DE1558478B1

DE1558478B1 - USE OF AN ALUMINUM-ZINC-MERCURY ALLOY FOR SACRIFICE ANODES, IN PARTICULAR FOR CATHODIC PROTECTION IN SEAWATER, WITH HIGH ELECTRIC EFFICIENCY

Info

Publication number: DE1558478B1
Application number: DE19671558478
Authority: DE
Inventors: John Thomas Freeport; Newport John Joseph Jackson; Tex. Reding (V.StA.)
Original assignee: The Dow Chemical Co., Midland, Mich. (V.StA.)
Priority date: 1966-04-15
Filing date: 1967-03-28
Publication date: 1973-03-22
Also published as: BE697041A; NO117336C; DK128909C; ES339053A1; NL152934B; FR1518355A; JPS493889B1; NO117336B; DK128909B; US3496085A; GB1182814A; NL6705305A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Aluminium-Zink-Quecksilber-Legierung für Opferanoden, insbesondere zum kathodischen Schutz im Meerwasser, mit hoher Stromausbeute und einem günstigen Oxydationspotential.The invention relates to the use of an aluminum-zinc-mercury alloy for sacrificial anodes, especially for cathodic protection in sea water, with a high current yield and a favorable oxidation potential.

Zur Zeit wird Zink im weiten Umfang als Opferanode zum kathodischen Schutz von Einrichtungen verwendet, die in Meerwasser oder in Berührung mit Meerwasser betrieben werden. Zink, das ein Potential von ungefähr 1 V besitzt, gemessen gegen eine Calomel-Bezugsanode, erwies sich für diesen Zweck zufriedenstellend und besitzt den Vorteil, daß sein Arbeitspotential eine geringere Möglichkeit zur Schädigung von Oberflächenschutzfilmen, beispielsweise Schutz überzügen und Farben, besitzt als Anodenmaterialien mit höheren Arbeitspotentialen, beispielsweise Magnesium (ungefähr 1,5 V). Zink hat jedoch den Nachteil, daß es eine relativ niedrige Ampere-Stunden-Kapazität von etwa 814 Ampere-Stunden/kg zeigt.Zinc is currently widely used as a sacrificial anode for cathodic protection of facilities used that operate in sea water or in contact with sea water. Zinc that has a potential of approximately 1 V as measured against a calomel reference anode was found to be satisfactory for this purpose and has the advantage that its working potential has less chance of harm of surface protective films such as protective coatings and paints as anode materials with higher work potentials, for example magnesium (approx. 1.5 V). However, zinc has the disadvantage that it exhibits a relatively low amp-hour capacity of about 814 amp-hour / kg.

Aluminium, welches theoretisch eine hohe Stromaus>beute je Einheitsmasse des verbrauchten Metalls zeigt (etwa 2970 Ampere-Stunden/kg), erwies sich in der Praxis als Opferanode nicht brauchbar, da die Anwesenheit eines normalerweise passiven Oberflächenoxydfilmes auf dem Aluminium anscheinend eine Sperrschicht für die Oxydation des Metalls darstellt, wodurch das wirksame Oxydationspotential auf etwa 0,7 V, gemessen im geschlossenen Kreis bei entweder etwa 2,8 oder 11,1 A/m² in einem synthetischen Meerwasserelektrolyten mit einer gesättigten Standard-KCl-Calomel-Zelle als Bezugsanode, abfällt. Bei einer derart niedrigen Arbeitsspannung ist kein kathodischer Schutz für Bauelemente, z. B. auf Eisenbasis, gegeben; infolgedessen bietet die Anode keine brauchbare Stromausbeute.Aluminum, which theoretically shows a high current yield per unit mass of metal consumed (about 2970 ampere-hours / kg), proved in practice to be unsuitable as a sacrificial anode, since the presence of a normally passive surface oxide film on the aluminum appears to be a barrier layer for the Oxidation of the metal represents, bringing the effective oxidation potential to about 0.7 V, measured in a closed circuit at either about 2.8 or 11.1 A / m ² in a synthetic seawater electrolyte with a standard saturated KCl calomel cell as the reference anode , falls off. With such a low working voltage, there is no cathodic protection for components, e.g. B. iron-based, given; as a result, the anode does not offer a useful current yield.

