DE2033802A1

DE2033802A1 - Process for the electrolytic recovery of chlorine from aqueous hydrochloric acid

Info

Publication number: DE2033802A1
Application number: DE19702033802
Authority: DE
Inventors: Günther Dr. 6706 Wachenheim; Weller Heinz Dr.; Wygasch Ewald Dr.; 6700 Ludwigshafen Weiß
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1970-07-08
Publication date: 1972-01-20
Also published as: GB1346656A; BE769632A; US3756930A; FR2098096A5

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG .Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG.

Unser Zeichen: Ö.Z. 26 855 Ki/HuOur reference: Ö.Z. 26 855 Ki / Hu

6700 Ludwigshafen, 7.7.19706700 Ludwigshafen, July 7th, 1970

Process for the electrolytic recovery of chlorine

wäßriger Salzsäureaqueous hydrochloric acid

Bei der chlorierenden Substitution organischer Verbindungen fällt die Hälfte des ursprünglich eingesetzten Chlors als Chlorwasserstoff an. Da dieser nicht immer verwendet werden kann und heutzutage eine Beseitigung mit den Abwässern sich häufig von selbst verbietet, gewinnt die Notwendigkeit der Rückgewinnung von Chlor aus Chlorwasserstoff immer mehr an Bedeutung. Hierfür haben sich zwei Methoden durchgesetzt: Die Oxydation von Chlorwasserstoff mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren, oder m man stellt aus dem gasförmig anfallenden Chlorwasserstoff durch Absorption zunächst Salzsäure her und unterwirft die so gewonnene Säure einer elektrolystischen Zerlegung unter Gewinnung von Chlor und Wasserstoff. Diese Methoden zur Gewinnung bzw. Wiedergewinnung von Chlor zeichnen sich gegenüber der weit verbreiteten Herstellung von Chlor durch Alkalielektrolyse dadurch aus, daß es möglich ist, Chlor ohne gleichzeitigen Anfall von Alkali zu erzeugen und dadurch die häufig gestörte Alkali-Chlor-Bilanz nicht, belastet wird. dWith the chlorinating substitution of organic compounds, half of the chlorine originally used is obtained as hydrogen chloride. Since this cannot always be used and nowadays disposal with the waste water is often forbidden by itself, the need to recover chlorine from hydrogen chloride is becoming more and more important. For this, two methods have gained acceptance: The oxidation of hydrogen chloride with air or oxygen in the presence of catalysts, or m is prepared from the gaseous resulting hydrogen chloride by absorption initially hydrochloric acid forth and subjecting the acid thus obtained a elektrolystischen decomposition to obtain chlorine and hydrogen. These methods of obtaining or recovering chlorine are distinguished from the widespread production of chlorine by alkali electrolysis in that it is possible to produce chlorine without the simultaneous accumulation of alkali and thereby not affect the often disturbed alkali-chlorine balance . d

Bei der elektrolytischen Wiedergewinnung von Chlor aus wäßriger Salzsäure, die vorzugsweise in Diaphragmenzellen durchgeführt ^_w wird, kommt dem erforderlichen Energieaufwand wie bei allen elek- H trochemischen Prozessen e^ine ent scheidende Rolle zu. Es hat daher im Verlauf der Jahre nicht an Bemühungen gefehlt, diesen Energieaufwand durch Verminderung der erzielbaren Zellenspannung möglichst weit herabzusetzen.In the electrolytic recovery of chlorine from aqueous hydrochloric acid, which is preferably used in Diaphragmenzellen conducted ^ _w is the necessary expenditure of energy as trochemischen in all processes elec- H e ^ ine to ent distinctive role. There has therefore been no lack of efforts over the years to reduce this energy expenditure as much as possible by reducing the achievable cell voltage.

