Przedmiotem wynalazku jest sposób przeprowa¬ dzania termoelektrolizy zwlaszcza tlenku glinu za pomoca anod niezuzywalnych, stosowany ziwlasiz- ozia do otrzymywania aluminium o czystosci wyz¬ szej niz 99,5*Vo oraz anoda do stosowania tego spo¬ sobu.W przypadku elektroiLizy aluminium sposobem Hall-Heroulfa stopiony kriolit oraz rozpuszczony w nim A1203 .poddaje sie elektrolizie w temperatu¬ rze 940—1000°C. Wydzielone alumlinium zbiera sie na dnie wanny elektrolitycznej, które stanowi ka¬ toda weglowa, a na anodach weglowych tworzy sie C02 i w malej czesci CO. Przy tym anoda wypala sie. Dla reakcji Al203+3/2C-2Al+3/2C02 ugair ten wynosi teoretycznie 0,334 kg C/kg. Al, w praktyce jednak zuzywa sie do 0,5 kg C/kg Al.Ugar elektrod przedstawia szereg niedogodnosci a mianowicie, dla otrzymania aluminium o wystar¬ czajacej czystosci, koks stosowany jako wegiel ano¬ dowy musi byc odpowiednio przygotowany i wy¬ twarzac bardzo mala ilosc popiolu. Wypalajace sie elektrody weglowe trzeba dosuwac w trakcie ele¬ ktrolizy dla zaehiowainia optymalnej odleglosci po¬ laryzacyjnej .pomiedzy powierzchnia anod a lus¬ trem aluminium; wypalone anody trzeba okresowo wymieniac na nowe; anody Soederfberg'a nalezy do¬ ladowywac; w przypadku stosowania elektrfod wy¬ palajacych sie konieczny jest oddzielny zaklad wy¬ twarzania elektrod.Sposób ten jest oczywiscie pracochlonny i kosz¬ towny. ; Bardziej interesujace jest bezposrednie rozklada¬ nie A1203 na ipiemwiastki Al203^2Al+3/202 na anodzie, która nie wchodzi w reakcje z tlenem.Dzieki temu sposobowi nie tylko otrzymuje sie tlen, który moze byc wykorzystany przemyslowo, lecz eliminuje sie równiez wady anod weglowych. io Anoda ta jest szczególnie przydatna w piecach zamknietych, w których gazy odlotowe mozna lat¬ wo zbierac i oczyszczac. Piec ten mozna latwo re¬ gulowac i zautomatyzowac, umozliwia on polepsze¬ nie warunków pracy i zmniejszenie skali problemu ochrany srodowiska.Wymagania stawiane takiej anodzie z materialu niezuzywalnego sa bardzo wysokie. Aby anoda taka mogla byc uznana za dobra z technicznego punktu widzenia musi spelniac nastepujace warun- ki: musi byc stabilna termicznie do temperatury 1000°C, opornosc wlasciwa musi byc mozliwie ma¬ la, aby spadek napiecia na anodzie byl mozliwie maly. W temperaturze 1000°C opornosc wlasciwa takiej anody powinna byc porównywalna albo mniejsza od opornosci wlasciwej anody weglowej.Ponadto jej opornosc wlasciwa powinna byc moz¬ liwie niezalezna od temperatury, aby w przypadku wahan temperatury kapieli spadek napiecia na ano¬ dzie pozostawal mozliwie staly. Na anodzie wydzie- laja sie gazy utleniajace, dlatego musi ona byc od- 88 7903 88 790 4 porna oa utleniane. Material anody 'fcowiinien byc .: riierozpuszezalny* wkapieli fluorku lub tlenku. Od¬ pornosc anody na zmiane temperatury powinna byc dostateczna na to, a/by nde zostala ona uszko¬ dzona w przypadku rozruchu elekitrolizera lub wa¬ han temperatury w czasie elektrolizy. Korozja anodowa powinna byc pamiijalnie mala. O dle jed¬ nak jakies produkty anodowe przenikna do stopu, niie wplynie to na zmiane wlasnosci elektrolitu, wydzielonego materialu, aind na zuzycie pradu. W puzypadku zastosowania anod do przemyslowego wytwarzania aluminium musza one byc odporne na ciekle aluminium rozpuszczone w elektrolicie, po- madto nie moga miec wplywu na jakosc wydzielo¬ nego aluminium i musza byc wydajne.Ilosc materialu, które spelniaja, chocby w przy- bilaaeniu te nadzwyczaj surowe kryteria, jest oczy- wiaeae ograniazona. W gre wchodza tylko surowce ceraimacizne, zawierajace tlenki.W szwajcarskim opisie patentowym nr 520 779 jest opisana anoda z materialu ceramicznego zawie¬ rajacego tlenki, a zwlaszcza 80—99% Sn02. Dalsze próby wykazaly jednak, ze opisana w nim anoda ma te wade, ze czesciowo zuzywa sie i na skutek tego zwaeezyszoza otrzymywane aluminium, miedzy innymi eyna, co najczesciej jest niepozadane. Mo¬ zliwosc zastosowania takich surowców na anody do elektrolitycznego wytwarzania aluminium stwierdzil juz stosunkowo wczesnie A. J. Bielajew (Ohem. Abstr. 31, 1937, 8384 i 32, 1938, 6533), który przeprowadzil analize wydzielonego aluminium i wyniki wskazuja na to, ze równiez on uzyskal zla jakosc aluminium.Anoda Aluminium zawiera SnC2 • Fe2Os Sn 0,80% Fe 1,27% NaO • Fe203 Ni 0,45°/o Fe 1,20% 35nO • Fe203 Zn 2,01% Fe 2,01% Do ipróby tej nalezy dodac ponadto, ze wysoki sto¬ pien zanieczyszczen metalami pochodzacymi z' an(c+- dy obniza jakosc aluminium z punlktu widzenia handlowego a wskazuje na znaczne zuzycie anod ceramicznych. Opornosc wlasciwa opisanych elek¬ trod jest wyzsza o kilka rzedów wielkosci od opor- ntosea wlasciwej anod weglowych.W dotychczasowych publikacj»ach uzasadniono, ze zastosowanie anod ceimnicznych zawierajacych tlenki do celów elektrolizy aluminium jest wrecz nie korzystne.Zglaszajacy stwierdzil, ze silna korozja anod wy¬ nika zasadniczo z