DE1299287B

DE1299287B - Electrode for the electrolytic decomposition of hydrochloric acid

Info

Publication number: DE1299287B
Application number: DEM73472A
Authority: DE
Inventors: Barthel; Dipl-Chem Guenter; Thometzek Guenther
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1967-04-05
Filing date: 1967-04-05
Publication date: 1969-07-17

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für die elektrolytische Zerlegung von Salzsäure, die eine Trägerelektrode aus Graphit und eine oberflächliche Auflage aufweist.The invention relates to an electrode for electrolytic decomposition of hydrochloric acid, which has a graphite support electrode and a superficial layer having.

Es ist bekannt, Salzsäure mit Hilfe des elektrischen Stroms in Chlor- und Wasserstoffgas zu zerlegen. Dieses Verfahren hat neben der elektrochemischen Zerlegung von Alkalichloriden an technischer Bedeutung gewonnen, da mit seiner Hilfe eine großtechnische Erzeugung von Chlor aus bei Chlorierungsprozessen anfallender Salzsäure möglich isst. Darüber hinaus ist die Gewinnung von Chlor aus Salzsäure nicht - wie bei der Chloralkali-Elektrolyse - mit der gleichzeitigen Erzeugung von Alkali belastet.It is known to convert hydrochloric acid into chlorine with the help of electric current. and decompose hydrogen gas. This process has in addition to the electrochemical Decomposition of alkali chlorides gained technical importance because with its help large-scale production of chlorine from chlorination processes Eats hydrochloric acid possible. In addition, the production of chlorine from hydrochloric acid not - as in the case of chlor-alkali electrolysis - with the simultaneous generation of Loaded with alkali.

Bei der Zerlegung der Salzsäure finden vor allem Graphitelektroden, die vorzugsweise als Mittelleiter in Elektrolyseuren der -sogenannten Filterpressenbauart geschaltet sind, Verwendung. Die Graphitplatten wirken hierbei auf der einen Seite als Anode, auf der anderen, zum nächsten Zellenelement gehörenden Seite als Kathode. Die sonst in der technischen Elektrolyse häufig verwendete Elektrode aus Eisen konnte sich bei der Salzsäureelektrolyse nicht durchsetzen, weil sie nach Abschalten des Stroms einem sehr starken Säureangriff ausgesetzt ist und sich zu einem erheblichen Teil löst.When decomposing hydrochloric acid, graphite electrodes are mainly used, which is preferably used as the center conductor in electrolysers of the so-called filter press design are switched, use. The graphite plates act on one side as the anode, on the other side belonging to the next cell element as the cathode. The iron electrode, which is otherwise often used in technical electrolysis, could do not prevail in hydrochloric acid electrolysis, because after switching off the Stroms is exposed to a very strong acid attack and becomes a significant one Part solves.

Graphit als Elektrodenmaterial haftet jedoch ein großer Nachteil an, weil Wasserstoff nur durch Kompensation einer großen überspannung abgeschieden werden kann. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die zu kompensierende Wasserstoffüberspannung bei der Abscheidung an Graphitelek troden durch geeignete Maßnahmen möglichst weitgehend aufzuheben. Eine Maßnahme besteht z. B. darin, auf der Kathode geringe Mengen eines Metalls niederzuschlagen. Als derartige Metalle, die bei der Salzsäure-Elektrolyse für die Herabsetzung der kathodischen Wasserstoffüberspannung geeignet sind, wurden bisher Platin, Palladium, Kupfer, Nickel, Antimon, Silber, Molybdän, Kobalt und Eisen genannt (deutsche Auslegesehrift 1216 852, französische Patentschrift 1208 508 und deutsche Patentschrift Nr. 3725 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin).However, graphite as an electrode material has a major disadvantage, because hydrogen can only be separated by compensating for a large overvoltage can. There has therefore been no lack of attempts to determine the hydrogen overvoltage to be compensated in the deposition on graphite electrodes as far as possible by means of suitable measures to cancel. One measure consists e.g. B. therein, small amounts of a on the cathode Knock down metal. As such metals used in hydrochloric acid electrolysis are suitable for reducing the cathodic hydrogen overvoltage so far platinum, palladium, copper, nickel, antimony, silver, molybdenum, cobalt and Eisen called (German Auslegesehrift 1216 852, French patent specification 1208 508 and German patent specification No. 3725 of the Office for Inventions and Patents in East Berlin).