ίο Aus' der britischen Patentschrift 938 565 sind quecksilberhaltige Aluminiuinlegierungen bekannt, die als Anoden für galvanische Elemente und auch als Opferanoden für den kathodischen Schutz geeignet sind. Sie bestehen aus 0,001 bis 0,15% Quecksilber und 1 bisίο From 'British patent specification 938 565 are mercury-containing Aluminum alloys known as Anodes for galvanic elements and also as sacrificial anodes for cathodic protection are suitable. They consist of 0.001 to 0.15% mercury and 1 to

20% Zink oder 0,5 bis 5% Kupfer oder 0,1 bis 2% Mangan oder 0,5 bis 15% Magnesium oder 0,3 bis 1,4% Silicium oder 0,5 bis 2% Calcium oder 0,5 bis 2% Strontium oder 0,1 bis 0,5% ^{Eisen oder} °Ί ^bis 1 % Silber einerseits oder mehreren dieser Komponen-20% zinc or 0.5 to 5% copper or 0.1 to 2% manganese or 0.5 to 15% magnesium or 0.3 to 1.4% silicon or 0.5 to 2% calcium or 0.5 to 2% strontium or 0.1 to 0.5% ^{iron or} ° Ί ^to 1% silver on one side or more of these components

ten in entsprechendem Verhältnis, Rest Aluminium. Nach dieser britischen Patentschrift kann die Aluminium-Zink-Quecksilber-Legierung mit vorzugsweise 1 bis 10% Zink und nicht mehr als 0,1% Quecksilber als Elektrode in einem galvanischen Element verwendetten in a corresponding ratio, the remainder being aluminum. According to this British patent, the aluminum-zinc-mercury alloy with preferably 1 to 10% zinc and not more than 0.1% mercury used as an electrode in a galvanic element

werden. Nach den Beispielen bestehen die negativen Elektroden aus Aiuminium-Zink-Quecksilber-Legierungen mit Kupfer- und Magnesium-Zusätzen, so mit 4% Zink, 0,01% Quecksilber, 0,8% Kupfer, 0,5% Magnesium und 0,6% Eisen + Silicium, Rest AIu-will. According to the examples, the negative electrodes are made of aluminum-zinc-mercury alloys with copper and magnesium additives, so with 4% zinc, 0.01% mercury, 0.8% copper, 0.5% Magnesium and 0.6% iron + silicon, remainder aluminum

minium. Außerdem sind Aluminium-Magnesium-Quecksilber-Legierungen mit z. B. 5,7% Magnesium, 0,062% Quecksilber, 0,48% Zink, 0,15% Kupfer, 0,27% Eisen und 0,18% Silicium, Rest Aluminium, in der britischen Patentschrift 938 565 genannt.minium. In addition, aluminum-magnesium-mercury alloys with z. B. 5.7% magnesium, 0.062% mercury, 0.48% zinc, 0.15% copper, 0.27% iron and 0.18% silicon, the remainder aluminum, mentioned in British Patent 938 565.

Wie die Tabelle 1 zeigt, verhalten sich Opferanoden aus der erfindungsgemäß verwendeten Legierung (2Ί — ohne Kupfer- und Magnesiumzusatz, jedoch mit Silicium und Eisen im Vcihältiiis 2:1 — wcseüthiii günstiger in ihrem Spannungsverhalten und in derAs Table 1 shows, sacrificial anodes made from the alloy used according to the invention (2Ί - Without the addition of copper and magnesium, but with silicon and iron in the ratio 2: 1 - wcseüthiii cheaper in their tension behavior and in the

Stromausbeute als Opferanoden, die aus Aluminium-Zink-Quecksilber-Legierungen mit Kupfer- und Magnesium-Zusätzen gemäß den Beispielen 1 und 3 [(1) und (3) in der Tabelle 1] der britischen Patentschrift 938 565 bestehen.Current output as sacrificial anodes made from aluminum-zinc-mercury alloys with copper and magnesium additions according to Examples 1 and 3 [(1) and (3) in Table 1] of the British patent 938 565 exist.