dwóch przyczyn. W elektrolicie w postaci cieklego stopu znajduje sie zawsze roz¬ puszczone aluminium, które wchodzi z Sn02 w re¬ akcje aluminoterrniczna. Material anody jest spec- jakuie podatny na ikorozje na granicy trzech faz, ponmedzy anoda, elektroMitem i otaczajaca atmo¬ sfera.Zadaniieim wynalazku jest opracowanie sposobu przeprowadzania termoelektrolizy, zwlaszcza alu¬ minium, w elektrolizerze o jednej lub wielu ano¬ dach, których powierzchnie czynne stanowi mate¬ rial ceramiczny zawierajacy tlenki, umozliwiajacego znaczne zmniejszenie korozji anod zwlaszcza w strefie trzech faz.Zadanie to wedlug wynalazku zostalo osiagniete dziekii temu, ze na wszystkich czesciach powierz¬ chni anody zanurzonej w cieklym elektrolicie, która nie jest oslonieta materialem izolujacym elektrycz¬ nie i odpornym na oddzialywanie elektrolitu, utrzy¬ muje sie gestosc pradu o wartosci wiekszej od mi¬ nimalnej.Anoda do stosowania sposobu wedlug wynalazku oo najmniej w zakresie przejscia od elektrolitu do otaczajacej atmosfery jest zaopatrzona w pierscien ochronny wykonany z materialu izolujacego elek- tryaznie, odpornego na oddzialywanie elektrolitu.Anody ceramiczne umozliwiaja stosowanie wyso¬ kich, srednich gestosci pradu, które mozna zwiek¬ szyc do 5A/cm2. W przypadku anod wykonanych z SnOz optymalna srednia gestosc pradu, wynosi od jednego do trzech amperów/cm2, np. od 1,5 do 2,5 A/cm2. Anoda weglowa natomiast osiaga swe opti¬ mum przy 0,85 A/cm2, a wyzsze gestosci pradu od¬ dzialywaja niekorzystnie na nie.Dzieki wyzszej obciazalnosci elektrycznej anod ceramicznych mozna w mniejszej przestrzeni, w krótszym czasie otrzymac wiecej aluminium.Do wytwarzania anody wedlug wynalazku sito- suje sie po czesci materialy znane, jednak aby umozliwic ich techniczne stosowanie trzeba uzyc nowych sposobów. Anode wedlug wynalazku od¬ róznia od znanych anod, nie spalajacych sie to, ze ótlfzyrhane ' za 'jej porhoca aluminium odpowiada calkowicie jakosci hutniczej, to znaczy moze osiag¬ nac czystosc wieksza niz 99,5%, ugar anodowy wy¬ nosi praktycznie zero; opornosc wlasciwa moze zrównac sie z opornoscia wlasciwa wegla.Jako surowce podstawowe do wytwarzania anody stosuje sie SnOz, Fe203, Fe304, Cr203, C0304, NiO lub ZnO, korzystnie 80—99, 7% Sn02. Tlenek cyno¬ wy ma takie zalety, jak mala wrazliwosc na gwal¬ towne zmiany temperatury, bardzo mala rozpusz¬ czalnosc w kriolicie (0,08% w 1000°). Za to SnOa nie mozna spiekac bez dodatków, a w temperaturze 1000°C ma stosunkowo wysoka opornosc wlasciwa.Stosuje siie wiec dodatki w postaci innych tlenków o stezeniu od 0,01 do 20%, np. od 0,5 dio 2% w ce¬ lu polepszenia wlasciwosci czystego tlenku cyno¬ wego.W celu polepszenia spiekalnosci, gestosci i prze¬ wodnosci SnOz korzystne jest stosowanie tlenków takich metali, oddzielnie lub ich kombinacji, jak Fe, Cu, Mn, Nb, Zn, Co, Cr, W, Sb, Cd, Zr, Ta, In, Ni, Ca, Ba, Bi.Do wytwarzania korpusów ceramicznych tego ro¬ dzaju mozna stosowac znane technologie wytwarza¬ nia wyrobów ceramicznych. Mieszanine tlenków mdele sie, wtlacza sie lub odlewa gestwe do formy i spieka sie w wysokiej temperaturze. Material ce¬ ramiczny zawierajacy tlenki mozna tez nanosic w postaci wyprawy na nosnik, za pomoca np. natry¬ skiwania plomieniowego lub plazmowego. Korpu¬ som ceramicznym mozna nadawac dowolny ksztalt, korzystnie jednak nadaje sie im ksztalt plyt lub walców.Ciekly, stopiony elektrolit zawiera, jak to sie powszechnie stosuje', fluorki, przede wszystkim kriolit, albo inna mieszanine tlenków znana z li¬ teratury fachowej.Anoda ceramiczna stosowana do elektrolizy alu* rniJnium styka sie z jednej strony z kapiela a z dru- !5. 40 45 50 55 605 88 790 $ giej z przewodnikiem doprowadzajacym prad. Roz¬ ladowanie jonów O2' nastepuje ma powierzchni granicznej pomiedzy stopem a anoda ceramiczna, parzy czym uwolniony tlen ulatuje poprzez stop ele¬ ktrolitu.Stwierdzono, ze gdy korpus, ceramiczny, wyko¬ namy z Sn02, 'rlp. walcowy nie obciazony pradem zanurzy sie w kapieli kriolitu w elektrolizerze do otrzymywania aluminium to nastapi szybki ugar tlenku cynowego. Poniewaz, jak wynika z doswiad¬ czenia tlenek cynowy jest odporny na oddzialywa¬ nie kriolitu, zapewne, ma miejsce reakcja z alumi¬ nium rozpuszczonym i zawieszonym w kriolicie: aSnO2+4A1^3Sn+2Al203_ Podobna reakcja zachodzi w elektrolitach zawiera¬ jacych inne zwiazki, w których równiez jest za^ wieszone aluminium.Jak stwierdzono mozna znacznie zmniejszyc ko¬ rozje, jezeli powierzchnie anody stykajaca sie z elektrolitem w postaci cieklego stopu obciazy sie pradem o gestosci przekraczajacej wartosc mini¬ malna. Minimalna gestosc pradu musi wynosic 0,001 A/om2, korzystnie wynosi jednak co najmniej 0,01 A/cm2, zwlaszcza co najmniej 0,025 A/cm2: Warunek ten mozna spelnic przez celowy dobór parametrów elektrolizera, rap. napiecia na zacis¬ kach, geometrii jak równiez wzajemnego usytu¬ owania