DE2328417C3

DE2328417C3 - Anode for the electrolysis of alkali halides

Info

Publication number: DE2328417C3
Application number: DE19732328417
Authority: DE
Inventors: Howard H Akron Ohio Hoekje (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1972-06-08
Filing date: 1973-06-05
Publication date: 1978-01-12

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anode für die Elektrolyse von Alkalihalogenide^The present invention relates to an anode for the electrolysis of alkali halides ^

In der Vergangenheit waren die Elektroden für die Elektrolyse von Salzlösungen im allgemeinen massive Graphittafeln oder -platten, unabhängig davon, ob bei der Elektrolyse Chlor oder Alkalichlorate hergestellt wurden. Diese Graphittafeln und -platten hatten zwar eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit, sie waren aber empfindlich gegenüber den an der Elektrode hergestellten Produkten und gegenüber Erosion, so daß sie bei Gebrauch relativ schnell zerstört wurden.In the past, the electrodes for the electrolysis of saline solutions have generally been massive Graphite sheets or plates, regardless of whether chlorine or alkali chlorates are produced during electrolysis became. Although these graphite sheets and plates had sufficient electrical conductivity, they were but sensitive to the products made on the electrode and to erosion, so that they were destroyed relatively quickly in use.

Die massiven Graphittafeln der Vergangenheit sind in einem wesentlichen Umfang durch Metallelektroden ersetzt worden. In ihrer üblichen Form haben die Metallelektroden ein Gleichrichtermetall als Basis oder Substrat und eine elektrisch-leitende Oberfläche darauf, die in der Regel aus einem Edelmetall oder einem Edelmetalloxid besteht. Als elektrisch-leitende Substrate hat man schon Titan, Tantal, Wolfram, Niob und Zirkon vorgeschlagen. Am häufigsten sind Titansubstrate verwendet worden.The solid graphite sheets of the past are largely replaced by metal electrodes been replaced. In their usual form, the metal electrodes have a rectifier metal as a base or Substrate and an electrically conductive surface thereon, usually made of a noble metal or a Precious metal oxide. Titanium, tantalum, tungsten, and niobium are already used as electrically conductive substrates Zircon suggested. Titanium substrates have been used most frequently.

Derartig überzogene Metallelektroden zeichnen sich aber durch einen hohen Preis aus, da sowohl die Titanbasis als auch der Edelmetallüberzug teuer sind, Die Versuche zur Erniedrigung der Kosten der Metallanode haben sich typischerweise auf die Senkung der Kosten der elektrisch-leitenden Oberfläche gerichtet. Einige Versuche sind aber auch angestellt worden, um ein billigeres Substrat zu finden. Ein derartiger Versuch ist in der US-Patentschrift 34 91 014 offenbart, wo vorgeschlagen wird, als Basis eine Silicium-Eisen-Legierung zu verwenden, die !4 bis !6% Silicium enthält Eine derartige Legierung scheint zu einem großen Umfang aus Fe₃Si oder Fe₂Si, die beide Eisensilidde sind, zu bestehen. Da diese Legierung dem Angriff der Elektrolytlösung nicht widerstand, wird dort vorgeschlagen, der Legierung geringe Mengen von Chrom oder Molybdän zuzusetzen. Außerdem besitzen derartige Anoden eine besondere Oberflächenschicht, die aus einem keramischen Material und einem Dotieroxid bestehen kann.Metal electrodes coated in this way, however, are characterized by a high price, since both the titanium base and the noble metal coating are expensive. Attempts to lower the costs of the metal anode have typically aimed at reducing the costs of the electrically conductive surface. However, some attempts have also been made to find a cheaper substrate. One such attempt is disclosed in US Pat. No. 3,491,014, which proposes the use of a silicon-iron alloy containing from! 4 to! 6% silicon as a base. Such an alloy appears to be made up to a large extent of Fe ₃ Si or Fe ₂ Si, both of which are iron silides. Since this alloy did not withstand attack by the electrolyte solution, it is proposed there to add small amounts of chromium or molybdenum to the alloy. In addition, such anodes have a special surface layer which can consist of a ceramic material and a doping oxide.

ίο Die Verwendung einer Silicium enthaltenden Basis für Anoden für die Elektrolyse von Lösungen von Alkalihalogeniden wird durch den Umstand kompliziert, daß zahlreiche leitende Siliciumlegierungen oder Silicide gegenüber dem anodischen Angriff durch den der Elektrolyse unterworfenen Salzloser unbeständig sind. Bei der zuvor genannten Patentschrift hatte die Eisen-Silicium-Legierung eine Korrosionsgeschwindigkeit von 4 mg/h /cm², wenn sie in der chlorhaltigen Salzlösung erwärmt wurde.The use of a silicon-containing base for anodes for the electrolysis of solutions of alkali halides is complicated by the fact that many conductive silicon alloys or silicides are unstable to anodic attack by the electrolysed brine. In the aforementioned patent, the iron-silicon alloy had a corrosion rate of 4 mg / h / cm ² when heated in the chlorine-containing salt solution.

Reines elementares Silicium ist zwar ausreichend inert, besitzt aber eine schlechte elektrische Leitfähigkeit. Aus diesem Grund scheint sich Siliciummetall trotz seiner relativ niedrigen Kosten nicht als Elektrodenmaterial für die kommerzielle elektrolytische Herstellung von Chlor zu eignen.Pure elemental silicon is sufficiently inert, but has poor electrical conductivity. For this reason, despite its relatively low cost, silicon metal does not appear to be an electrode material suitable for the commercial electrolytic production of chlorine.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Anode ohne die geschilderten Nachteile zum Elektrolysieren von Alkalihalogeniden zur Verfügung zu stellea wobei die Anode unter Verwendung von siliciumhaltisem Material eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit besitzen soll.The object of the invention is to provide an anode without the disadvantages described for the electrolyzing of alkali halides to provide a wherein the anode using a silicon-containing material should have sufficient electrical conductivity.

Diese Aufgabe wird durch eine Anode für die Elektrolyse von Alkalihalogeniden, die aus einem siliciumhaltigen Trägerkörper mit einem Dotiermittel und einem inerten, elektrisch leitenden Überzug mit niederer Chlorüberspannung besteht, gelöst. Die Anode ist dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerköcper ein elektrolyt-undurchlässiger, elektrolyt-beständiger Metallkörper mit einer elektrischen Leitfähigkeit von mehr als lO^Ohm-cm)-' ist, der mehr als 50 Gew.-% Silicium und mindestens 0,01 Gew.-% eines Dotiermittels enthält.This task is performed by an anode for the electrolysis of alkali halides, which consist of a silicon-containing carrier body with a dopant and an inert, electrically conductive coating with lower chlorine overvoltage exists, solved. The anode is characterized in that the carrier body is a Electrolyte-impermeable, electrolyte-resistant metal body with an electrical conductivity of more than 10 ^ ohm-cm) - 'which is more than 50% by weight silicon and contains at least 0.01% by weight of a dopant.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der metallische Trägerkörper 85 bis 99,99 Gew.-% Silicium und 0,1 bis 5 Gew.-% des Dotiermittels. In a preferred embodiment of the invention, the metallic support body contains 85 to 99.99 Weight percent silicon and 0.1 to 5 weight percent of the dopant.

Die bei der Erfindung bevorzugten Dotiermittel sind Bor, Aluminium, Gallium, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut.The dopants preferred in the invention are boron, aluminum, gallium, phosphorus, arsenic, antimony or bismuth.

In einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Anode der Erfindung hat das Silicium eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 10⁴ (Ohm-cm)-' und enthält Bor oder Phosphor als Dotiermittel.In another advantageous embodiment of the anode of the invention, the silicon has an electrical conductivity of at least 10 ⁴ (ohm-cm) - 'and contains boron or phosphorus as a dopant.

Außerdem kann ein Teil des Siliciums in vorteilhafter Weise ein Kobalt-, Nickel-, Chrom-, Molybdän-, Zirkon-, Titan-, Tantal-, Vanadin- oder Wolfram-Silicid enthalten, wobei dieses Silicid in dem elementaren Silicium dispergiert ist.In addition, part of the silicon can advantageously be cobalt, nickel, chromium, molybdenum, zirconium, Contain titanium, tantalum, vanadium or tungsten silicide, this silicide in the elemental silicon is dispersed.

Der mit einer elektrolytbeständigen elektrisch-leitenden Oberfläche oder mit einem Überzug, wie metallisches Platin oder Rutheniumoxid versehene Trägerkörper besitzt als Anode eine niedrige Chlorüberspannung, z. B. unterhalb von 0,25 Volt bei einer Stromdichte von 2160 Ampere/m².The carrier body provided with an electrolyte-resistant electrically conductive surface or with a coating such as metallic platinum or ruthenium oxide has a low chlorine overvoltage as anode, e.g. B. below 0.25 volts at a current density of 2160 amperes / m ² .

Eine derartige Oberfläche kann 1. B. ein Überzug auch aus einem anderen Metall der Platingruppe sein oder ein anderes Oxid eines Metalls der Platingruppe oder ein anderes elektrisch-leitendes Oxid oder andere Materialien, die ihre elektrische Leitfähigkeil nichtSuch a surface can 1. B. also be a coating of another metal of the platinum group or another oxide of a metal of the platinum group or another electrically conductive oxide or other materials which do not have their electrically conductive wedge

verlieren, 'wenn die Elektrolyse über einen wesentlichen Zeitraum andauert, z. B. 3 bis 12 Monate oder noch mehr.lose 'if the electrolysis has a substantial Period lasts, e.g. B. 3 to 12 months or more.