ZnZn CuCu TabelleTabel 11 0,200.20 nensetz
«ent**
Mgnetwork
«Ent **
Mg ung
Feung
Fe SiSi Span
nung
in VChip
tion
in V Strom
ausbeute
in ¹Vocurrent
yield
in ¹ Vo 4
4
3,50
3,504th
4th
3.50
3.50 0,8
0,500.8
0.50 Legierungszusami
in Gewichtsprc
Hg I MnAlloy combination
in weight prc
Hg I Mn 0,5
0,450.5
0.45 0,45*)
0,2
0,4*)
0,40.45 *)
0.2
0.4 *)
0.4 0,15*)
0,4
0,1*)
0,10.15 *)
0.4
0.1 *)
0.1 0,80
0,93
0,84
0,940.80
0.93
0.84
0.94 60
79
67
6660
79
67
66 (1) Legierung gemäß Beispiel 1
der britischen Patentschrift
938 565 (1) Alloy according to Example 1
of the British patent specification
938 565 0,01
0,01
0,012
0,0120.01
0.01
0.012
0.012 (2) Erfindungsgemäß verwendete
Legierung (2) Used in the present invention
alloy (3) Legierung gemäß Beispiel 3
der britischen Patentschrift
938 565 (3) Alloy according to Example 3
of the British patent specification
938 565 (4) Vergleichslegierung (4) Comparative alloy

Die bekannten Aluminium-Zink-Quecksilber-Legierungen weisen ii- -!'!gemeinen einen markanten Abfall der Stromausbeute (Ampere-Stunde je kg verbrauchter Anode) auf, wenn die Reinheit des Aluminiumgrundmetalls abnimmt. Dies ist besonders auffällig im Hinblick auf den Eisengehalt, eine übliche Verunreinigung des Hüttenaluminiums.The well-known aluminum-zinc-mercury alloys have a distinctive feature Decrease in current yield (ampere-hour per kg of anode consumed) when the purity of the Aluminum base metal decreases. This is especially noticeable in terms of iron content, a common one Contamination of primary aluminum.

Auf Grund der vorliegenden Erfindung ergibt sich die Verwendung einer Legierung auf Aluminium-Zink-Quecksilber-Basis, bei der Aluminium von geringerer Reinheit, nämlich Aluminium mit einem Reinheitsgrad von 99,5% °der weniger, verwendet werden kann und die ein Oxydationspotential zwischen etwa 0,9 bis etwa 1,2 V gegenüber einer Calomel-Bezugsanode undThe present invention results in the use of an alloy based on aluminum-zinc-mercury, in the case of aluminum of lower purity, namely aluminum with a degree of purity of 99.5% ° whichever less can be used and an oxidation potential of between about 0.9 to about 1.2 volts versus a calomel reference anode and

eine erheblich bessere Stromausbeute gegenüber der von Zink zeigt. Diese Aluminiumlegierung weist eine hohe Stromausbeute je Masseneinheit des verbrauchten Metalls auf, wenn sie als Opferanode bei Einrichtungen zum kathodischen Schutz verwendet wird. Infolgedessen ist die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung besonders als Opferanode zum kathodischen Schutz von Einrichtungen geeignet, die in Wasser, Meerwasser oder anderen Wässern mit hohem Salzgehalt oder in Berührung mit solchen Wässern betrieben wird. Sie ist auch zur Verwendung als galvanischer Schutzüberzug für Materialien auf Eisenbasis geeignetshows a considerably better current yield compared to that of zinc. This aluminum alloy has a high current efficiency per unit mass of metal consumed when used as a sacrificial anode in facilities used for cathodic protection. As a result, the one to be used in the present invention Alloy particularly suitable as a sacrificial anode for cathodic protection of equipment that is exposed to water, Sea water or other water with a high salinity or in contact with such water will. It is also for use as a protective galvanic coating for iron-based materials suitable

Die erfindungsgemäß zu verwendende Aluminium-Zink-Quecksilber-Legierung besteht aus 0,1 bis 15% Zink, 0,02 bis 0,1% Quecksilber, 0,08 bis 0,5% Eisen und höchstens 0,6% Silicium mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von Silicium zu Eisen 1:1 bis 3:1 beträgt.The aluminum-zinc-mercury alloy to be used according to the invention consists of 0.1 to 15% zinc, 0.02 to 0.1% mercury, 0.08 to 0.5% iron and a maximum of 0.6% silicon with the proviso that the ratio of silicon to iron is 1: 1 to 3: 1.