elektrod. ' W przypadku anody ozescijawo zanurzonej w ka¬ pieli, znajdujacej sie pod pradem, jej ugar moze tez byc wysoki ii nastepowac przede wszystkim w dwóch miejscach, to jest na spodniej powierzchni anody i w strefie trzech faz. Pod strefa trzech faz rozumie sie zaikres przejscia od elektrolitu do ota^ czajacej atmosfery zawierajacej oprócz powietrza równiez pary z kapieli, tlen uwolniony na anodzie oraz przewaznie zwiazki fluoru. Okazuje sie, ze ko¬ rozja w sitrefie trzech faz w wieki przypadkach przekracza korozje na spodniej powierzchni anody.Do wyjasnienia itego zjawiska przyjeto, ze anoda walcowa jest wykonana z materialu ceramicznego zawierajacego tlenki i jest otoczona w odstepie a przez wspólosiowa katode grafitowa; ze równolegle do ispodniej powierzchni anody, w odstepie b znaj¬ duje sie dno katody grafitowej, ze opornosc kapieli solnej pomiedzy strefa trzech faz a wspólosiowa katoda wynosi Ra, a opornosc kapieli solnej pomiec dzy powierzchnia spodnia anody a równolegla po¬ wierzchnia katody wynosi Rb oraz opornosc mater¬ ialu ceraimicznego pomiedzy granica trzech faz a powierzchnia spodnia anody wynosi Ri.Opornosc wlasciwa kapieli solnej i opornosc przejscia od anody do elektrolitu oraz od elektro¬ litu do katody przyjmuje sie ze sa sobie równe wszedzie.Przypadek 1.Ra Ma to miejsce wtedy, gdy ba, lecz równiez gdy b z przewodnoscia kapieli jest zla. Tym samym glów¬ na czesc pradu przeplywa do kapieli kriolitu juz w strefie trzech faz. Powierzchnia spodnia anody zostaje praktycznie nie obciazona pradem i jest narazona na oddzialywanie aluminium zawieszo¬ nego w kapiela. .......Przypadek 2.RaRb+R'i 4 • ^^ffiiwC; Ma to miejsce wtedy, gdy b anody* w porównaniu z przewodnoscia- kapie¬ li, jest dobra. W tym.samym glówna czesc pradu przeplywa przez koncówke materialu ceramicznego, powierzchnie spodnia do kapieli. Granica trzech faz, przez która prad praktycznie nie przeplywa jest narazona na oddzialywanie aluminium zawie¬ szonego w kapieli.W zaleznosci od opornosci materialu ceramtcz- negio porównywanej z opornoscia kapieli w strefie trzech faz maja miejsce dwa przebiegi, a mianowi¬ cie, na skutek wysokiej miejscowej gestosci pradu w zestawieniu z innymi parametrami, powstaje sil- na korozja albo, na skutek utrzymywania minimal¬ nej gestosci pradu, strefa trzech faz jest narazona na oddzialywanie aluminium zawieszonego w ka¬ pieli. . • , Poza tym dla obu przypadków w strefie trzech faz dochodzi do lokalnych zawirowan kapieli na skutek itego, ze opuszczaja ja pary oraz uwolniony tlen, powodujac prawdopodobnie zwiekszenie ko¬ rozji, anod.Do korozji anod nie dopuszcza sie w ten sposób, ze na calej powierzchni anod stykajacej sie z ka¬ piela utrzymuje sie minimalne natezenie pradu i chroni sie anode w strefie trzech faz pnaed od¬ dzialywaniem aluminium zawieszonego w kapieli.Dlatego tez, wedlug wynalazku, powierzchnie boczne anody ceramicznej co najmniej w zakresie powierzchni spodniej pokrywa sie powloka o slabej przewodnosci i odporna na oddzialywanie kapieli.Powloke te otrzymuje sie dwoma sposobami, a mianowicie powierzchnie boczne anody oslania sie 40 calkowicie lub czesciowo przez umieszczenie na nich ksztaltek, które sa wykonane np. ze spieczo¬ nego gestego A\£2, stopionego MgO albo rówjftiez z ognioodpornych azotków, nip. azotku borowego, a takze powierzchnie boczne anody ceramicznej po- " 45 krywa sie calkowicie lub czesciowo materdalem^flis- ktrolitowym, tezejacym w narost. Narost taki ko¬ rzystnie uzyskuje sie równiez na skutek miejsco¬ wego chlodzenia.Za pomoca tych dwóch sposobów, które równiez 50 moga byc stosowane lacznie, uzyskuje sie bardziej równomierny rozklad gestosci pradu na zanurzonej, nie oslonietej powierzchni anod.Bardziej równomierny rozklad pradu na korpu¬ sie anod ceramicznych uzyskuje sie, w polaczeetir 55 z oslanianiem granicy trzech faz, przez Wbudowa¬ nie dobrego przewodnika elektrycznego, wykona¬ nego z metalu, np. niklu miedzi, kobaltu, molibdenu lub stopionego srebra albo z materialu niemetalicz¬ nego przewodzacego elektrycznie w temperaturze 6o roboczej, np. wegliku, azotku lub borku. Przewod¬ nik doprowadzajacy prad i rozdzielacz pradu moga byc równiez wykonane z tych materialów i stano¬ wic jedna czesc. Rozdzielacz pradu nie powiaglKn wchodzic w reakcje z materialem ceramicznym np. 65 w temperaturze 1000°C.t 887796 9 Przedmiot wynalazku jest objasnliony na przykla¬ dach wykonania róznych odmian niezuzywajacych sie anod oraz elektrolizerów wyposazonych w te anody, przedstawionych na zalaczonym rysunku na fig. 1—5 i 7—-9 w przekroju pionowym, a ma fdg. 6 w przekroju poziomym i tak fig. 1 przedstawia aaod^' ceramiczna o powierzchniach bocznych cal¬ kowicie oslonietych, fig. 2 —¦ anode ceramiczna o powderzichnjiaoh bocznych czesciowo oslonietych stwardnialym materialem elektrolitowym, fig. 3 — anode zaopatrzona w -plyte spodnia, ceramiczna oraz majaca