Es ist bekannt, daß man durch Einverleibung von kleinen Mengen, oder sogar nur Spurmengen von Bor, Phosphor oder anderen Materialien eine Siliciummasse erhält, die elektrisch-leitend ist Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß mit der nötigen Sorgfalt das Siliciumsubstrat in eine Form gebracht werden kann, in der es gegenüber dem anodischen Angriff inert ist und die leitende Oberfläche mit guter Wirkung tragen kann.It is known that by incorporating small amounts, or even trace amounts of boron, Phosphorus or other materials are given a silicon mass which is electrically conductive According to the present invention Invention it has been found that the silicon substrate is brought into a shape with the necessary care in which it is inert to anodic attack and the conductive surface with good Effect.

Es wurde gefunden, daß elementares Silicium, das bis zu 2% oder sogar bis zu 5% Bor oder bis zu 2% Phosphor und vernachlässigbare Mengen von anderen Verunreinigungen enthält, die gewünschte Inertheit gegenüber dem anodischen Angriff von wäßrigem Natriumchlorid hat Das Gleiche trifft zu, wenn der Eisengehalt des elementaren Siliciums 0,5 bis 1 Gew.-% beträgt Wenn aber eine Elektrode einen höheren Anteil an Verunreinigungen, z. B. Eisen, enthält, ist die Siliciummasse nicht inert, und es tritt ein wesentlicher anodischer Angriff ein. Dieser Angriff ist durch die Entwicklung einer Farbe in dem Elektrolyten und sogar auch in einer Abtragung des Siliciumsubstrats oder in einer Ätzung der Oberfläche dieses Substrats zu erkennen. So wird in der bereits genannten US-Patentschrift 34 91 014 berichtet, daß eine Eisen-Silicium-Legierung, die etwa 16% Silicium — offensichtlich als Eisensilicid — enthielt, bei der Einwirkung der Natriumchloridlösung eine gelbe Farbe ergab (vergleiche Beispiel 2).It has been found that elemental silicon containing up to 2% or even up to 5% boron or up to 2% Contains phosphorus and negligible amounts of other impurities, the desired inertness to the anodic attack of aqueous sodium chloride has The same applies if the Iron content of elemental silicon is 0.5 to 1 wt%, but when an electrode is a higher proportion of impurities, e.g. B. contains iron, the silicon mass is not inert and an essential one occurs anodic attack. This attack is due to the development of a color in the electrolyte and even also in an ablation of the silicon substrate or in an etching of the surface of this substrate recognize. So it is reported in the already mentioned US Pat. No. 34 91 014 that an iron-silicon alloy, which contained about 16% silicon - apparently as iron silicide - when exposed to the Sodium chloride solution gave a yellow color (see Example 2).

Eine ähnliche Verfärbung wurds bei Verwendung einer Eisen-Silicium-Legierung beobachtet, die etwa 65 Gew.-% Silicium und etwa 35 Gew.-% Eisen enthielt. Dieser Angriff schien zu unterbleiben, wenn eine kleine Menge an Bor oder Phosphor (etwa 1 bis 2 Gew.-%) in diese Legierung eingeführt wurde. Der Eisengehalt der Anode sollte jedoch nur in seltenen Fällen 40 Gew.-°/o übersteigen. Es werden beständigere Substrate erhalten, wenn die Konzentration an elementarem Silicium höher ist; so hat z. B. eine Legierung aus 75% Si und 25% Fe einen Gehalt an elementarem Silicium von etwa 50% und besitzt eine gute Beständigkeit.Similar discoloration was observed using an iron-silicon alloy that was about 65% Contained by weight silicon and about 35 weight percent iron. This attack seemed to cease to exist when a small one Amount of boron or phosphorus (about 1 to 2 wt%) was introduced into this alloy. The iron content of the However, the anode should only in rare cases exceed 40% by weight. More stable substrates are obtained, when the concentration of elemental silicon is higher; so has z. B. an alloy of 75% Si and 25% Fe has an elemental silicon content of about 50% and has good durability.

Da die meisten handelsüblichen Siliciummetalle lösliche oder herauslösbare Verunreinigungen oder andere Metalle enthalten, ist darauf zu achten, daß keine Verunreinigung des elementaren Siliciums eintritt und daß kein elementares Silicium verwendet wird, das mit löslichen Verunreinigungen in einem derartigen Ausmaß behaftet ist, daß die Inertheit des Substrats oder mindestens der Substratoberfläche oder -grenzfläche zwischen der elektrisch-leitenden Oberfläche und dem Elektrodeninneren beeinträchtigt wird.As most commercially available silicon metals are soluble or leachable impurities or contain other metals, care must be taken that no contamination of the elemental silicon occurs and that no elemental silicon is used that has soluble impurities to such an extent is afflicted that the inertness of the substrate or at least the substrate surface or interface between the electrically conductive surface and the interior of the electrode is impaired.

Der erforderliche Grad an Inertheit kann leicht nachgewiesen werden, indem das elementare Silicium mit Rutheniumoxid wie in Beispiel 4 überzogen wird und die so hergestellte Anode in der Zelle entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 4 kontinuierlich für mindestens eine V/oche geprüft wird, wobei Chlor entwickelt wird bei einer Stromdichte von 2160 Ampere, berechnet auf die Fläche der überzogenen Oberfläche der Probe. Wenn die überzogenen und nicht überzogenen Seiten und die Losung keine leicht erkennbare Korrosion innerhalb dieses Zeitraums zeigen, kann die elementare Siliciummasse als inert für die hier in Betracht kommenden Zwecke angesehen werden.The required degree of inertness can easily be demonstrated by adding the elemental silicon is coated with ruthenium oxide as in Example 4 and the anode produced in this way in the cell according to the The procedure of Example 4 is checked continuously for at least one v / oche, during which time chlorine is evolved is calculated at a current density of 2160 amperes on the area of the coated surface of the sample. If the coated and uncoated sides and the solution no easily noticeable corrosion show within this period, the elemental silicon mass can be considered inert for the here considered future purposes.

Das Siliciumsubstrat sollte bevorzust auch eine gewisse physikalische Festigkeit haben, um gegenüber einer Schlagbeanspruchung und dem Abrieb beständig zu sein. Die physikalische Festigkeit von relativ reinem SilicHimmetall kann durch die Gegenwart von kleinen Mengen von legierenden Mitteln, wie Aluminium, Gallium, Mangan verbessert werden. Alternativ kann man Silicium mit Eisen oder anderen Metallen, die fester und weniger spröde sind, verstärken, obwohl solche Metalle gegenüber dem anodischen Angriff von ChlorThe silicon substrate should also be one have some physical strength to withstand impact and abrasion to be. The physical strength of relatively pure silica core metal can be increased by the presence of small Amounts of alloying agents such as aluminum, gallium, manganese can be improved. Alternatively can one reinforces silicon with iron or other metals that are stronger and less brittle, although such Metals against the anodic attack of chlorine

ίο weniger beständig sind.ίο are less stable.

Besonders vorteilhafte Substrate bzw. Trägerkörper sind solche, die etwa 85 bis etwa 99,99 Atom-%, bevorzugt etwa 90 bis 99,5 Atom-%, elementares Silicium enthalten. Unter elementarem Silicium wird Silicium verstanden, das als Element vorliegt und formal nullwertig ist Im Gegensatz dazu wird das Silicium von Metallsiliciden wie FeSi als Siliciumverbindung angesehen, obwohl es metallischen Charakter hat Wie vorher festgestellt wurde, kann die Elektrode nach der Erfindung Silicide oder andere Metalle enthalten. In einem derartigen Fall kann der Gehalt an elementarem Silicium niedriger sein, wie z. B. so niedrig wie 5 bis 10 Gew.-%, obwohl der gesamte Siliciumgehalt (elementares Silicium und Silicid) mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 75 Gew.-%, ausmachen kann.Particularly advantageous substrates or support bodies are those which contain about 85 to about 99.99 atom%, preferably about 90 to 99.5 atom%, contain elemental silicon. Under elemental silicon is Understood silicon, which is present as an element and is formally zero-valent In contrast, the silicon of Metal silicides like FeSi considered a silicon compound although it has metallic character as before has been found, the electrode of the invention may contain silicides or other metals. In in such a case the elemental silicon content may be lower, e.g. B. as low as 5 to 10 Wt%, although the total silicon content (elemental silicon and silicide) greater than 50 wt% is preferred more than 75% by weight.