Die Erzeugung der Überspannung herabsetzenden Schichten auf den als Kathoden dienenden Graphitelektroden erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß der als Elektrolyt dienenden Salzsäure mehr oder weniger große Mengen eines Metallsalzes, vorzugsweise des jeweiligen Metallchlorids, zugesetzt werden. Beim Beginn des elektrolytischen Prozesses, d. h. nach dem Einschalten des zur Elektrolyse verwendeten Gleichstroms, scheidet sich dann aus dem Elektrolyten Metall auf der Kathode ab, wodurch eine Herabsetzung der kathodischen Wasserstoffüberspannung bewirkt wird. Nach der Patentschrift Nr. 3725 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin kann die Metallabscheidung von Antimon, Nickel, Kupfer oder Silber auch vor der Elektrolyse erfolgen.The generation of the overvoltage-reducing layers on the als Cathode-serving graphite electrodes is generally carried out in such a way that the hydrochloric acid serving as electrolyte more or less large amounts of a metal salt, preferably of the metal chloride in question. At the beginning of the electrolytic Process, d. H. after switching on the direct current used for electrolysis, Then metal is deposited from the electrolyte on the cathode, creating a Reduction of the cathodic hydrogen overvoltage is effected. According to the patent specification No. 3725 of the Office for Invention and Patents in East Berlin can do metal deposition of antimony, nickel, copper or silver can also be carried out before electrolysis.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß alle bisher vorgeschlagenen Maßnahmen erhebliche Nachteile aufweisen, die ihrer großtechnischen Verwendung im Dauerbetrieb entgegenstehen. Bei den meisten in der eben beschriebenen Weise abgeschiedenen kathodi- t sehen Niederschlägen tritt eine wesentliche Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung nur für kurze Zeit ein. Danach steigt die Zellenspannung während der. Elektrolyse wieder, bis schließlich praktisch die vor 'der Zugabe des Salzes herrschende Zellenspannung erreicht ist. Dieses sogenannte »Altern« der kathodischen Schichten ist auf zwei Erscheinungen zurückzuführen: 1. Die auf den Graphitkathoden abgeschiedenen Metalle lösen sich infolge mechanischer Beanspruchung in kleinen Teilchen allmählich ab und sinken als Schlamm zu Boden. Dies ist insbesondere bei der Verwendung von Platin, Palladium und' Antimon der Fall.However, it has been shown that all measures proposed so far have considerable disadvantages, those of their large-scale use in continuous operation oppose. In most of the cathodic deposited in the manner just described t see precipitation occurs a substantial reduction in the hydrogen overvoltage only for a short time. After that, the cell voltage rises during the. electrolysis again, until finally the cell voltage that prevailed before the addition of the salt is reached. This so-called "aging" of the cathodic layers is two-fold Phenomena can be attributed to: 1. The metals deposited on the graphite cathodes gradually dissolve in small particles as a result of mechanical stress and sink to the ground as mud. This is especially true when using platinum, Palladium and 'antimony the case.

z. Bei Aufhebung der kathodischen Polarisation werden die abgeschiedenen Metallschichten durch die als Elektrolyt dienende heiße Salzsäure angegriffen und wieder aufgelöst. Selbst Abscheidungen aus der Gruppe der Platinmetalle werden durch chlorhaltige Salzsäure, die aus dem jeweiligen Anodenraum herandiffundiert, stark angegriffen.z. When the cathodic polarization is canceled, the deposited Metal layers attacked by the hot hydrochloric acid serving as an electrolyte and dissolved again. Even deposits from the group of platinum metals are through chlorine-containing hydrochloric acid, which diffuses from the respective anode compartment, strong attacked.

Als Abhilfe gegen die unter 1 aufgeführte Erscheinung ist bisher vorgeschlagen worden, nach Ansteigen der Zellenspannung auf den Wert vor Zugabe des Metallsalzes den Schlamm aus den Elektrolysezellen zu entfernen, aufzuarbeiten und erneut als lösliches Metallsalz dem Elektrolyten zuzusetzen. Ein solches Vorgehen bereitet jedoch bei der filterpressenartigen Bauweise der Elektrolysezellen technisch so große Schwierigkeiten und erfordert ständig sich wiederholende unerwünschte Unterbrechungen der Elektrolyse, daß die Nutzung solcher Verfahren in der- Praxis schwierig ist. Außerdem erhält man durch die bekannten Maßnahmen im zeitlichen Mittel nur einen geringen Spannungsgewinn, da die volle Beseitigung der Waserstoffüberspannung wegen des ständigen »Alterns« der Schicht nur kurze Zeit möglich ist.As a remedy for the phenomenon listed under 1 has been proposed so far after increasing the cell voltage to the value before the addition of the metal salt to remove the sludge from the electrolytic cells, to process it and to use it again as add soluble metal salt to the electrolyte. Such an approach prepares but technically this is the case with the filter press-like construction of the electrolysis cells great difficulty and requires repetitive unwanted interruptions electrolysis that the use of such processes is difficult in practice. In addition, the known measures mean that you only get one over time low voltage gain because of the complete elimination of the hydrogen overvoltage the constant "aging" of the layer is only possible for a short time.