powierzchnie boczne calokwicie oslo¬ niete przez narost, fig. 4 —anode, która stanowi korpus ceramiczny calkowicie zanurzony w kapieli oraz osloniety przewodnik doprowadzajacy prad, fig. 5 :— pozioma plyte anodowa zaopatrzona w ce¬ ramiczne bloki anodowe; wytworzone oddzielnie, fi^ff-— plyte wedlug "fiLg. 5 w przekroju poziomym wzdluz linii VI^VT,fig: 7 — elektrolizer wyposa¬ zony w anode pozioma, fig. 8 — elektrolizer o wie¬ lu anodach, fig. 9 —elektrolizer o wielu anodach i katodach umieszczonych na przemian.Przedstawiony na rysunku przewodnik 1 dopro¬ wadzajacy prad do anody, jest wykonany z metalu luto inme^o przewodzaoego materialu, np. wegliku, azotku lub borku. Warstwa ochronna 2 anody 3 jest wykonana z materialu slabo przewodzacego i od¬ pornego ma oddzialywanie cieklego stopionego elek¬ trolitu. Ceramiczna anoda 3 jest wyikonana np. z Sn02 i pozostaje w zetknieciu co najmniej czescio¬ wym z elektrolitem 4.W rozwiazaniu wedlug fig. 1 warstwe ochronna 2 walcowej anody 3 wykonanej z materialu cera- miicznego stanowi pierscien ze stjopiionego elektrycz¬ nie A1203 lub MgO, który uprzednio zostal pola¬ czony z nia lub natryskany na nia. Ten pierscien odnosimy- pokrywa calkowicie powierzchnie boczne anody ceramicznej 3, która tylko czesciowo jest za¬ nurzona w kapieli 4. Wymusza sie przez to zasad^ miczo równomierny rozplyw pradu na nieoslonietej, zanurzanej powierzchni spodniej.Nie jest jednak konieczne, aby pierscien pokry¬ wal cala powierzchnie boczna, moze równiez byc mniejszy, lecz musi oslaniac co najmniej zakres Strefy trzech faz.Na fig. 2 pierscien ochronny 2 stanowi stezaly material elektrolitowy, przy czym powstaly narost w korzystnych warunkach temperaturowych ma dostateczna grubosc. Tworzenie narostu moze byc sterowane w przypadku potrzeby za pomoca chlo¬ dziwa doprowadzanego kanalem 5 w przewodniku 1 pradu. Wbudowany rozdzielacz 6 pradu obniza wewnetrzna opornosc anody i Umozliwia równo- HKwrny rozplyw pradu na nie oslonietej, zanurzo¬ nej powierzchni anody. Rozdzielacz pradu, jak to j^ssrt ^zedstaiwione na rysunku; moze stanowic pel¬ ny korpus umieszczony wewnatrz anody. Moze byc równie dobrze umftaszozoriy w zakresie powierzchni bocznej anody i moze miec np. postac siatki dru¬ cianej. r Tsfa rig. 3 jest przedistawiona warstwa ochronna 2, która równiez stanowi stezaly material elektro¬ litowy. tJklad chlodzenia 5 jest jednak tak uksztal¬ towany, ze chlodzone moga byc równiez powierz¬ chnie boczne, które -stanowa: rozdzielacz 6 pradu.Tylko plyta spodnia 3 objeta przez rozdzielacz pra¬ du, jest wykonana z materialu ceramicznego,, a jej cala wolna powierzchnia dolna pozostaje w bezpo- sredniim zetknieciu z kapiela. .W rozwiazaniu przedstawionym na fig. 4 cera- miicziny korpus 3 jest calkowicie zanurzony w ka¬ pieli. Przewodnik 1 pradu i górna powierzchnia anody ceramicznej sa "zaopatrzone w pierscien ochronny 2. Dzieki zastosowaniu rozdzielacza 6 pradu uzyskuje sie w miare równomierny rozplyw pradu. ¦¦..'¦¦.Na fig. 5 i 6 jest przedstawiona pozioma plyta anodowa. Pojedynczo, wytworzone bloki anodowe 3 wykonane z materialu ceramicznego sa umieszczone wewnatrz plyty nosnej 2 izolacyjnej elektrycznie i pozostaja w zetknieciu z plyta rozdzielcza 6 pra^ diu. Otwory 7 równomiernie rozmieszczone w plycie nosnej umozliwiaja odprowadzenie gazów uwolnio¬ nych na ainiodzie. W 'odmiennym rozwiazaniu we¬ dlug fig. 5.anody ceramiczne wystaja poza dolna plaszczyzne plyty nosnej.Na fig. 7 jesf przedstawiony elektrolizer wypo¬ sazony w pozioma anode zawierajaca wewnatrz ka¬ naly przeznaczone do odprowadzania tlenu i dopro¬ wadzania AI$Oa. Powierzchnie boczne anody i prze- wodndjka 1 doprowadzajacego prad sa zaopatrzone w warstwe ochronna 2, zapobiegajaca korozji w strefiie trzech faz. W kanalach 7 do odprowadzania tleniu i kanalach 8 do doprowadzania A1203 tworzy sie równiez strefa trzech faz na skutek tego, ze przedostaje sie do nich kapiel. W celu nie dopusz¬ czania do powstania korozji dolna czesc obu kana¬ lów jest wylozona wkladkami 9 i 10, które sa wy¬ konane z tego samego materialu co warstwa ochronna 2. Giekla warstwa 11 z wydzielonego alu¬ minium, która równoczesnie stanowi katode elek- trolizera zbiera sie w wamnie 12, która jest wyko¬ nana z wegla, grafitu lub. przewodzacego elektrycz¬ nie i odpornego na 'oddzialywanie kapieli wegMkiUj azotku lub borku. Doprowadzenie pradu do /katody 13 jest realizowane za pomoca przewodnika siega-: jacego dna wanny 12. Elektrolizer jest zamkniety za pomoca pokrywy 14 wylozonej ognioodpornymi ksztaltkami lizolacyjnymi.Na fig. 8: jest przedstawiony elektrolizer o wielu anodach, które moga miec postac przedstawiona na jednej z poprzednich fig., i który ma wspólna ciekla katode aluminiowa 11.Elektrolizer przedstawiony na fig. 9 ma wiele plyt anodowych i katodowych, umieszczonych na przemian, które z wyjatkiem elektrod koncowych sa wykorzystywane