Um dem Silicium die erforderliche elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, ist bevorzugt entweder ein Elektronendonator, wie Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismuth, oder ein Elektronenakzeptor, wie Bor, Aluminium, Gallium als Zusatzstoff oder als Impfstoff bzw. Dotiermittel in dem Kristallgitter des Siliciums vorhanden. Wenn entweder ein Elektronendonator oder ein Elektronenakzeptor zugegen ist, sollte er in einer größerem Menge als etwa 0,01 Gew.-%, bezogen auf Silicium, z. B. bis zu 15%, bezogen auf das Gewicht der Elektrode, vorhanden sein. Mengen von derartigen Impfstoffen, die 10 bis 15 Gew.-% der Elektrode übersteigen, werden selten angewandt, da die erforderliche Leitfähigkeit mit Mengen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% des Impfstoffes erreicht werden kann. Es können jedoch größere Mengen von dem Impfstoff aus anderen Gründen von Interesse sein. Häufig ist es von Vorteil, die Konzentration solcher Impfstoffe unterhalb 0,5% zu halten, um eine Einbuße an physikalischer Festigkeit zu vermeiden.In order to impart the required electrical conductivity to the silicon, either one is preferred Electron donor such as phosphorus, arsenic, antimony or bismuth, or an electron acceptor such as boron, Aluminum, gallium as an additive or as a vaccine or dopant in the crystal lattice of silicon present. If either an electron donor or an electron acceptor is present, it should be in an amount greater than about 0.01% by weight based on silicon, e.g. B. up to 15%, based on weight the electrode. Amounts of such vaccines containing 10 to 15% by weight of the electrode are seldom used because the required conductivity is in the range of 0.1 to 5 % By weight of the vaccine can be achieved. However, larger amounts of the vaccine can be used of interest for other reasons. It is often beneficial to keep the concentration of such vaccines below 0.5% to avoid a loss of physical strength.

Durch die Gegenwart von kleinen Mengen von Verunreinigungen oder Impfstoffen wird die elektrische Leitfähigkeit des Siliciums über etwa 10²(Ohm-Zentimeter)-' und bevorzugt über etwa lO^Ohm-Zentimeter)-' oder noch weiter erhöht, wobei diese Leitfähigkeit derjenigen von Graphit vergleichbar oder höher ist und mindestens so gut ist wie die von metallischen Leitern, wie Titanmetall. Die Gegenwart von Elektronenakzeptor-Atomen, wie Bor, scheint auch die Inertheit des Siliciumsubstrats zu verbessern.The presence of small amounts of impurities or inoculants increases the electrical conductivity of silicon over about 10 ² (ohm-centimeters) - 'and preferably over about 10 ^ ohm-centimeters) -' or even further, this conductivity being that of graphite is comparable or higher and is at least as good as that of metallic conductors such as titanium metal. The presence of electron accepting atoms, such as boron, also appears to improve the inertness of the silicon substrate.

Das Substrat kann auch legierende Mittel enthalten, die mit dem elementaren Silicium legiert sind oder in ihm gelöst sind oder sich mit ihm in physikalischer oder chemischer Kombination befinden. Beispiele für solche Mittel sind Silber, Aluminium, Arsen, Gold, Bor, Kupfer, Eisen, Gallium, Indium, Lithium, Mangan, Titan, Nickel, Zirkon, Zinn, Chrom, Antimon, Schwefel oder Zinn. Solche legierende Mittel werden in das Silicium aufgenommen, um seine physikalische Festigkeit, seineThe substrate can also contain alloying agents which are alloyed with the elemental silicon or in are dissolved in it or are in physical or chemical combination with it. Examples of such Means are silver, aluminum, arsenic, gold, boron, copper, iron, gallium, indium, lithium, manganese, titanium, nickel, Zircon, tin, chromium, antimony, sulfur or tin. Such alloying agents are found in the silicon added to its physical strength, its

fts Vergießbarkeit und/oder seine elektrische Leitfähigkeit zu verbessern. Viele von ihnen liegen als Silicide vor.fts to improve castability and / or its electrical conductivity. Many of them exist as silicides.

Legierende Bestandteile, wie Aluminium, Gallium und Mangan, liegen bevorzugt in dem SiliciumkristallgitterAlloying constituents such as aluminum, gallium and manganese are preferably located in the silicon crystal lattice

vor. Wenn solche Materialien in einer Menge bis zu 0,5 Gew.-% und bevorzugt bis zu etwa 1 Gew.-%, aber nicht viel über etwa 1,5 Gew.-% vorhanden sind, verbessern sie die Vergießbarkeit von metallischem Silicium. Darüber hinausgehende Mengen von ihnen haben keinen nennenswerten Einfluß auf die Vergießbarkeit des Siliciums. Außerdem sollten solche Mengen an Aluminium, Gallium und Mangan vermieden werden, die ausreichend sind, um einen großen Anteil einer zweiten oder an Aluminium oder an Gallium oder an Mangan reichen Phase zu bilden, da eine solche Phase gegenüber dem Elektrolyten besonders empfindlich ist, wodurch eine poröse und schwache Elektrode erhalten wird. Das Auftreten solcher empfindlichen Phasen scheint zwar von der metallurgischen Vorgeschichte des Siliciums, insbesondere den Erwärmungs- und Abkühlgeschwindigkeiten und dem Bearbeiten abzuhängen, doch sollten Konzentration von Aluminium, Gallium oder Mangan oberhalb von 1,5 Gew.-% normalerweise vermieden werden, oder es sollten besondere metallurgische Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um das Auftreten einer solchen zweiten Phase zu verhindern. Eisen in Mengen bis zu 40 Gew.-% verbessert die Vergießbarkeit und kann in dem Silicium vorhanden sein, falls die Tendenz des Eisens zur Abtragung der Anode in der bereits angegebenen Weise überwunden wird.before. When such materials in an amount up to 0.5 % By weight and preferably up to about 1% by weight, but not much above about 1.5% by weight, improve the castability of metallic silicon. Beyond that, amounts of them have no significant influence on the castability of the silicon. Also, such amounts should of aluminum, gallium and manganese, which are sufficient to produce a large proportion of a second phase, or phase rich in aluminum or gallium or manganese, as such a phase is particularly sensitive to the electrolyte, resulting in a porous and weak electrode will. The occurrence of such sensitive phases seems to be due to the metallurgical history of the Silicon, especially the heating and cooling rates and machining, but should include concentration of aluminum, gallium or manganese above 1.5 wt% should normally be avoided, or special metallurgical ones should be used Precautions should be taken to prevent the occurrence of such a second phase. Iron in amounts up to 40% by weight improves castability and can be present in the silicon if the tendency of the iron to wear away the anode is overcome in the manner already indicated will.

In dem Siliciumsubstrat und/oder an seiner Oberfläche können verschiedene Silicide vorhanden sein oder dort erzeugt werden, um die elektrische Leitfähigkeit des elementaren Siliciumsubstrats zu verbessern oder um die Festigkeit des Siliciums zu verbessern oder um ihm andere wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen. Solche elektrisch-leitende Silicide schließen Silicide von verschiedenen Metallen ein, wie die Silicide von Magnesium, Phosphor, Kalzium, Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Arsen, Rubidium, Strontium, Niob, Molybdän, Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Tellur, Cäsium, Barium, die seltenen Erdmetalle. Wie Cer oder andere Metalle, wie Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium und Iridium. Besonders vorteilhaft sind für diesen Zweck die Disilicide von Zirkon, Titan, Chrom, Tantal, Molybdän, Wolfram und Vanadin.Various silicides may or may not be present in the silicon substrate and / or on its surface are generated there in order to improve the electrical conductivity of the elementary silicon substrate or to improve the strength of silicon or to impart other desirable properties to it. Such electrically conductive silicides include silicides of various metals, such as the silicides of Magnesium, phosphorus, calcium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, arsenic, rubidium, Strontium, niobium, molybdenum, platinum, ruthenium, rhodium, palladium, tellurium, cesium, barium, the rare earth metals. Like cerium or other metals like hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, and osmium Iridium. The disilicides of zirconium, titanium, chromium, tantalum, molybdenum, Tungsten and vanadium.

Für das Substrat der Anode und ihre Oberfläche sind besonders die elektrolytbeständigen Silicide mit sehr guter elektrischer Leitfähigkeit von Interesse, wie die Silicide der Metalle der Gruppen IV, V und VI, z. B. TiSi₂, ZrSi₂, VSi₂, NbSi₂, TaSi₂ und WSi₂ und die Schwermetallsilicide, z. B. Cr₃Si, Cr₅Si₃, CrSi, CrSi₂ und MoSi₂ und auch Kobaltsilicid CoSi₂. Wenn es erforderlich oder ratsam ist zu vermeiden, daß die physikalische Festigkeit der Siliciumbasis zu sehr reduziert wird, wird die Menge des verwendeten Silicids bei einem Minimum gehalten, da einige in das Kristallgitter des Siliciums aufgenommene Silicide oder in dem Silicium dispergierte Silicide dessen physikalische Festigkeit herabsetzen. Außerdem können die Silicide die chemische Inertheit des Siliciums herabsetzen, obwohl sie seine elektrische Leitfähigkeit verbessern. Aus diesen Gründen werden Silicidkonzentrationen von weniger als etwa 5 Gew.-°/o der Siliciumbasis und bevorzugt von weniger als etwa 2 Gew.-% der Siliciumbasis verwendet.For the substrate of the anode and its surface, the electrolyte-resistant silicides with very good electrical conductivity are of particular interest, such as the silicides of the metals of groups IV, V and VI, e.g. B. TiSi ₂ , ZrSi ₂ , VSi ₂ , NbSi ₂ , TaSi ₂ and WSi ₂ and the heavy metal silicides, e.g. B. Cr ₃ Si, Cr ₅ Si ₃ , CrSi, CrSi ₂ and MoSi ₂ and also cobalt silicide CoSi ₂ . When it is necessary or advisable to avoid reducing the physical strength of the silicon base too much, the amount of silicide used is kept to a minimum, since some silicides incorporated in the crystal lattice of silicon or silicides dispersed in the silicon decrease its physical strength . In addition, the silicides can reduce the chemical inertness of silicon, although they improve its electrical conductivity. For these reasons, silicide concentrations of less than about 5% by weight of the silicon base, and preferably less than about 2% by weight of the silicon base, are used.