Das nach Abschalten der Elektrolysezelle, also nach Aufhebung der kathodischen Polarisation, im Elektrolyten in Lösung gegangene Metall wird zwar nach Wiedereinschalten der Elektrolysezelle wieder auf den Kathoden abgeschieden, doch hat sich gezeigt, daß diese Abscheidung häufig in sehr unerwünschten Formen stattfindet. Da die Abscheidungsbedingungen des Metalls praktisch gleich den jeweiligen Betriebsbedingungen beim Wiedereinschalten der Elektrolysezelle sind, können völlig verschiedene Formen von Abscheidungen mit verschiedenen Graden elektrochemischer Aktivität auftreten. Darüber hinaus hat sich bei der Abscheidung verschiedener Metalle gezeigt, daß die Abscheidungen in Form von spitzen Dendriten oder knollenförmig an Stellen der höchsten Stromdichte auftreten, bei Elektrolysezellen filterpressenförmiger Bauart durch das Diaphragma hindurchwachsen und zu Löchern im Diaphragma führen können. Dadurch wird die Reinheit der in den Elektrolysezellen erzeugten Gase in einem Maße herabgesetzt, daß die weitere Fortsetzung des Elektrolysebetriebs nicht mehr vertretbar ist.That after switching off the electrolytic cell, i.e. after lifting the cathodic polarization, in the electrolyte dissolved metal is after switching on the electrolysis cell again deposited on the cathode, however, it has been found that this deposition is often in very undesirable forms takes place. Since the deposition conditions of the metal are practically the same as the respective Operating conditions when the electrolytic cell is switched on again can completely different forms of deposits with different degrees of electrochemical Activity occur. It has also been used in the deposition of various metals shown that the deposits are in the form of pointed dendrites or bulbous occur at points of highest current density, in electrolysis cells more like a filter press Grow the construction through the diaphragm and lead to holes in the diaphragm can. This ensures the purity of the gases generated in the electrolytic cells reduced to such an extent that the further continuation of the electrolysis operation is not possible is more defensible.

Die vorliegende Erfindung vermeidet die vorstehend erwähnten Nachteile und führt zu Elektroden, die sowohl die kathodische Wasserstoffüberspannung herabsetzen als auch gegen mechanische und chemisch korrosive Beanspruchungen eine vorzügliche Beständigkeit aufweisen.The present invention avoids the disadvantages mentioned above and leads to electrodes that both reduce the cathodic hydrogen overvoltage as well as an excellent one against mechanical and chemically corrosive stresses Have persistence.

Die Erfindung betrifft eine Elektrode, insbesondere Kathode für die elektrolytische Zerlegung von Salzsäure, die eine Trägerelektrode aus Graphit mit einer oberflächlichen Auflage aufweist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächliche Auflage aus einer durch Flammspritzen einer Mischung von Karbiden des Molybdäns, Wolframs, Titans oder Tantals mit metallischem Kobalt bzw. Nickel aufgebrachten Schicht besteht.The invention relates to an electrode, in particular a cathode for electrolytic decomposition of hydrochloric acid using a graphite support electrode one superficial support, and is characterized by that the superficial layer of a mixture of by flame spraying Carbides of molybdenum, tungsten, titanium or tantalum with metallic cobalt or Nickel applied layer consists.

Derartige Verbindungen bzw. Sintermassen von Karbiden des Molybdäns, Wolframs, Titans und Tantals mit den Metallen Kobalt bzw. Nickel haben unter der Bezeichnung Hartmetalle oder Schneidlegierungen bereits früher für andere Zwecke Eingang in die Technik gefunden. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß zur Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung bei der Salzsäureelektrolyse vorzüglich geeignete Schichten durch Flammspritzen von Mischungen erhalten werden können, die 80 bis 95 0/0 der vorstehend erwähnten Karbide und 20 bis 5 0/0 Nickel oder Kobalt enthalten.Such compounds or sintered masses of carbides of molybdenum, Tungsten, titans and tantalum with the metals cobalt and nickel respectively have under the Designation of hard metals or cutting alloys for other purposes Found its way into technology. However, it has surprisingly been found that excellent for reducing the hydrogen overvoltage in hydrochloric acid electrolysis suitable layers can be obtained by flame spraying mixtures that 80 to 95% of the aforementioned carbides and 20 to 5% nickel or cobalt contain.