obusitronnie do przeplywu pra¬ du. Przewodniki pradu polaczone z lanodami 1 i katodami 13 sa osloniete warstwa ochronna 2 w zakresie granicy trzech faz. Ceramiczne plyty ano¬ dowe 3 isa zaopatrzone w rozdzielacz 6 pradu. Ka¬ tody 15 sa wykonane z wegla, grafitu albo z prze¬ wodzacego elektrycznie, 'odpornego na oddzialywa¬ rnie kapieli wegliku, azotku lub borku. Wydzielone, ciekle aluminium 11 zbiera sie w rynnie. Wanna 12 niie dziala jako katoda i moze byc wykonana z materialu izolacyjnego.W nastepujacych przykladach wykonania bada sie korpusy próbne wykonane z SnOz wedlug przy¬ kladu 1, zawierajace rózne tlenki metali, a takze 40 45 50 55 609 88 790 ich zastosowanie jako anod do elektrolizy alumi¬ nium.Walcowy korpus próbny jnocuje siie w pobldziu powierzchni czolowej aa pomoca dwóch uchwytów stalowych zaopatrzonych we wneki pólkoliste. Po- wiemzchniie zetkniecia pomiedzy uchwytami stalo¬ wymi a korpusami ipróbnymii wynosily okolo 1 cm2 kazda. Uchwyty te sa osadzane na precie o srednicy 0,7 cm. Uchwyt jest przeznaczony wiec do moco¬ wania korpusu próbnego oraz do doprowadzania pradu.Korpus próbny zanurza sie w kapieli stopionego kriolitu o temperaturze 960—980°C, która znajduje w tyglu gralitowym o srednicy wewnetrznej wy¬ noszacej 11 om i glebokosci 11 cm. Glebokosc ka¬ pieli wynosi 6 om. Tygiel grafitowy stanowi katode a korpus próbny anode. Kapiel elektrolitowa ogrze¬ wa .siie iza pomoca ^czterech plyt grzejnych o dlu¬ gosci 34 om ii szerokosci 22 cm oraz lacznej mocy grzejnej wynoszacej 3,6 kW. Na koncu próby anode wyciaga 'sie z kapieli i chlodzi. Nastepnie, mierzy sie iugar w przekroju poprzecznym dolnej czesci anody, w lodniesiieniu do calkowitej dlugosci anody na granicy trzech faiz, to jest w miejscu, w którym ainioda pozostaje w zetknieciu iz kapiela kriolitowa i faiza gazowa, zawierajaca pary z ikaipdield oiraz 'uwolniony tlen.Dokonuje sie'nastepujacych obliczen, a miano¬ wicie gestosci pradu na powierzchni 'przekroju po- przeozniego anody: prad calkowity (A) gestosc pradu (Acm2)= : powierzchnia przekroju poprzecznego anody (cm2) a ponadto wydzielonego alumdind-um: ¦ (2) prad calkowity (A) aluminium (gh)= :— 2,98 Ah/g alumiinium Przyjmuje sie, ze wydajnosc pradowa wynosi 100°/o. W przypadku malych prób laboratoryjnych niie osiaga sie takiej wydajnosci pradowej, ponie¬ waz na przeszkodzie 'temu stoi wtórne utlenianie oraz dlugi czas dochodzenia elektrolizema do rów¬ nowagi. Ustala isie równiez wielkosc korozji ano¬ dowej. Korozje anodowa ustala sie ma koncu próby poprzez pomiar anody suwmiarka (blad 0,1 mm).Stad oblicza sie ubytek objetosciowy w om2 Sn02 na godzine. Przyjmuje sie w przypadku kranco¬ wym, ze cale SnOz, które przedostalo isie do kapieli poprzez powierzchnie .spodnia i na granicy trzech faz zostaje zredukowane elektrolitycanoe lub che¬ micznie do cyny, która przechodzi do metalicznego alumiinium. szybkosc wydzielania cyny (g/h)=ugar Sn02 (cm3/h). (3) ciezar atomowy Sm gestosc anody (g/cm3)= ciezar molowy Sn02 Analizy wykazaly, ze obliczona zawartosc cyny w aluminium jest o wiele za wysoka, zwlaszcza w przypadku malej korozji anody istotne znaazeoie ma blad pomiaru suwmiarka.Przyklad I. Do wytworzenia korpusu pjróbffie- •go jako materialu nosnego uzyto tlenku, cynowego o nastepujacych wlasciwosciach: . o"'."¦' czystosc 99,9^/tf ciezar wlasciwy 6,94 g/cm3 wielkosc ziarn 5'mikronów Okolo 500 g mieszaniny materialu nosnego do~ mieszkowego mielono na sucho w mieszalniku w ciagu 10 min. Z tego 250 g umieszczono w cylin- drycznej miekkiej formie lateksowej i zageszczono reczmie za pomoca walca stalowego. Napelniona; forme umieszczono w komorze cisnieniowej ^qi^y izostatycznej. W ciagu trzech minut zwiekszono,£17 snieniie od 0 do 2000 kg/cm2, w ciagu 10 sekund utrzymywano cisnienie maksymalne, po czym w ciagu kilku sekund zwolniono nacisk. Nie spieczo¬ ny, zielony korpus próbny wyjeto z formy i wy¬ polerowano.W piecu zawierajacym prety grzejne wykonane z dwuikrzemku molibdenu zielone wypraski nagrze¬ wano w ciagu 18 godzin od temperatury potojowej do 1250°C, 5 godzin wytrzymano je w tej tempera¬ turze i nastepnie w ciagu 24 godzin chlodzono do temperatury 400 °C. Po , osiagnieciu tej temperatury spieczony korpus wyjeto z pieca, ochlodzono do temperatury pokojowej, zwazono, zmierzono i obli¬ czono jego gestosc.Ze stosunku gestosci pomiarowej do gestosci rze¬ czywistej oblicza sie liczbe procentów gestosci rze- czywistej dla korpusu próbnego . - -"^ n/ gestosc korpusu % gestosci rzeczywistej =100 gestosc rzeczywista 40 v Szereg spiekanych korpusów ceramicznych wy¬ tworzono z Sn02 w ten. sposób. Rózne domieszki dodaje sie w tym celu, aby osiagnac mozliwie wy¬ soka gestosc i mala opornosc wlasciwa przy mini- 45 malnym domieszkowaniu. Ponadto-, pozadane jest, aby material ceramiczny cechowala mala zaleznosc opornosci wlasciwej od temperatury.Wyniki sa zestawione w tabeli 1. Sklad ilosciowy anod jest podany w procentach wagowych. 