Andererseits können einige Silicide wie Chromsilicide oder die Silicide von Nickel, Kobalt, Vanadin oder Wolfram in höheren Mengen verwendet werden, z. B. bis zu 50 bis 75 Gew.-%, so lange noch eine wesentliche Menge an elementarem Silicium vorhanden ist. Derartige Silicide besitzen eine hohe Leitfähigkeit und verleihen dem Silicium eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit, so daß es nicht erforderlich ist, Elektronendonatoren-Atome oder Elektronenakzeptoren-Atome zu verwenden. Solche Mischungen von Siliciden und elementarem Silicium können mehr als 60%, vorzugsweise mehr als 75% Silicium enthalten, obwohl der Gehalt an elementarem Silicium so niedrig wie 10 bis 25% sein kann.On the other hand, some silicides such as chromium silicides or the silicides of nickel, cobalt, or vanadium Tungsten can be used in higher amounts, e.g. B. up to 50 to 75 wt .-%, as long as an essential one Amount of elemental silicon is present. Such silicides have a high conductivity and give the silicon sufficient electrical conductivity that there is no need for electron donor atoms or to use electron acceptor atoms. Such mixtures of silicides and elemental silicon can contain more than 60%, preferably more than 75% silicon, although the Elemental silicon content can be as low as 10 to 25%.

ίο Die für die Herstellung der Anoden gemäß der Erfindung geeigneten Siliciumsubstrate können in Form von einzelnen Gießüngen aus elementarem Silicium oder Maschen, die elementares Silicium enthalten, vorliegen oder in gewalzter Form als Blatt, Schirm oder in anderer üblicher Anodenform. Die Gießlinge sollten eine Dicke haben, die ausreichend ist, um der Anode die erforderliche mechanische Festigkeit zu verleihen. Eine solche Dicke schwankt mit der Festigkeit des metallischen Siliciums. Für ein relativ sprödes Silicium ist eine Dicke von 63 mm oder mehr, vorzugsweise bis zu etwa 50 oder mehr mm und selten oberhalb von 76 mm angemessen. Solche Gießlinge haben eine ausreichende Oberfläche, um ökonomische Anoden zu ergeben und können von etwa 0,61 bis etwa 1,8 m in der Längenausdehnung und von etwa 030 bis etwa 1,2 m in der kürzeren Ausdehnung messen. Es können auch größere Anoden gegossen und verwendet werden, wenn geeignete Trägermittel vorgesehen sind. Die Siiiciumgießlinge mit einer geeigneten elektrisch-leiten-ίο The silicon substrates suitable for the production of the anodes according to the invention can be in the form of individual castings made of elemental silicon or meshes containing elemental silicon, or in a rolled form as a sheet, screen or other conventional anode shape. The castings should have a thickness which is sufficient to give the anode the required mechanical strength. Such a thickness varies with the strength of the metallic silicon. For a relatively brittle silicon, a thickness of 63 mm or more, preferably up to about 50 mm or more and rarely above 76 mm appropriate. Such castings have sufficient surface area to make economical anodes and can measure from about 0.61 to about 1.8 meters in length and from about 030 to about 1.2 meters in shorter dimension. Larger anodes can also be cast and used if suitable support means are provided. The silicon castings with a suitable electrically conductive

τ,ο den Oberfläche überzogen, ergeben gute Anoden für elektrolytische Zellen, z. B. vom Diaphragmatyp, für die Erzeugung von Chlor. Sie können als Anoden auch in Quecksilberzellen benutzt werden. τ, ο coated the surface, make good anodes for electrolytic cells, z. B. of the diaphragm type, for the production of chlorine. They can also be used as anodes in mercury cells.

Alternativ können die Siliciumsubstrate nach dieser Erfindung das Silicium in innerlich verstärkter Form enthalten. Derartige verstärkte Siliciumtafeln oder andere Strukturen enthalten typischerweise ein Maschenwerk, ein Netzwerk, Stäbe, Drähte, Fasern oder Stangen aus einem geeigneten verstärkenden Material, das stärker oder mindestens weniger spröde als das elementare Silicium in dem metallischen Silicium ist. Als Verstärkungsmaterial kann z. B. elementares oder metallisches Titan, Zirkon, Stahl, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän oder Kupfer dienen. Auch faserförmiger Quarz kann verwendet werden. Derartige Materialien sollten einen höheren Schmelzpunkt haben als metallisches Silicium, da das metallische Silicium um sie herum gegossen wird oder das elementare Silicium als Überzug aufgetragen wird. Bevorzugt soll das verstärkende Material bei der Temperatur des geschmolzenen Siliciums (etwa 1420⁰C) nur eine minimale Bildungsgeschwindigkeit des Silicids haben oder es sollte mindestens die Silicidbildung durch äußeres Kühlen des verstärkenden Materials auf eine Temperatur unterhalb der Silicidbildung bei einem Minimum gehalten werden.Alternatively, the silicon substrates of this invention can contain the silicon in internally reinforced form. Such reinforced silicon sheets or other structures typically contain a mesh, network, rods, wires, fibers or rods of a suitable reinforcing material that is more or at least less brittle than the elemental silicon in the metallic silicon. As a reinforcement material, for. B. elemental or metallic titanium, zirconium, steel, iron, cobalt, nickel, molybdenum or copper are used. Fibrous quartz can also be used. Such materials should have a higher melting point than metallic silicon because the metallic silicon is poured around them or the elemental silicon is applied as a coating. Preferably, the reinforcing material is (about 1420 ⁰ C) have only a minimal rate of formation of silicide, or it should silicidation be kept by external cooling of the reinforcing material to a temperature below the silicide formation at a minimum at least at the temperature of the molten silicon.

Das Silicium kann eine gewisse OberflächenrauhheitThe silicon can have a certain surface roughness

besitzen. Es kann auch in Form von Reihen, von Stäben und Stangen oder in Form von Maschen oder als perforierte oder gelochte Blätter oder als grobe Teilchen oder als verfrittete grobe Teilchen vorliegen, wodurch der Durchgang des Elektrolyten durch die Gesamtmasse des Siliciums möglich ist. Derartige Anoden sind zwar makroskopisch für den Elektrolyten durchlässig, besitzen aber keine mikroskopische Durch-own. It can also be in the form of rows, rods and rods or in the form of meshes or as perforated or perforated sheets or as coarse particles or as fritted coarse particles, whereby the passage of the electrolyte through the total mass of silicon is possible. Such Although anodes are macroscopically permeable to the electrolyte, they have no microscopic permeability

0., lässigkeit für den Elektrolyten, so daß der Elektrolyt in das innere Substrat nicht eindringen kann.0., permeability for the electrolyte, so that the electrolyte cannot penetrate into the inner substrate.

Auf allen Siliciumteilen, die der Berührung mit dem Elektrolyten ausgesetzt sind, ist eine geeignete inerteOn all silicon parts that are exposed to contact with the electrolyte there is a suitable inert one

elektrisch-leitende Oberfläche vorgesehen. Diese Oberfläche kann die Teile bedecken, die sonst nicht mit einem Überzug aus Platin oder einem anderen elektrisch-leitenden Material bedeckt sind.electrically conductive surface provided. This surface can cover the parts that would otherwise not be covered with one Coating made of platinum or another electrically conductive material are covered.

Die für die elektrisch leitenden Überzüge bevorzugt verwendeten Materialien sind diejenigen, die elektrisch leitend, chemisch inert oder beständig gegenüber dem anodischen Angriff sind. Sie sind bekannt und werden in der Technik bei der Herstellung von Chlor verwendet.The preferred materials used for the electrically conductive coatings are those that are electrically are conductive, chemically inert or resistant to anodic attack. They are known and will be in the technique used in the production of chlorine.

Die Herstellung und die Verwendung von zahlreichen dieser Überzügen auf anderen Substraten ist in den US Patentschriften 36 30 768,34 91 014,32 42 059,32 36 756 und anderen offenbart.The manufacture and use of many of these coatings on other substrates is disclosed in the US Patents 36 30 768.34 91 014.32 42 059.32 36 756 and revealed to others.

Das elektrisch leitende Material kann auch als Oxid eines Metalls der Platingruppe vorliegen, wie Rutheniumoxid, Rhodiumoxid, Palladiumoxid, Osmiumoxid, Iridiumoxid und Platinoxid. Die Oxide können auch Mischungen von Oxiden von Metallen der Platingruppe sein, wie Mischungen von Platinoxid mit Palladiumoxid, Rhodiumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Platinoxid, Rhodiumoxid mit Iridiumoxid, Rhodiumoxid mit Osmiumoxid, Rhodiumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Platinoxid, Rutheniumoxid mit Iridiumoxid und Rutheniumoxid mit Osmiumoxid.The electrically conductive material can also be present as an oxide of a platinum group metal, such as ruthenium oxide, Rhodium oxide, palladium oxide, osmium oxide, iridium oxide and platinum oxide. The oxides can too Mixtures of oxides of platinum group metals, such as mixtures of platinum oxide with palladium oxide, Rhodium oxide with platinum oxide, ruthenium oxide with platinum oxide, rhodium oxide with iridium oxide, rhodium oxide with Osmium oxide, rhodium oxide with platinum oxide, ruthenium oxide with platinum oxide, ruthenium oxide with iridium oxide and Ruthenium oxide with osmium oxide.