In völlig unerwarteter Weise zeigt die Aluminium-Zink-Quecksilber-Legierung dieser Zusammensetzung als Opferanode ein zufriedenstellendes, relativ glattes Korrosionsschema während der geamten Lebensdauer der Anode, ein Arbeitsoxydationspotential von 0,9 bis 1,2 V in Abhängigkeit von der Arbeitsstromdichte und eine Stromausbeute, die nahezu den theoretischen Wert erreicht.In a completely unexpected way, the aluminum-zinc-mercury alloy shows this composition, as a sacrificial anode, has a satisfactory, relatively smooth corrosion pattern over its entire life the anode, a working oxidation potential of 0.9 to 1.2 V depending on the working current density and a current efficiency that almost reaches the theoretical value.

Diese Opferanoden können gegossen oder als Knethalbzeug hergestellt werden.These sacrificial anodes can be cast or manufactured as semi-finished products.

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung der Aluminium-Zink-Quecksilber-Legierung gemäß der Erfindung.The following example explains the use of the aluminum-zinc-mercury alloy according to FIG Invention.

example

Es wurde eine Anzahl von Opferanoden hergestellt, indem mit Eisen verunreinigtes Aluminium in einem Chromgraphittiegel im elektrischen Ofen geschmolzen wurde. Vorbestimmte Mengen an Zink, Quecksilber und Silicium wurden in das geschmolzene Aluminium eingebracht und das erhaltene Gemisch gerührt, um Dispersion und Auflösung der Legierungsbestandteile in der Schmelze zu bewirken. Die erhaltene Legierung wurde in eine Graphitform zu zylindrischen Probestücken von etwa 140 mm Länge und entweder 16 oder 25 mm Durchmesser gegossen. Die Abkühlungs- und Erstarrungsgeschwindigkeit der Gußstücke wurde so geregelt, daß diese der Kühlgeschwindigkeit entsprachen, wie sie bei der Herstellung vonA number of sacrificial anodes have been made by using aluminum contaminated with iron in one Chrome graphite crucible was melted in an electric furnace. Predetermined amounts of zinc, mercury and silicon were introduced into the molten aluminum, and the resulting mixture was stirred to To effect dispersion and dissolution of the alloy components in the melt. The alloy obtained was placed in a graphite mold into cylindrical specimens approximately 140 mm in length and either Cast 16 or 25 mm in diameter. The rate of cooling and solidification of the castings was controlled so that this corresponded to the cooling rate as used in the manufacture of

ίο handelsüblichen Rahmenanoden entsprechen.ίο correspond to commercially available frame anodes.

Das Verhalten -der Legierungen wurde untersucht, indem ein Probestück des Gußzylinders als Anode in einem Glasbecher von 1,9 ϊ gestellt wurde. Ein Maschentuch iius Stahldrahtgewebe wurde an der Innenwand des Behälters als Kathode leitend mit der Anode verbunden. Synthetisches Meerwasser wurde als Elektrolyt verwendet, wobei etwa 75 mm jedes Anodenprobestückes eingetaucht waren. Die Zellen wurden in einem elektrischen Stromkreis verbunden,The behavior of the alloys was investigated, by placing a sample of the cast cylinder as an anode in a 1.9 ϊ glass beaker. A Tissue made of steel wire mesh was attached to the inside wall of the container as a conductive cathode with the Anode connected. Synthetic sea water was used as the electrolyte, about 75 mm each Anode specimen were immersed. The cells were connected in an electrical circuit,

ao wobei ein Gleichrichter angewandt wurde, um einen konstanten Gleichstrom durch eine Gruppe von in Reihe geschalteten Zellen aufrechtzuerhalten.ao where a rectifier was applied to a maintain constant direct current through a group of cells connected in series.

Die in der Tabelle 2 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen das Verhalten bei einer Stromdichte von etwa 11,1 A/m² während eines Versuchszeitraumes von 47 Tagen für eine Anzahl der neuen Aluminiumlegierungsanoden mit der zu verwendenden Zusammensetzung. Die Ergebnisse zeigen das Lösungspotential gegenüber gesättigtem Calomel und die Stromausbeute je Einheitsmasse an verbrauchtem Metall für die untersuchten Anoden. Die Stromausbeute wurde bestimmt, indem die Versuchsanoden vor und nach dem Versuch gewogen wurden und der tatsächliche Ge wichtsverlust mit dem theoretisch errechneten Gewichtsverlust verglichen wurde.The results summarized in Table 2 show the behavior at a current density of about 11.1 A / m ² during a test period of 47 days for a number of the new aluminum alloy anodes with the composition to be used. The results show the solution potential compared to saturated calomel and the current efficiency per unit mass of metal consumed for the anodes investigated. The current yield was determined by weighing the test anodes before and after the test and comparing the actual weight loss with the theoretically calculated weight loss.