50 Okazuje sie, ze mozna osiagnac bardzo wysoka gestosc rzeczywista przy róznych skladach che¬ micznych.Tabela podaje ponadto opornosc wlasciwa w tem¬ peraturze 20 i 1000°C. ^ j 55 Przedstawione w tabeli wyniki wskazuja, ze wy¬ znaczony cel mozna osiagnac wykorzystujac prze¬ de wszystkim jako domieszki 0,5—2,0/o Sb2Os i 0,5 — 2% CuO, stosowane pojedynczo lub ich kombinacje.Szczególnie korzystny jest uklad Sn02+20/o CuQ 60 +2% Sb203, zwlaszcza ze wzgledu na mala zalez¬ nosc opornosci wlasciwej od temperatury. Dzieki zastosowaniu takiej anody ceramicznej rozruch ele- ktrolizera moze rozpoczynac sie od nizszej tempe¬ ratury. Elektrolizer nagrzewa sie do normalnej 65 temperatury w przebiegu elektrolizy.88 790 li 12 J Anoda ceramiczna 1 Sn02 Sn02+2V» Fe2Ó3 Sn02+5V* Fet03 SnOj+10°/tFeiOj Sn02+2V. Sb^O, Sn02+l«/# SbA+Z^/o Fe203 Sn02+2V#CuO SnO2+10*/»CuO Sri02+2Vt CuO+l*/t Sb203 Sn02+2V»CuO+2i/«Sb203 SnO2+0,l#/tMhO2 SnO2+0,3VtMnO2 Srt02+2Vt Nb^Os aalb2+0,5f/oZnO Sn02+l#/«ZnO Sn02+2V»ZnO SnOt+VhCT&9 Sn02+5% Co,04 SnOrf^/tWO, Tabela 1 % gestosci rzeczywistej 62 97 96 97 71 96 98 92 94 95 65 98 96 99 99 99 68 95 67 Opornosc wlasciwa (omem) | 20°C * | 1000°C 1,1 • 106 • 106 ,4 • 105 3,1 • 105 51 8,5 6 • 103 ,1 0,065 1,7 • 106 104 4,2 • 105 • 105 7 • 106 1,8 • 106 i 7,5 • 105 2,4 • 104 1 3° 1 4 . 1,5 fl 0,007 0,065 0,035 1,1 1,004 0,0034 11 0,1 0,004 1.8 0,9 0,35 61. 0,6 3,1 .Przysiad 2. Mieszanina wyjsciowa do wytwa¬ rzania aftpdy ceramicznej zawierala 98°/# Sn02 i 2*/© FejOj. Fe203 stosowana jako domieszka posiadala nastepujace wlasciwosci: czystosc 99% gestosc rzeczywista 4,87 g/cms wielkosc ziaren a? Z0 mikronów Anody wytworzone sposobem wedlug przykladu 1 mialy opornosc wlasciwa wynoszaca 4 ohm/cm w temperaturze 1000°C.Anody te, które nie mialy oslony na granicy trzadh faz, zanurzono na glebokosc 3 cm w kapieli o oofe$epujacym skladzie: kriolit 1105g=85Vo tlenek glinowy 130 g=10a/» A1F3 65 g= 5°/o Kapiel plywala po 100 g cieklego aluminium, któ¬ re umieszczono uprzednio w tyglu w tym celu, aby zblizyc sie do warunków elektrolizy technicznej, w której kapiel jest wysycona aluminium.Parametry próby oraz uzyskane wyniki sa zesta¬ wione w tabeli 2.Tabela 2 przedstawia co nastepuje: Anode T-20 nie podlaczona pod prad zanurzono w kapieli krio- litowej z uprzednio umieszczonym w niej alumK nium. Ugar czesci korpusu próbnego zanurzonej w kapieli wyniósl wiecej niz 90°/o a pozostala jego czesc miala ksztalt stozkowy. Poniewaz tlenek cy¬ nowy jest odporny na oddzialywanie kriolitu, miala miejsce nastepujaca reakcja 3Sn02+4A1^3Sn+2Al203 Korozja anod 452, 456, 467 i 455, obciazonych! pra¬ dem nastepowala w dwóch miejscach, to jest na powierzchni spodniej i na granicy trzech faz. Poza przypadkiem bardzo malych gestosci pradu i ko- 40 rozji anody nastepowala zwlaszcza na granicy trzech faz. Okolo 80*/» calkowitej zawartosci cyny w aluminium pochodzilo* z granicy trzech faz. Po¬ wierzchnia spodnia byla chroniona przed reduku¬ jacym oddzialywaniem aluminium zawieszonego w « kapieli. Obliczona zawartosc cyny w aluminium wynoszaca i,5—5,5% jest oczywiscie za wysoka na Tabela 2 Anoda Sn02+2% Fe203, spiekana w temperaturze 1200—1250°C, w ciagu 5 h Gestosc rzeczywista 6,88 g/cm» Kapiel kriólitowa 1105 Na3AlF6+65g A1F3+I30g Al2Os, 960—980°C,ponad 100 g stopionego Al Glebokosc zanurzenia anody 3 cm Anoda nr T-20 452 4«7 456 455 Powierzchnia spodnia (cm2) 7,02 ,19 3,05 4,30 3,94 Dlugosc (cm) ,45 ,91 ,02 4,63 4,47 Ciezar wlas¬ ciwy (g/cm3) 6,37 6,77 6,71 6,68 6,67 % gestosci rzeczywistej 92,6 98,4 97,5 97,1 97,0 Czas trwania próby (h) 62 62,5 63,5 ;60,0 60,0 '¦<¦ 00* PU '¦ 0,8 1,5 3,6 4,7 1 o s, 0,15 0,49 0,84, 1,19 Aluminium 1 teoretycznie (g/h) | Korozja na powiefzchni spodniej Sn02 (cm3/h) ^ • — 0,306 0,268 0,0010 0,504 0,0002 1,208 0,0031 1,576 0,0019 Sn , (g/h) 1,54 0,0056 0,0013 0,0165 0,0099 Korozja na granicy trzech faz Sn02 (cm3/h) 0,00038 0,00123 0,0100 0,0115 Sn (g/h) 0,0020 0,0065 0,0529 0,0603 Korozja cal- 1 kowita Sn (g/h) 1,54 0,0076 0,0078 0,0694 0,0702 Udzial korozji na granicy trzech faz (%) 26,3 83,3 76,2 85,9 Zawartosc Sn w Al (obliczo¬ na) % 2,75 1,52 ,43 | 4,2613 88790 14 to, aby anody nie osloniete mozna bylo stosowac do celów technicznych.Spadek napiecia na anodzie mozna wyliczyc z na¬ stepujacego równania: AV: F (6) AV=spadek napiecia (V) 1=dlugosc anody (cm), przez która przeplywa prad F=powierzchnia przekroju poprzecznego anody (cm2) I=prad (A) 9=opornosc wlasciwa czynna (ohm/cm), która dla Sn02+2*/< Fe203 wynosi 4 ohm/cm Tabela 3 Glebokosc zanurzenia anody — 3 cm Ano¬ da nr 452 467 456 455 Powierz- nia spodnia F (cm2) ,19 3,05 4,30 3,94- Odle- glosc styk-dno I (cm) 4,9 4,0 3,6 3,6 Prad I (A) P.8 1,5 3,6 4,7 Spadek napiecia obliczony AV (obi.) (V) 3,0 7,9 12,0 17,2 zmierzo¬ ny AV; /zmierz.