Zusätzlich kann das gemischte Oxid auch metallisches Platin, Osmium oder Iridium enthalten. Geeignete Oxidüberzüge, die bei der Erfindung in Betracht kommen, sind z. B. in der US Patentschrift 36 32 408 beschrieben.In addition, the mixed oxide can also contain metallic platinum, osmium or iridium. Suitable Oxide coatings that come into consideration in the invention are, for. B. in U.S. Patent 3,632,408 described.

Die Siliciumbasis der Anoden kann auch eine Oberfläche haben, die mindestens teilweise oder sogar vollständig aus einem elektrisch-leitenden inerten Metallsilicid, wie einem Silicid eines Metalls der Platingruppe besteht.The silicon base of the anodes can also have a surface that is at least partially or even made entirely of an electrically conductive inert metal silicide, such as a silicide of a metal of Platinum group.

Eine derartige silicidhaltige Oberfläche kann auch aus einer Kombination von zwei oder mehreren Siliciden bestehen.Such a silicide-containing surface can also consist of a combination of two or more silicides exist.

Im allgemeinen werden mehrere Überzüge des leitenden Materials, wie Platin, sukzessiv und einer auf den anderen aufgetragen, um die gewünschte Dicke des Überzugs zu erreichen und seine Permeabilität für den Elektrolyten zu reduzieren.In general, several coatings of the conductive material, such as platinum, are successively and one on applied to the other in order to achieve the desired thickness of the coating and its permeability for the Reduce electrolytes.

Die Anoden nach dieser Erfindung werden in elektrolytischen Zellen für die Elektrolyse von Salzsole verwendet, z. B. in monopolaren Diaphragmazellen von der Art der Hooker-Zellen verwendet. In den Hooker-Zellen werden die Anoden in Form von Tafeln vertikal gehalten und mit einer Basis oder einem Bodenglied der Zelle verbunden.The anodes of this invention are used in electrolytic cells for the electrolysis of brine used e.g. B. used in monopolar diaphragm cells of the Hooker cell type. In the Hooker cells have the anodes in the form of panels held vertically and with a base or a Connected floor member of the cell.

Die so hergestellten Anoden können ohne Korrosion oder Zersetzung für lange Zeiträume und insbesondere für die Herstellung von Chlor entweder in Diaphragmazellen oder in Quecksilberzellen verwendet werden. Die Verwendung der Anoden ist aber nicht auf derartige Zellen beschränkt Die Anoden nach der Erfindung können in elektrochemischen Reaktionen immer dann verwendet werden, wenn eine korrosions-beständige Anode oder eine Anode erwünscht ist, die mindestens eine lange Betriebszeit hat So können die Anoden für die Herstellung von Alkalichloraten benutzt werden. Alternativ kann der Elektrolyt in der Zelle auch ein anderes Salz als ein Alkalisalz sein, z. B. die Chloride, Nitrate oder Sulfate von Kupfer oder Nickel, wobei diese Metalle durch Elektrolyse zwischen der Anode mit der Siliciumbasis und einer Kathode elektrolysiert werden und das Metall an der Kathode abgeschieden wird. Außer Kupfer- und Nickelsalzen können in dieser Weise auch Salze von Eisen und Mangan elektrolysiert werden.The anodes thus produced can be used for long periods of time and in particular without corrosion or decomposition used for the production of chlorine either in diaphragm cells or in mercury cells. the However, the use of the anodes is not restricted to such cells. The anodes according to the invention can always be used in electrochemical reactions if a corrosion-resistant Anode or an anode is desired that has at least a long operating time so the anodes can be used for the production of alkali chlorates can be used. Alternatively, the electrolyte in the cell can also be a salt other than an alkali salt, e.g. B. the chlorides, Nitrates or sulphates of copper or nickel, these metals being by electrolysis between the anode having the silicon base and a cathode are electrolyzed and the metal is deposited on the cathode will. In addition to copper and nickel salts, iron and manganese salts can also be electrolyzed in this way will.

Man kann mit den Anoden nach der Erfindung auch die elektrolytische Oxidation von organischen Verbindungen durchführen, z. B. die Oxidation von Propylen zu S Propylenoxid oder Propylenglycol. Außerdem können unter Verwendung solcher Anoden Metallbauteile, wie Schiffsrümpfe, kathodisch geschützt werden.The anodes according to the invention can also be used for the electrolytic oxidation of organic compounds perform, e.g. B. the oxidation of propylene to S propylene oxide or propylene glycol. Also can using such anodes, metal components such as ship hulls are cathodically protected.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.The invention is explained in more detail in the following examples.

example 1

Es wurde eine Anode hergestellt, die eine Rutheniumdioxidoberfläche auf einem rauhen metallischen Silicium-Trägerkörper besitzt. Ein unregelmäßiges Stück vonAn anode was made that has a ruthenium dioxide surface on a rough metallic silicon support body. An irregular piece of

is elementarem Silicium, das 99,5% Silicium, clwa 0,25 Gew.-% Eisen und etwa 0,25 Gew.-°/o Aluminium enthielt und etwa 5 χ 3,8 χ 0,3 cm maß, wurde in einer 2%igen Lösung von Fluorwasserstoffsäure in 37%iger Salzsäure 10 Minuten geätzt. Dann wurde es mit Wasser gespült und getrocknet.is elemental silicon, the 99.5% silicon, about 0.25 Wt .-% iron and about 0.25 wt .-% aluminum and measured about 5 3.8 χ 0.3 cm, was in a Etched 2% solution of hydrofluoric acid in 37% hydrochloric acid for 10 minutes. Then it was with water rinsed and dried.

Es wurde ein Lösung hergestellt, die 2 g RuCI₃ · 3H₂O in 18 g Äthylalkohol enthielt. Es wurden vier Überzüge dieser Lösung auf die Oberfläche des Siliciumstückes aufgestrichen. Nach dem Auftragen jedes Überzuges wurde das Siliciumstück mit einer Geschwindigkeit von 50⁰C für fünf Minuten auf eine Temperatur von 350°C erwärmt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem vierten Überzug wurde das Siliciumstück mit einer Geschwindigkeit von 50°C fürA solution was prepared which contained 2 g of RuCl ₃ · 3H ₂ O in 18 g of ethyl alcohol. Four coats of this solution were brushed onto the surface of the piece of silicon. After applying each coating the silicon piece was heated at a rate of 50 ⁰ C for five minutes to a temperature of 350 ° C and held for 10 minutes at this temperature. After the fourth coating, the silicon piece was at a rate of 50 ° C for

.10 fünf Minuten auf eine Temperatur von 450⁰C erwärmt und 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten..10 heated to a temperature of 450 ⁰ C for five minutes and held at this temperature for 40 minutes.

Dann wurde das Siliciumstück in eine Laboratoriumszelle mit einem Diaphragma eingespannt. Die Laboratoriumsdiaphragmazelle hatte einen 2-Liter-Becher, der eine Katalytkammer enthielt. Die Katalytkammer bestand aus einem Kunststoffwürfel, der zur Atmosphäre hin offen war und eine Seite offen hatte. Ein Asbestdiaphragma von einer Dicke von etwa 1,6 mm war quer über die offene Seite angeordnet. Die Kathode der Laboratoriumsdiaphragmazelle bestand aus einem platinierten Titankoupon.The piece of silicon was then clamped in a laboratory cell with a diaphragm. The laboratory diaphragm cell had a 2 liter beaker that contained a catalytic chamber. The catalytic chamber consisted of a plastic cube that was exposed to the atmosphere was open and one side was open. An asbestos diaphragm about 1.6 mm thick was arranged across the open side. The laboratory diaphragm cell cathode consisted of one platinum-plated titanium coupon.

Der Anolyt war eine Salzsole, die 310 g Natriumchlorid pro Liter enthielt und auf ein pH von 3,5 durch Zugabe von Salzsäure eingestellt war. Die Elektrolyse wurde mit einer Stromstärke von 0,65 Ampere begonnen und es konnte die Entwicklung von Chlor an der Anode beobachtet werden. Die Zellspannung betrug 3,20 Volt. Bei einer Stromstärke von 1,30 Ampere betrug die Spannung 4,40 Volt Die mit Rutheniumdioxid beschichtete Oberfläche der Anode mit der Siliciumbasis wurde auf etwa 6,5 cm² geschätzt.The anolyte was a brine which contained 310 g of sodium chloride per liter and was adjusted to a pH of 3.5 by adding hydrochloric acid. The electrolysis was started with a current of 0.65 amperes and the evolution of chlorine at the anode could be observed. The cell voltage was 3.20 volts. At a current of 1.30 amps, the voltage was 4.40 volts. The ruthenium dioxide-coated surface of the anode with the silicon base was estimated to be about 6.5 cm ² .