Die Dicke der Schicht beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mm.The thickness of the layer is preferably 0.05 to 0.5 mm.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Elektrode läßt sich bei der Elektrolyse z. B. 20- bis 25%iger Salzsäure bei Temperaturen von 60 bis 70° C und einer Stromdichte von etwa 3000 A/m2, verglichen mit graphitischen Elektroden, eine Erniedrigung der Zellspannung um etwa 400 mV erzielen. Die durch Flammspritzen aufgebrachten Schichten weisen eine ausgezeichnete mechanische Haftfestigkeit auf dem als Grundmaterial dienenden Graphit auf und sind unter den Bedingungen der technischen Salzsäureelektrolyse gegenüber heißer Salzsäure von vorzüglicher Beständigkeit.With the aid of the electrode according to the invention, during the electrolysis z. B. 20 to 25% hydrochloric acid at temperatures of 60 to 70 ° C and a current density of about 3000 A / m2 compared to graphitic electrodes, a decrease in Achieve cell voltage of around 400 mV. The layers applied by flame spraying have excellent mechanical adhesive strength on the base material serving graphite and are under the conditions of technical hydrochloric acid electrolysis Excellent resistance to hot hydrochloric acid.

Beispiel Als Trägerelektrode dient eine 10 bis 50 mm starke Platte aus Graphit mit einer scheinbaren Dichte von 1,7 g - cm-3, einem Porenvolumen von 14 bis 18% und einem elektrischen Widerstand von 10 bis 15 Ohm - mm2. m-2.Example A 10 to 50 mm thick plate is used as the carrier electrode made of graphite with an apparent density of 1.7 g - cm-3, a pore volume of 14 to 18% and an electrical resistance of 10 to 15 ohms - mm2. m-2.

Durch Flammspritzen eines aus etwa 81 % Wolframkarbid und etwa 1911/o Nickel bestehenden Verbundpulvers wird eine Schicht von 0,15 mm Stärke aufgebracht. Die Temperatur beträgt etwa 2800° C und wird durch Verbrennung eines aus Acethylen und reinem Sauerstoff gebildeten Gasgemisches erzeugt.By flame spraying one made from about 81% tungsten carbide and about 1911 / o A layer 0.15 mm thick is applied to the existing composite powder. The temperature is about 2800 ° C and is obtained by burning one made of acetylene and pure oxygen generated gas mixture.

Eine mit der erfindungsgemäßen Elektrode ausgestattete Elektrolysezelle wurde mit einer anderen Zelle, die nur unbehandelte Graphitelektroden enthielt, in Reihe geschaltet und mit dem gleichen aus 21o/oiger Salzsäure bestehenden Elektrolyten beschickt. Bei einer Stromdichte von etwa 3125 A/m2 und einer Betriebstemperatur von etwa 60° C wurde im Dauerversuch für die mit der erfindungsgemäßen Elektrode ausgerüsteten Elektrolysezelle eine Zellspannung gemessen, die, verglichen mit der Elektrolysezelle mit reinen Graphitelektroden, um etwa 400mV niedriger lag.An electrolytic cell equipped with the electrode according to the invention was tested with another cell, which only contained untreated graphite electrodes, connected in series and with the same electrolyte consisting of 21% hydrochloric acid loaded. At a current density of around 3125 A / m2 and an operating temperature of about 60 ° C was in the endurance test for those with the electrode according to the invention equipped electrolysis cell measured a cell voltage that, compared with the Electrolysis cell with pure graphite electrodes was about 400mV lower.

Claims

Claims: 1. Electrode, especially cathode for the electrolytic Decomposition of hydrochloric acid, which has a graphite support electrode with a superficial Edition has that the superficial Overlay made of a mixture of carbides of molybdenum produced by flame spraying, Tungsten, titanium or tantalum with metallic cobalt or nickel applied Layer consists.

2. Electrode according to claim 1, characterized in that the layer thickness the metal layer is 0.05 to 0.5 mm.