(V) 1,5 •2,0 3,0 3,5 Z tabeli 3 wynika, ze zmierzony spadek napiecia jest znacznie mniejszy od obliczonego. Oznacza to, ze glówna czesc pradu opuszcza anode w zakresie granicy trzech faz, a tylko czesc pradu wyplywa z powierzchni spodniej. Jest to zrozumiale, ponie¬ waz opornosc kapieli kriolitowej jest znacznie mniejsza od opornosci anod, i tak opornosc wlasci¬ wa stosowanej kapieli kriolitowej wynosi 0,4 om cnij jest wiec okolo 10 razy mniejsza od opornosci wlasciwej anody. Przypuszcza sie, ze na granicy trzech faz zachodzi caly szereg przemian, przyczy¬ niajacych sie do powstawania silnej korozji, a mia¬ nowicie sprzyja jej bardzo wysoka, miejscowa ge¬ stosc pradu, obfite wydzielanie tlenu, które powo¬ duje tworzenie sie zawirowan zarówno w fazie cieklej jak i gazowej, a takze miejscowe przegrza¬ nie, poniewaz przewodnosc cieplna materialu ce¬ ramicznego jest zla.Minimalna korozje anody osiaga sie na granicy trzech faz wtedy, gdy gestosc pradu jest bardzo mala, np. jak w przypadku anody 452, lecz jakosc aluminium pozostaje zla. Do technicznego otrzy¬ mywania aluminium trzeba oslaniac granice trzech faz.Przyklad ten potwierdza wyniki znane z publi¬ kacji. Bez stosowania dalszych srodków technicz¬ nych nie mozna wytworzyc aluminium o jakosci hutniczej za pomoca anod ceramicznych zawiera¬ jacych tlenki.Przyklad 3. Korpus próbny mial ten sam sklad chemiczny co w przykladzie 2. W celu ochro¬ ny anody na granicy trzech faz nalozono na nia silnie spieczony pierscien ochronny. Pierscien ochronny o wysokosci okolo 4 cm pokryl cala po¬ wierzchnie zewnetrzna anody zanurzona w kapieli, pozostawiajac wolna powierzchnie spodnia anody.Przestrzen pomiedzy pierscieniem ochronnym a anoda wypelniono zawiesina metalurgicznego tlen¬ ku glinowego i spieczono.Tabela 4 Anoda: Sn02+2«/o Fe^, spiekana w temperaturze 1300 do 1500°C, w ciagu 2—5h Gestosc rzeczywista 6,88 g/cm3 Kapiel kriolitowa: 1105 g Na3AlF6+65 g A1F3+130 g A1203, 960—980°C, ponad 100 g stopionego Al Glebokosc zanurzenia anody: 2 cm CO o < 558 T-22 418 448 388 564 475 476 6,03 6,11 ,85 7,02 6,60 ,60 4,27 6,56 o 3 ,29 ,52 ,26 ,14 ,29 ,54 ,04 ,22 0/ ^) G ls 6,77 6,69 6,80 6,66 6,77 6,76 6,82 6,65 o O m ar on 0) co £ * ecz N (-i 0) O X yso * on- chr o CO i en o -w CJ CU c 1 98,4 97,2 98,8 96,8 98,4 98,2 99,1 96,7 3,1 2,5 3,1 1 2,6 2,7 3,0 2,5 2,5 | 42 43,5 41 42 50 42 42 41 < Tl Pra 0,031 0,060 0,175 0,33 1,1 2,1 7,9 3 t* co* *-< ft -CJ .—. vCQ s* 2 6 i Ges (A/c — 0,005 0,010 0,025 0,05 0,20 0,49 1,20 o 2 fl 3 u '3 '3 ' 3 & Zl * < u 0,010 0,020 0,059 0,111 0,37 0,70 2,65 Korozja na po¬ wierzchni spod¬ niej S 02 (cm3/ h) 0,045 0,0086 0,0083 <0,0017 <^0,0013 <^0,0013 <^0,0010 <^0,0016 Sn (g/h) 0,240 0,0453 0,0444 <^0,0089 <^0,0069 <^0,0071 <^0,0054 <^0,0084 co 2< N C - co W 3 fi 2 « S g O O) ,Q CO O £ * 81,9 68,9 <^13,1 < 5,9 < 1,89 < 0,76 <^ 0,32 « ugar mniejszy od dzialalnosci pomiaru15 Z tabeli 4 wynika, ze anody nie obciazone pra¬ dem, zawierajace pierscien ochronny równiez silnie koroduja w nie oslonietych miejscach (anoda 558).Jezeli przylozy sie prad o gestosci 0,01 A/cm2 lub .mniejszej, stwierdza sie wyraznie mniejszy, lecz jeszcze mierzalny ugar anody T—22 i 418. Na skutek malej gestosci pradu wydziela sie malo alu¬ minium, a przy tym na skutek korozji anody wy¬ dziela sie stosunkowo duzo cyny, w wyniku czego obliczona zawartosc cyny w metalu jest bardzo wy¬ soka.Przy zastosowaniu gestosci pradu o wartosci wyzszej od 0,01 .A/cm2 korozja na powierzchni spodniej anod, a tym samym obliczona, maksymal¬ na zawartosc cyny w aluminium jest znacznie mniejsza (anoda 448 ff). Nie stwierdza sie korozji na powierzchni spodniej anod, równiez nie zmienia sie dlugosc anod, z tym, ze poniewaz dokladnosc pomiaru wynosi 0,1 mm, ugar na dlugosci anody moze wynosic maksimum 0,1 mm. Do obliczen przy¬ jeto te wartosc maksymalna i dlatego mozna po¬ dac tylko górna granice zawartosci cyny, które jed¬ nak, jak wynika z przykladu 5, znacznie przewyz¬ sza wartosc rzeczywista i z tego powodu umiesz¬ czono przy niej znak.W tabeli 5 jest przedstawione porównanie zmie¬ rzonego spadku napiecia z obliczonym Tabela 5 Glebokosc zanurzenia anody — 2 cm Ano¬ da 564 475 476 Powierz¬ chnia spodnia F (cm2) ,60 4,27 6,56 Odle¬ glosc styk-po- wierz- chn a spodnia anody I (cm) 3,2 3,3 3,0 Prad I (A) . 1,1 2,1 7,9 Spadek obliczo¬ ny Av/obl.(V) 2,5 6,5 14,4 napiecia zmierzo¬ ny AV/ zmierz.