Example 2

Es wurde eine Anode mit einem Silicium-Trägerkörper und einer Platinoberfläche hergestellt Es wurde ein Siliciumstück von der in Beispiel 1 beschriebenen Art mit den Dimensionen von etwa 5 χ 5 χ 0,3 cm verwendet, das etwa 99,5 Gew.-% Silicium, etwa 0,25 Gew.-% Eisen und etwa 0,25 Gew.-% Aluminium enthielt Dieses Siliciumstück wurde in einen Graphittiegel gegeben. Die Menge des Natriumtetraborats war so bemessen, daß etwa 1 cm³ Pulver pro cm² der Oberfläche des Siliciumstückes vorhanden war. Der Tiegel wurde dann auf eine Temperatur von etwa f>5 1500° C erwärmt und bei dieser Temperatur für etwa 30 Minuten gehalten. Während das Silicium noch flüssig war, wurde es in Graphitformen gegossen, so daß Siliciumcoupons von einer Länge von 12,1 cm, einerAn anode with a silicon support body and a platinum surface was produced. A piece of silicon of the type described in Example 1 with dimensions of about 5 × 5 × 0.3 cm was used, which contains about 99.5% by weight of silicon, contained about 0.25 wt% iron and about 0.25 wt% aluminum. This piece of silicon was placed in a graphite crucible. The amount of sodium tetraborate was such that about 1 cm ^{3 of} powder was present per cm ^{2 of} the surface of the silicon piece. The crucible was then heated to a temperature of about f> 5 1500 ° C. and held at this temperature for about 30 minutes. While the silicon was still liquid, it was poured into graphite molds so that silicon coupons 12.1 cm long, one

Breite von 0,9 cm und einer Dicke von 0,8 cm entstanden. Diese Siliciumcoupons enthielten etwa 1 Gew.-o/o Bor.The result was a width of 0.9 cm and a thickness of 0.8 cm. These silicon coupons contained about 1 O / o boron by weight.

Diese Coupons wurden zuerst mit Schmirgelleinen und danach mit einem Waschmittel gereinigt. Sie wurden dann mit destilliertem Wasser gewaschen und 15 Minuten mit einer Lösung geätzt, die 5% Natriumfluorid und 2% Kaliumhydroxid in Wasser enthielt. Dann wurden sie mit Wasser gespült und getrocknet. Die Coupons wurden dann mit einer Folie aus Polytetrafluoräthylen in der Weise abgedeckt, daß nur eine Oberfläche freiblieb.These coupons were first cleaned with emery cloth and then with a detergent. she were then washed with distilled water and etched for 15 minutes with a solution containing 5% Containing sodium fluoride and 2% potassium hydroxide in water. Then they were rinsed with water and dried. The coupons were then covered with a sheet of polytetrafluoroethylene in such a way that only one surface was left free.

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 525 ml absoluten Äthylalkohol, 125 ml konzentrierte Schwefelsäure, 70 ml Toluol. 17,8 g Chlorplatinsäure und 2,0 g Rhodiumtrichlorid enthielt. Ein Siliciumcoupon wurde in diese platinhaltige Lösung eingetaucht und als Kathode bei einer Stromdichte von 323 Ampere pro m² für 45 Minuten plattiert. Dann wurde der platinierte Coupon aus der Lösung entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der platinierte Coupon wurde dann in einem Ofen der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt und auf 350°C in 7 Minuten erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde der Coupon 30 Minuten gehalten.A solution was prepared containing 525 ml of absolute ethyl alcohol, 125 ml of concentrated sulfuric acid, 70 ml of toluene. Contained 17.8 g of chloroplatinic acid and 2.0 g of rhodium trichloride. A silicon coupon was immersed in this platinum-containing solution and ^{plated as a cathode at a current density of 323 amperes per m 2} for 45 minutes. Then the platinum-plated coupon was removed from the solution, washed with water and dried. The platinum-plated coupon was then exposed to the atmosphere in an oven and heated to 350 ° C in 7 minutes. The coupon was held at this temperature for 30 minutes.

Danach wurde die Anode mit einem Überzug aus metallischem Platin in eine Laboratoriumsdiaphragmazelle eingespannt. Die Diaphragmazelle hatte eine Kathode aus Eisenmaschen, die von der Anode durch ein 1,6 mm dickes Diaphragma aus Asbestpapier getrennt war. Der Anolyt war eine Sole, die 310 g Natriumchlorid pro Liter enthielt und durch Zugabe von Salzsäure auf ein pH von 3,5 eingestellt war. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 2160 Ampere pro m² aufgenommen und die Entwicklung von Chlor konnte beobachtet werden. Die Anfangsspannung der Zelle betrug 2,85 Volt. Nach einer Elektrolyse von 24 Stunden hatte sich die Spannung der Zelle auf 2,94 Volt stabilisiert. Nach 49 Tagen Elektrolyse lag die Zellspannung noch immer bei 2,94 Volt.The anode was then clamped into a laboratory diaphragm cell with a coating of metallic platinum. The diaphragm cell had an iron mesh cathode separated from the anode by a 1.6 mm thick asbestos paper diaphragm. The anolyte was a brine which contained 310 g of sodium chloride per liter and was adjusted to a pH of 3.5 by adding hydrochloric acid. The electrolysis was started at a current density of 2160 amperes per m ² and the evolution of chlorine could be observed. The initial voltage of the cell was 2.85 volts. After 24 hours of electrolysis, the cell voltage had stabilized at 2.94 volts. After 49 days of electrolysis, the cell voltage was still 2.94 volts.

Example 3

Es wurde ein Siüciumcoupon mit einer Platinoberfläche hergestellt. Es wurden Siliciumstücke mit den Dimensionen 5 χ 5 χ 0,3 cm, die etwa 99,5% Silicium und als Restbestandteile Eisen und Aluminium enthielten, in einen Graphittiegel gegeben und es wurde soviel pulverförmiges Natriumtetraborat hinzugegeben, daß ein Film von etwa 1/10 eines cm³ von Natriumtetraborat pro cm² der Oberfläche des Siliciums entstand. Es wurden dann soviel Aluminiumkügelchen zugegeben, daß dieses etwa 1% des Gesamtgewichtes von Aluminium und Silicium entsprach. Der Tiegel wurde dann in einem elektrischen Widerstandsofen, der zur Atmosphäre hin offen war, gegeben. Dort wurde der Tiegel auf eine Temperatur von etwa 1520° C erwärmt und bei dieser Temperatur für etwa 30 Minuten gehalten. Dann wurde der Tiegel aus dem Ofen entfernt und die Schmelze wurde in Glasformen gegossen, wobei die Formen so beschaffen waren, daß Formstücke mit den Dimensionen 3,8 χ 0,7 χ 1,8 cm entstanden. Diese Formstücke wurden aus der Form entnommen und abkühlen gelassen. Dann wurden sie in einer Lösung geätzt, die 5 Gew.-% Natriumfluorid, 2 Gew.-% Kaliumhydroxid und als Restbestandteil Wasser enthielt. Die Formstücke wurden dann mit destilliertem Wasser abgespült, getrocknet, mit Aceton gespült und erneut getrocknet.A silicon coupon with a platinum surface was produced. Pieces of silicon with the dimensions 5 × 5 × 0.3 cm, which contained about 99.5% silicon and the remainder of iron and aluminum, were placed in a graphite crucible and so much powdered sodium tetraborate was added that a film of about 1/10 one cm ³ of sodium tetraborate per cm ^{2 of} the surface of the silicon was formed. Sufficient aluminum spheres were then added that this corresponded to about 1% of the total weight of aluminum and silicon. The crucible was then placed in an electric resistance furnace which was open to the atmosphere. There the crucible was heated to a temperature of about 1520 ° C. and held at this temperature for about 30 minutes. The crucible was then removed from the furnace and the melt was poured into glass molds, the molds being such that molded pieces with the dimensions 3.8 × 0.7 × 1.8 cm were produced. These molded pieces were removed from the mold and allowed to cool. Then they were etched in a solution containing 5% by weight of sodium fluoride, 2% by weight of potassium hydroxide and the remainder water. The fittings were then rinsed with distilled water, dried, rinsed with acetone and dried again.