Die bei den Laborversuchen erhaltenen Ergebnisse wurden durch praktische Feldversuche im strömenden Meerwasser unter Verwendung von Anoden mit 75 mm Durchmesser hestätigtThe results obtained in the laboratory tests were backed up by practical field tests in the flowing Seawater was confirmed using anodes 75mm in diameter

Tabel

Versuch
Nr.attempt
No. ZnZn Legierungszusammensetzung*)
(Gewichtsprozent)Alloy composition *)
(Weight percent) SiSi FeFe Verhältnis
Si: Ferelationship
Si: Fe Potential
(V)potential
(V) Strom
ausbeutecurrent
yield 0,710.71 HgEd 0,060.06 0,0520.052 C/o)C / o) 11 0,450.45 0,0420.042 0,370.37 0,320.32 1,15:11.15: 1 1,041.04 9999 22 10,5010.50 0,070.07 0,320.32 0,320.32 1,15:11.15: 1 1,001.00 8888 33 16,6016.60 0,150.15 0,320.32 0,310.31 1,00:11.00: 1 0,970.97 8989 44th 0,660.66 0,110.11 0,250.25 0,140.14 1,03:11.03: 1 0,930.93 8080 55 0,470.47 0,080.08 0,280.28 0,140.14 1,78:11.78: 1 1,051.05 93,593.5 66th 0,470.47 0,100.10 0,200.20 0,140.14 2,00:12.00: 1 1,081.08 9393 77th 0,470.47 0,0790.079 0,080.08 0,190.19 1,42:11.42: 1 1,021.02 89,589.5 Vergleichcomparison 0,440.44 0,0690.069 0,130.13 0,300.30 0,42:10.42: 1 1,001.00 70,570.5 Vergleichcomparison 4,304.30 0,070.07 0,120.12 0,320.32 0,43:10.43: 1 1,011.01 7373 Vergleichcomparison 10,5010.50 0,140.14 0,130.13 0,320.32 0,37:10.37: 1 1,021.02 7878 Vergleichcomparison 16,7016.70 0,160.16 0,110.11 0,320.32 0,41:10.41: 1 0,970.97 7979 Vergleichcomparison 0,090.09 0,34:10.34: 1 0,940.94 7676

Ein gleicher galvanischer Schutz für Unterlagen auf Eisenbasis kann erhalten werden, wenn die Aluminium-Zink-Quecksilber-Legierung auf die Unterlage flammgespritzt wird, wenn Färb- oder Bindersysteme darauf aufgetragen werden, in denen die Legierung in Pulverform in einem hohen Verhältnis gegenüber dem Träger oder Binder vorhanden ist, durch Aufspritzen der Legierung auf erhitzte Eisenoberflächen, wobei die Temperatur des Eisenmaterials ausreichend ist, um die Aluminiumlegierung zu schmelzen und ein Anhaften zwischen Legierung und Unterlage sicherzustellen. The same galvanic protection for iron-based substrates can be obtained if the aluminum-zinc-mercury alloy flame-sprayed on the substrate if dye or binder systems be applied on it, in which the alloy is in powder form in a high ratio as opposed to the carrier or binder is present, by spraying the alloy onto heated iron surfaces, wherein the temperature of the ferrous material is sufficient to melt the aluminum alloy and one Ensure adhesion between alloy and substrate.

Claims

i 558 478

Claim:

Use of an aluminum-zinc-mercury alloy, Consists of 0.1 to 15% zinc, 0.02 to 0.1% mercury, 0.08 to 0.5% iron and a maximum of 0.6% silicon, the remainder being aluminum with a purity of 99.5% or less, with the proviso that the ratio of silicon to iron is 1: 1 to 3: 1, as a material for such sacrificial anodes, especially for cathodic protection in seawater, where a Current efficiency of at least 80% must be achieved.