Dieses Ziel läßt sich beispielsweise durch geeignete Wahl des Diaphragmas erreichen, das ein Vermischen der auf Kathoden- bzw. Anodenseite gebildeten Gase verhindert, aber den Stromtransport nicht erschweren soll. Andere Möglichkeiten sind gegeben durch Verminderung des Widerstandes im Elektrolyt, indem man die Elektrolyse im Bereich "der maximalen Leitfähigkeit der Salzsäure 163/70 _ 2 -This goal can be achieved, for example, by a suitable choice of Achieve a diaphragm that prevents the gases formed on the cathode or anode side from mixing, but prevents electricity from being transported should not make it difficult. Other possibilities are given by Reduction of the resistance in the electrolyte by placing the electrolysis in the range "of the maximum conductivity of hydrochloric acid 163/70 _ 2 -

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- ϊ - O.Z'. 26 855 - ϊ - O.Z '. 26 855

öloil

durchführt, oder durch Herabsetzen der Wasserstoffüberspannung an den üblicherweise verwendeten Graphitkathoden. Die Wasserstoffüberspannung kann z.B. in bekannter Weise durch Zusatz bestimmter Metalle zum Elektrolyten gesenkt werden. Dabei werden die zugegebenen Metall-Kationen im Verlauf der Elektrolyse auf den Kathoden abgeschieden und die elektrolytische Zerlegung erfolgt an den so aktivierten Schichten der Elektroden unter Herabsetzung der Überspannung. Als Metalle werden vorzugsweise Metalle der Platingruppe, Kupfer, Nickel, Antimon, Silber, Molybdän und Kobalt genannt, die man teils diskontinuierlich teils kontinuierlich dem Elektrolyten zusetzt.carried out, or by reducing the hydrogen overvoltage on the commonly used graphite cathodes. The hydrogen overvoltage can, for example, in a known manner by adding certain Metals are lowered to the electrolyte. The added metal cations are raised in the course of the electrolysis deposited on the cathodes and the electrolytic decomposition takes place on the layers of the electrodes activated in this way, with degradation the overvoltage. As metals are preferably metals of the platinum group, copper, nickel, antimony, silver, molybdenum and Called cobalt, which is partly discontinuously partly continuously added to the electrolyte.

In der Praxis der Salzsäure-Elektrolyse setzt man Säuren mit einer HCl-Konzentration von oberhalb 20 bis etwa 26 Gewichtsprozent ein. Die Strömungsgeschwindigkeit der Säure wird so eingestellt, daß ein Konzentrationsgefälle zwischen der in den Elektrolyseur eingeführten und der abgegangenen Säure von mehr als 3 Gewichtsprozent, z.B. von 5 Gewichtsprozent eingehalten wird. Da man aber hinsichtlich der Temperatur der die Zelle verlassenden Säure aufgrund ihres HCl-Partialdruckes nicht frei beweglich ist - im allgemeinen darf eine Temperatur der ablaufenden Säure von 8O⁰C nicht Überschriften werden - muß man die Säure vor dem Eintritt in die Zelle stark kühlen. Auf diese Weise wird aber die mittlere Temperatur in der Zelle relativ niedrig gehalten. Man arbeitet daher in einem Temperaturgebiet in dem die Salzsäure eine geringere Leitfähigkeit besitzt, so daß man ei- nen erhöhten Energiebetrag aufwenden muß.In the practice of hydrochloric acid electrolysis, acids with an HCl concentration of above 20 to about 26 percent by weight are used. The flow rate of the acid is adjusted so that a concentration gradient between the acid introduced into the electrolyser and the acid discharged of more than 3 percent by weight, for example 5 percent by weight, is maintained. But since one of the temperature of the leaving the cell acid due to its HCl partial pressure is not freely movable with respect to - in general, a temperature of the effluent acid from 8O ⁰ C may not be headings - it is necessary to cool the acid prior to entry into the cell strong. In this way, however, the average temperature in the cell is kept relatively low. One therefore works in a temperature range in which the hydrochloric acid has a lower conductivity, so that an increased amount of energy has to be used.

Es wurde nun gefunden, daß man die Elektrolyse von Salzsäure auch ohne den Zusatz überspannungssenkender Zusätze mit wirtschaftlich günstigem Stromverbrauch und geringer Spannung durchführen kann, wenn die zu elektrolysierende Säure eine Konzentration von 18 bis 28 Gewichtsprozent HCl aufweist, die zu elektrolysierende Säure um höchstens 2 Gewichtsprozent HCl abgebaut wird und die mittlere Temperatur der Säure in der Zelle auf 75 bis 90⁰C gehalten wird.It has now been found that the electrolysis of hydrochloric acid can also be carried out without the addition of overvoltage-reducing additives with economically favorable power consumption and low voltage if the acid to be electrolyzed has a concentration of 18 to 28 percent by weight of HCl and the acid to be electrolyzed by at most 2 percent by weight HCl is broken down and the mean temperature of the acid in the cell is kept at 75 to 90 ^° C.