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 525 ml absoluten Äthylalkohol, 125 ml konzentrierte Schwefelsäure, 70 ml Toluol, 17,8 g Chlorplatinsäure und 2,0 g Rhodiumtrichlorid enthielt. Das Siliciumformstücke wurde in diese Lösung eingetaucht und als Kathode in einer elektrolytischen Zelle angeschlossen. Aus dieser Lösung wurde dann Platin auf der Siliciumkathode abgelagert. Die Elektroplattierung wurde bei einer Stromdichte von 323 Ampere pro m- für 20 Minuten durchgeführt. Dann wurde das Formstück aus der Elektroplattierungslösung entnommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Es wurde dann in einen Ofen gegeben und im Verlauf von 15 Minuten auf 350⁰C erwärmt. Dann wurde es mit einer Folie aus Polytetrachloräthylen abgedeckt, mit Ausnahme eines Bereichs, der 1,4 χ 1,2 cm maß. Das Formstück wurde dann in die in Beispiel 1 beschriebene Laboratoriumsdiaphragma/.ellc gegeben. Bei einer Stromdichte von etwa 1065 Ampere pro in² wurde die Entwicklung von Chlor beobachtet und die Zcllspanhung schwankte zwischen 2,5 und 2,7 Volt. Nach 22 Stunden Elektrolyse schwankte die Zcllspannung zwischen 3,5 und 3.7 Volt.A solution was prepared which contained 525 ml of absolute ethyl alcohol, 125 ml of concentrated sulfuric acid, 70 ml of toluene, 17.8 g of chloroplatinic acid and 2.0 g of rhodium trichloride. The silicon molding was immersed in this solution and connected as a cathode in an electrolytic cell. Platinum was then deposited on the silicon cathode from this solution. The electroplating was carried out at a current density of 323 amperes per square meter for 20 minutes. Then the shaped piece was removed from the electroplating solution, rinsed with water and dried. It was then placed in an oven and ^{heated to 350 °} C. over the course of 15 minutes. It was then covered with a sheet of polytetrachlorethylene, with the exception of an area measuring 1.4 1.2 cm. The shaped piece was then placed in the laboratory diaphragm / .ellc described in Example 1. At a current density of about 1065 amperes per in ^{FIG. 2} , the evolution of chlorine was observed and the cell voltage fluctuated between 2.5 and 2.7 volts. After 22 hours of electrolysis, the cell voltage fluctuated between 3.5 and 3.7 volts.

Example 4

Das bei diesem Beispiel verwendete Siliciummetall hatte folgende Zusammensetzung:The silicon metal used in this example had the following composition:

Manganmanganese 0,017Gew.-%0.017% by weight Magnesiummagnesium 0,009 Gew.-%0.009 wt% Eiseniron 0,31 Gew.-°/o0.31% by weight Chromchrome weniger alsless than 0,002 Gew.-%0.002 wt% Aluminiumaluminum 0,05 Gew.-%0.05 wt% Kalziumcalcium 0,009 Gew.-%0.009 wt% VanadinVanadium 0,05Gew.-%0.05% by weight Titantitanium 0,04 Gew.-%0.04 wt% Kupfercopper 0,098 Gew.-%0.098 wt% Nickelnickel 0,01 Gew.-%0.01 wt% ZirkonZircon weniger alsless than 0,002 Gew.-%0.002 wt%

Der Restbestandteil war elementares Silicium. Dieses Metall hatte einen Widerstand von etwa 1 Ohm-Zentimeter. The remainder was elemental silicon. This metal had a resistance of about 1 ohm-centimeter.

400 g des Siliciummetalls wurden in Form von Stücken mit einem Durchmesser von etwa 1,27 cm mit 20 g pulverförmigem Natriumtetraborat (Na2B₄O?) und 20 g pulverförmigem saurem Natriumphosphat (Na₂HPO₄) gemischt400 g of the silicon metal in the form of pieces with a diameter of about 1.27 cm were mixed with 20 g of powdered sodium tetraborate (Na2B ₄ O?) And 20 g of powdered sodium acid phosphate (Na ₂ HPO ₄ )

Die erhaltene Mischung wurde in einem Tiegel auf 1570° C für 90 Minuten erwärmt und die Mischung bildete eine Schmelze aus geschmolzenem Silicium mit einer Schlacke an ihrer Oberfläche. Das geschmolzene Siliciummetall wurde in den Hohlraum einer Graphitform, die 90 Minuten auf 650° C vorerwärmt worden war, gegossen. Die Form hatte einen Hohlraum von 2$ χ 2,5 χ 13,3 cm. Nachdem das Siliciummetall in die Form gegossen worden war, ließ man die Form stehen, bis sie sich auf Raumtemperatur abgekühlt hatte. Es wurde ein guter Siliciumgießkörper erhalten, der etwa 1% Phosphor und etwa 1% Bor enthielt Er hatte einen Widerstand von etwa 4 χ 10~⁴ Ohm-Zentimeter.The obtained mixture was heated in a crucible at 1570 ° C. for 90 minutes, and the mixture formed a melt of molten silicon with a slag on its surface. The molten silicon metal was poured into the cavity of a graphite mold that had been preheated to 650 ° C for 90 minutes. The mold had a cavity measuring $ 2 2.5 13.3 cm. After the silicon metal was poured into the mold, the mold was allowed to stand until it cooled to room temperature. There was obtained a good Siliciumgießkörper, of about 1% phosphorus and contained about 1% boron He had a resistance of about 4 χ ~ 10 ⁴ ohm-centimeters.

Der Gießkörper wurde in zwei Teile geschnitten, um rechteckige Stücke mit den Dimensionen 12,7 χ 1,9 χ 0,6 cm zu erhalten. Das geschnittene Stück wurde in eine wäßrige Lösung von 2,5 n-Natronlauge bei 98° C für 30 Minuten gegeben. Dann wurde die Probe mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknetThe casting body was cut in two to make rectangular pieces with the dimensions 12.7 χ 1.9 χ 0.6 cm. The cut piece was immersed in an aqueous solution of 2.5 N sodium hydroxide solution given at 98 ° C for 30 minutes. Then the sample was washed with distilled water, dried

und an ihrer ungeschnittenen Seite mit einem Aufstrich einer Lösung aus 1,5 g Rutheniumchlorid in 9 g Äthylalkohol versehen. Diese Lösung enthielt 38,26 Gew.-% Ruthenium und der Restbestandteil war Chlorid und Kristallisationswasser. Das überzogene Stücke wurde 8 Minuten auf 350⁰C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das gekühlte Stück wurde erneut überzogen und in gleicher Weise wieder erwärmt.and on its uncut side with a spread of a solution of 1.5 g of ruthenium chloride in 9 g of ethyl alcohol. This solution contained 38.26% by weight of ruthenium and the remainder was chloride and water of crystallization. The coated piece was ^{heated to 350 °} C. for 8 minutes and then allowed to cool to room temperature. The cooled piece was coated again and reheated in the same way.

Auf die überzogene Seite des Stückes wurden 4 weitere Überzüge in gleicher Weise unter Verwendung folgender Lösungen aufgetragen:On the coated side of the piece, 4 additional coatings were applied in the same manner the following solutions applied:

1,2 g RuCl) Lösung, die 1 g des vorhin charakterisierten Rutheniumchlorids in 4 g Methanol enthielt.1.2 g RuCl) solution, the 1 g of the previously characterized Contained ruthenium chloride in 4 g of methanol.

2 g TiCIi Lösung, die 8 Gew.-% TiCh in einer wäßrigen Salzsäure mit 15Gew.-% HCI enthielt.2 g of TiCIi solution containing 8% by weight of TiCh in a aqueous hydrochloric acid with 15% by weight HCI.

0,5 g wäßriges Wasserstoffperoxid, das 30% H₂O₂ enthielt.0.5 g of aqueous hydrogen peroxide containing 30% H ₂ O ₂ .

1 g Methanol1 g of methanol

Nach jedem Überzug wurde das überzogene Stück auf 350⁰C für 8 Minuten erwärmt. Nach dem vierten Überzug wurde das überzogene Stück bis auf 450⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten.After each coating, the coated piece was ^{heated to 350 °} C. for 8 minutes. After the fourth coating, the coated piece was ^{heated up to 450 °} C. and held at this temperature for 30 minutes.

Das überzogene Stück wurde als Anode in einen Glasbehälter gegeben, in dem sich eine vertikal montierte zylindrische Kathode aus einem Eisenschirm befand, die einen Durchmesser von etwa 5 cm und eine Höhe von etwa 14 cm hatte. Das überzogene Siliciumstück wurde vertikal aufgehängt mit der überzogenen Oberfläche gegenüber der äußeren Seite der Kathode.The coated piece was placed as an anode in a glass container in which a vertical mounted cylindrical cathode from an iron screen, which has a diameter of about 5 cm and a Height of about 14 cm. The coated silicon piece was hung vertically with the coated one Surface opposite the outer side of the cathode.

Die Kathode hatte ein Asbestdiaphragma auf ihrer äußeren Seite. Der Abstand zwischen der Anode und der Kathode betrug zwischen 6,35 bis 12,70 mm.The cathode had an asbestos diaphragm on its outer side. The distance between the anode and the cathode was between 6.35 and 12.70 mm.

Es wurde eine wäßrige Lösung, die 305 g Natriumchlorid pro Liter enthielt und ein pH von 10 besaß, kontinuierlich in die Zelle mit einer Geschwindigkeit von 350 ml pro Stunde eingeführt. Die Spannung wurde ausreichend hoch gehalten, um einen Stromfluß mit einer Anodenstromdichte von 2160 Ampere pro m², berechnet auf die überzogene Oberfläche der Anode, die der Kathode gegenüber lag, aufrecht zu erhalten. Aus dem Kathodenzylinder wurde kontinuierlich eine Natriumhydroxidlösung abgezogen. Die Geschwindigkeiten der Zuführung der Natriumchloridlösung und der Abführung von Natriumchlorid und Natriumhydroxid wurden so eingestellt, daß eine Zerlegung von etwa 50% des in die Zelle eingeführten Natriumchlorids stattfand. An der Oberfläche der Anode entwickelte sich Chlor, das getrennt gesammelt und an der Anolytseite abgezogen wurde.An aqueous solution containing 305 g of sodium chloride per liter and having a pH of 10 was continuously introduced into the cell at a rate of 350 ml per hour. The voltage was kept sufficiently high to maintain a current flow with an anode current density of 2160 amps per m ^2, calculated on the coated surface of the anode, the cathode was the opposite. A sodium hydroxide solution was continuously drawn off from the cathode cylinder. The sodium chloride solution supply and the sodium chloride and sodium hydroxide discharge rates were adjusted to decompose about 50% of the sodium chloride introduced into the cell. Chlorine developed on the surface of the anode, which was collected separately and drawn off on the anolyte side.

Die Anfangsspannung zwischen der Anode und der Kathode betrug 2,94. Diese Elektrolyse wurde für 62 Tage fortgesetzt, wobei die Spannung bis auf 3,54 Volt anstieg. Die Azidität des Anolyten stabilisierte sich bei etwa pH bis 4,5. Die Siliciumbasis der Anode erschien nach diesem Zeitraum durch das entwickelte Chlor oder den Elektrolyten weitgehend nicht angegriffen zu sein. Die erhöhte Spannung schien in erster Linie auf das Abblättern eines Teils des Überzuges zurückzuführen zu sein.The initial voltage between the anode and the cathode was 2.94. This electrolysis was for 62 Days continued, with the voltage down to 3.54 volts rise. The acidity of the anolyte stabilized at about pH to 4.5. The silicon base of the anode appeared After this period of time, it is largely unaffected by the chlorine or electrolytes developed. The increased stress appeared to be primarily due to the peeling of part of the coating to be.

Bei einem anderen Test zeigte eine Anode, die eine Siliciumbasis dieses Typs mit einem Molybdängehalt von etwa 5% besaß, nach einem Betrieb über 115 Tage noch keinen Spannungsanstieg.In another test, an anode exhibited a silicon base of this type with a molybdenum content of about 5%, after 115 days of operation still no voltage increase.

Bei einigen anderen Versuchen sprangen oder brachen die Anoden während ihrer Verwendung. Es wird angenommen, daß dieses auf Gießfehler und nicht auf die Korrosion des elementaren Siliciums zurückzuführen ist. Eine Anode dieses Typs wurde bei der vorstehend angegebenen Stromdichte über 100 Tage betrieben, bevor sie brach.In some other attempts, the anodes cracked or broke during use. It it is believed that this is due to casting defects and not to corrosion of the elemental silicon is. An anode of this type was used at the current density given above for 100 days operated before it broke.

Andere Schmelzmittel, die bei dem Schmelzvorgang verwendet wurden, sind Natriumtetraborat allein oder saures Dinatriumphosphat allein, Borsäure, eine Mischung von Natriumtetraborat und Natriumhydroxid, Na₂WO₄, Na₂WO₄ plus B₂O₁, LiAIO₂ plus Al₂Oi, LiAIO, plus B₂Oi, B₂Oj plus Cr₂Oi, AlPOj plus Na₂B₄O₇ plus V₂O^, Natriumkalkglas, Natriumkalkglas plus Natriumtetraborat, geschmolzener Borax plus metallisches Wolfram, Molybdän- oder Kobaltpulver.Other fluxes used in the melting process are sodium tetraborate alone or disodium acid phosphate alone, boric acid, a mixture of sodium tetraborate and sodium hydroxide, Na ₂ WO ₄ , Na ₂ WO ₄ plus B ₂ O ₁ , LiAIO ₂ plus Al ₂ Oi, LiAIO , plus B ₂ Oi, B ₂ Oj plus Cr ₂ _{Oi, AlPOj plus Na 2} B ₄ O ₇ plus V ₂ O ^, sodium lime glass, sodium lime glass plus sodium tetraborate, fused borax plus metallic tungsten, molybdenum or cobalt powder.

Als Ergebnis einer solchen Behandlung mit diesen Schmelzmitteln wurde das Metall (Bor, Phosphor, Kobalt) in das elementare Silicium in etwa dem Verhältnis eingeführt, wie diese Metalle in dem zugegebenen Flußmittel oder Metall vorhanden waren.As a result of such treatment with these fluxes, the metal (boron, phosphorus, Cobalt) is introduced into the elemental silicon in approximately the same proportion as these metals in the added flux or metal were present.

Bei der Elektrolyse von Salzsolen wurden die folgenden Chlorüberspannungen und elektrischen Leitfähigkeiten gemessen:During the electrolysis of brine the following chlorine overvoltages and electrical conductivities were found measured:

Chlorüberspannungen und elektrische Leitfähigkeiten für Anoden, die eine Basis aus Ferrosilicium mit einem Eisengehalt von 30% haben.Chlorine surges and electrical conductivities for anodes that have a base of ferrosilicon with a Have iron content of 30%.

Gew.-%Wt% ChlorüberChlorine over Elektrische LeitfähigkeitElectric conductivity Borboron spannung
(Volt)voltage
(Volt) (Ohm-Zentimeter)¹ (Ohm-centimeter) ¹ 0,00.0 3232 0,00.0 0,760.76 3232 0,10.1 0,060.06 457457 0,10.1 0,050.05 457457 0,50.5 0,050.05 775775 1,01.0 —- 807807 1,01.0 0,030.03 807807 2,02.0 0,050.05 895895 2,02.0 0,040.04 895895

Anoden dieses Typs haben eine lange Betriebsdauer.Anodes of this type have a long service life.

Die vorliegende Erfindung ist von besonderem Interesse für Anoden, die ein Substrat bzw. Trägerkörper aus einem Siliciummetall besitzen, dessen Siliciumgehalt mindestens 85 Gew.-% ausmacht. Derartige Substrate sind wegen ihrer Inertheit besonders wirksam, da sie vorwiegend aus elementarem Silicium bestehen. Es können aber auch andere Substrate verwendet werden, die so wenig wie nur 50 Gew.-% oder sogar nur 10 Gew.-% elementares Silicium, das von metallischen Siliciden zu unterscheiden ist, enthalten, verwendet werden. So können z. B. Substrate benutzt werden, die sowohl elementares Silicium als auch Silicide von Titan oder Zirkon enthalten. Typische derartige Substrate können etwa 10 bis 99 Gew.-% elementares Silicium und etwa 1 bis 45 Gew.-% Nickel, Kobalt, Chrom, Titan oder Zirkon, wahrscheinlich in Form der Silicide NiSi₂, CoSi₂, CrSi₂, TiSi₂ oder ZrSi₂ enthalten. Ferrosiliciumlegierungen, die mehr als etwa 60 Gew.-% Silicium enthalten, haben einen Gehalt von elementarem Silicium von 10 bis 99 Gew.-%, wobei der Rest Eisen, wahrscheinlich als Formel FeSi₂, ist Soweit diese Mischungen inert sind und bleiben, können sie als Substrate verwendet werden, wobei die erforderlicheThe present invention is of particular interest for anodes which have a substrate or carrier body made of a silicon metal, the silicon content of which is at least 85% by weight. Such substrates are particularly effective because of their inertness, since they consist primarily of elemental silicon. However, it is also possible to use other substrates which contain as little as only 50% by weight or even only 10% by weight of elemental silicon, which is to be distinguished from metallic silicides. So z. B. substrates are used which contain both elemental silicon and silicides of titanium or zirconium. Typical substrates of this type can contain about 10 to 99% by weight of elemental silicon and about 1 to 45% by weight of nickel, cobalt, chromium, titanium or zirconium, probably in the form of the silicides NiSi ₂ , CoSi ₂ , CrSi ₂ , TiSi ₂ or ZrSi ₂ included. Ferrosilicon alloys which contain more than about 60 wt.% Silicon have an elemental silicon content of 10 to 99 wt.%, With the remainder being iron, probably as the formula FeSi ₂ , as far as these mixtures are and can remain inert they can be used as substrates, with the required

elektrische Leitfähigkeit durch Einbau von Bor, Phosphor oder ähnlicher Elemente erfolgt. Im allgemeinen ist der Siliciumgehalt des Substrats, einschließlich der Silicide und des elementaren Siliciums, mindestens etwa 50 Gew.-%, bevorzugt höher als 75 Gew.-%. <.electrical conductivity takes place through the incorporation of boron, phosphorus or similar elements. In general the silicon content of the substrate, including the silicides and elemental silicon, is at least about 50% by weight, preferably higher than 75% by weight. <.

Claims

Patent claims:

1. Anode for the electrolysis of alkali halides, which consists of a silicon-containing carrier body with a dopant and an inert, electrically conductive coating with low chlorine overvoltage, characterized in that the carrier body is an electrolyte-impermeable, electrolyte-resistant metal body with an electrical conductivity of more than 10 ^ ohm-cm) ^-1 , which contains more than 50 wt .-% silicon and at least 0.01 wt .-% of a dopant.

2. Anode according to claim 1, characterized in that the metallic support body is at least 85 Contains wt .-% silicon and 0.1 to 5 wt .-% of the dopant

3. Anode according to claim 1, characterized in that the carrier body is used as a dopant boron, Contains aluminum, gallium, phosphorus, arsenic, antimony or bismuth.

4. Anode according to one of claims 1 to 3, characterized in that the silicon is a electrical conductivity of at least 10 ^ ohmcm) - ' and boron or phosphorus is present as a dopant.

5. Anode according to one of claims 1 to 4, characterized in that part of the silicon a cobalt, nickel, chromium, molybdenum, zirconium, titanium, tantalum, vanadium or tungsten silicide contains, this silicide being dispersed in the elemental silicon.