Vorzugsweise baut man die zu elektrolysierende Säure um 0,5 bis 1,6 Gewichtsprozent an HCl ab. - 3 -The acid to be electrolyzed is preferably broken down by 0.5 to 1.6 percent by weight of HCl. - 3 -

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-W- γ Ο.Z. 26 855 -W- γ Ο.Z. 26 855

Der geringe Abbau der Salzsäure wird dadurch erzielt, daß man die zu elektrolysierende Säure bei an sich bekannten und üblichen Stromdichten von 2000 bis 5000 A/m mit erhöhter Strömungsgeschwindigkeit durch die Kathoden- und Anodenräume führt. Dabei gelingt es, den Widerstand, den die an den Elektroden gebildeten Gasblasen rasch von der Kathode bzw. der Anode abgelöst und fortgeführt werden. Man erreicht damit mit einfachen Mitteln eine erhebliche Verminderung der Zellenspannung.The low degradation of the hydrochloric acid is achieved by the acid to be electrolyzed at known and customary current densities of 2000 to 5000 A / m with increased flow rate leads through the cathode and anode compartments. Included succeeds in the resistance that the gas bubbles formed on the electrodes quickly detached from the cathode or the anode and be continued. A considerable reduction in the cell voltage can thus be achieved with simple means.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt darin begründet, daß man bei höheren mittleren Zellentemperaturen arbeiten kann. Durch den erhöhten Säuredurchsatz ist es nämlich möglich, die Säure mit einer relativ hohen Temperatur eintreten zu lassen und man erzielt infolge der höheren Leitfähigkeit der Salzsäure bei zunehmenden Temperaturen einen weiteren Spannungsgewinn. .Another advantage of the procedure according to the invention lies based on the fact that you can work at higher mean cell temperatures. Because of the increased acid throughput it is namely, it is possible to let the acid enter at a relatively high temperature and this is achieved as a result of the higher conductivity the hydrochloric acid a further increase in tension with increasing temperatures. .

example

A) Durch eine Diaphragmenzelle mit einer Anodenfläche von 2,32 m bestehend aus 30 hintereinandergeschalteten Einzelzellen wird eine 25 gewichtsprozentige S .lzsäure mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit geführt, daß die Konzentration der abgebauten, die Zelle verlassende Säure 21,5 Gewichtsprozent beträgt. Bei einer Stromstärke von 9 400 A wird dabei eine Zeilenspannung von 2,25 V gemessen. Die mittlere Temperatur der Säure in der Zelle liegt bei 65⁰C.A) Through a diaphragm cell with an anode area of 2.32 m consisting of 30 individual cells connected in series, a 25 percent by weight sodium acid is passed at such a flow rate that the concentration of the degraded acid leaving the cell is 21.5 percent by weight. At a current of 9,400 A, a line voltage of 2.25 V is measured. The mean temperature of the acid in the cell is 65 ⁰ C.

B) Wird hingegen die zu elektrolysierende Säure von einer Anfangskonzentration von 25 Gewichtspro-zent auf nur 23,5 Gewichtsprozent abgebaut, so beträgt die Zeilenspannung bei
einer m:
2,03 V.B) If, on the other hand, the acid to be electrolyzed is broken down from an initial concentration of 25 percent by weight to only 23.5 percent by weight, the line voltage is at
one m:
2.03 V.

einer mittleren Temperatur der Säure in der Zelle von 77°Can average temperature of the acid in the cell of 77 ° C

_ 4 _ 1098.84/1529_ 4 _ 1098.84 / 1529

Claims

- A - |. O.Z. 26 855 claims

1. Process for the electrolytic production of chlorine and hydrogen from aqueous hydrochloric acid, in diaphragm rows, as characterized by that the acid to be electrolyzed

having a concentration of 18 to 28 weight percent HCl, the degraded to be electrolyzed acid to more than 2 weight percent of HCl, and the average temperature of the acid is maintained in the cell to 75 to 9O ⁰ C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the acid to be electrolyzed is broken down by 0.5 to 1.6 percent by weight of HCl.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

BATH

1 09884/1529