(V) 3,0 ,7 12,0 Stosunkowo dobra zgodnosc obliczonego ze zmie¬ rzonym spadkiem napiecia wskazuje na to, ze prad {790 16 dzieki pierscieniowi ochronnemu rzeczywiscie prze¬ plywa przez powierzchnie spodnia do kapieli krio- litowej.Przyklad 4. W poprzednich przykladach 2 i 3 opisano próby zastosowania anod wykonanych z Sn02—Fe203. Uklad ten ma te niedogodnosc, ze na skutek stosunkowo wysokiej opornosci wlasci¬ wej materialu ceramicznego powstaje odpowiedni spadek napiecia, a tym samym produkcja alumi- nium jest obciazona wysokim kosztem zuzycia energii. W tym przykladzie zastosowano material ceramiczny gesto-spieczony, o malej opornosci wlasciwej, której rzad wielkosci moze równac sie rzedowi wielkosci opornosci wlasciwej anody we- !5 glowej, a który zawiera Sn02+0,3°/o Mn02 0,1 om cm (w temperaturze 1000°C) Sn02+2«/o CuO+1% Sb203 0,004 om cm, przy 1000°C Dla porównania opornosc wlasciwa anody weglo- wej wynosi 0,005 om cm w temperaturze 1000UC kapieli kriolitowej 0,4 om cm w temperaturze 1000°C SnO2+2°/0 Fe203 4 om cm, w temperaturze 1000°C Z tabeli 6 wynika, ze równiez w przypadku ma- terialu ceramicznego bedacego dobrym przewodni¬ kiem granica trzech faz odgrywa istotna role w korozji anody (anody 504 i 567). Tylko w przypadku gdy anoda jest oslonieta na granicy trzech faz (anody 506 i 566), mozna zmniejszyc korozje do zera obarczonego bledem pomiaru.Przyklad 5. W przeciwienstwie do przykla¬ dów 2—4 chodzi tu o rzeczywista próbe produkcyj¬ na. Poniewaz nie wprowadzano tu wstepnie alu¬ minium do kapieli, mozna bylo poddac analizie wydzielony metal. W tym przypadku otrzymuje sie dokladna zawartosc zwlaszcza cyny i mozna ja po¬ równac z wynikami obliczen.W tym przykladzie korpusy próbne mialy ten sam sklad chemiczny co korpusy w przykladzie 2 40 i 3, to znaczy 98% SnOz i 2% Fe203. W celu oslony anody na granicy trzech faz, podobnie jak w przy¬ kladnie 3, na anodzie osadzono pierscien ochronny wykonany z silnie spieczonego tlenku glinowego i polaczono z nia, a druga anode zanurzono w kapieli 45 bez oslony.17 mim 18 < o fcfl CU ^ fi CM O 3 a Oi) ° ar "w £ o o O 73 o cd ° fi ^ . a CU "S co ; j_, Ol 0) 1 a ' c ° fi co O) Oi £ W) 0). O fi 2 cd 1 M + a S w <^ O w) fi S co -s- + 0 ^ < ^ T* .M C co" £ w 11 2 ^ CO e/2 cd -11 CO N ."E £ 0 2 0 1/2 a fi a/ cd1 < 0 W (%) IV AV US OSO^JBM -bz Buozoijao b;im -OiJJBD BCZOJO^ $-1 cd -.n «4—1 OJD g -5 C CU co ^ - •I—l +J N ? » S .a w fi N (-1 CU ¦¦g 'a? O 'fi a 73 0 cd a fi w A'fi N ,fi O 0 f-i O fi r? C/2 txO ^ -fi O „- fi fi C/) Cl Jd fi 3" W tlfl s* -fi 0 „ C/J fi (H 3) 9iuz0iC^9J -09; uiniuiLuniv (rUID'V) npBJd Dso^sao (V) PfeJd (¦a) JLaoid BlUBMj; SBZ3 (UIO) BIU9ZUU , -BZ DSO^Oq9tQ (UIO) 039U -UOJtpO BIU9ID§ -J9ld DSO^OS^M.C9lStM^Z3 -9ZJ lOS3;S9g % (8uio/3) ^MpSB{AV JBZ9I3 (uio) Dsogn^a (suio) Biupods BtUlpZjgiMOd ju Bpouy Oi cm co H ^ 05 C» -^ o~ c^ <=T V V i CO CO CN CM r- ¦<*¦ 0 co 1 CM O CM O | 0 0^ 0 cj_ 0" 0 cT 0 0 0 0 00 CM * O O CO CN N ^ co co OOO * °- °- °.OOO , vw Oi i-H rH O i-i 1—( 1 000 * 0 0 0 OOO wv CD CD CD CO d 'J 0 0" 0 o ^^ 0 ^ CO ^ "sF 0" 0 0" -T Oi 00 O Oi H rt M H CM O CN 00 Tfl lO -tfl Tf 0 =^ 0^ co CM" CM CO" CO 1 ^ 1 *1 Oi CM^ CO ^ irf o oi Oi Oi Oi Oi CO 00 1-1 O co 10 Oi Oi CD CO CD* CO O IO i-H 'lO a cn t-R TjT T^ fT |C a ^ 10 o t; © t; t; ^H ^l ^1 Tl< ^ CO t- CO 0 0 co co m m 10 1088 790 19 20 Tabela 7 Anoda: Sn02+2*/oFe203, spiekana w temperaturze 1450°C, w ciagu 1 h gestosc rzeczywista: 6,88 g/cm5 kapiel kriolitowa: AH-3: 884 g Na3AlF6+52 g A1F3+ 104 g A1203, 400 g metalurgicznego tlenku glino¬ wego na sciance tygla 960—980°C, brak wstepnego Al AH-7: 995 g Na3AlF6+59 g A1F3+117 g A1203, 300 g metalurgicznego tlenku glinowego na sciance tygla 960—980DC, brak wstepnego Al - powierzchnia spodnia (cm2) dlugosc (cm) | ciezar wlasciwy (g/cm3) 1 °/o gestosci rzeczywis¬ tej wysokosc pierscienia ochronnego (cm) glebokosc zanurzenia anody (cm) czas trwauia próby (h) gestosc pradu (A/cm2) korozja —Sn02(cm8/h) —Sn (g/h) obliczona wartosc Sn w Al <°/o) 1 wydzielone aluminium — teoretycznie (g/h) . — mierzone po próbie — osad (g) — pozostalo w kapieli (g) wydajnosc pradowa (%) analiza wydzielonego Al — zawartosc cyny (%) — zawartosc zelaza ( zawartosc cyny na 100°/o wydajnosci pra¬ dowej ekstrapolowana (°/o) I Anoda z pierscie¬ niem och¬ ronnym AH-3 9,90 4,71 6,67 96,9 3,0 2,5 65 0,27 <0,0015 <0,0080 <0,875 0,905 9,5 1 2,05 19,6 0,05-0,1 0,1 0,0098- -0,0196l bez pier¬ scienia och¬ ronnego AH-7 16,91 ,76 6,50 94,5 — 3,0 61 ! 0,72 0,043 0,218 ¦ ' i £,06 ! i 4,09 j 44 | 1,8 18,3 ~x -2,1 («) ugar mniejszy niz blad pomiaru W tym celu, aby zapewnic dostateczny zapas me¬ talurgicznego tlenku glinowego a równoczesnie nie dopuscic do wtórnego utleniania aluminium, we¬ wnetrzna powierzchnie tygla grafitowego pokrywa sie zawiesina metalurgicznego tlenku glinowego i suszy w temperaturze 200°C. Dno tygla grafitowego stanowi katode.Tabela 7 zawiera zestawienie parametrów prób, oraz obliczone i zmierzone wyniki.Anoda AH-3 oslonietej granicy trzech faz wcale nie ulegla korozji, a anoda AH-7 bez odpowiedniej oslony byla silnie skordowana. Zawartosc cyny i zelaza w wydzielonym aluminium wyznaczono spe- ktometrycznie. Z tabeli wynika, ze zmierzona za¬ wartosc cyny w próbie z anoda AH-7 o nie oslo¬ nietej granicy trzech faz, jest niedopuszczalnie wy- soka, a w próbie z anoda AH-3, o oslonietej gra¬ nicy trzech faz, zawartosc cyny i zelaza jest bardzo mala i otrzymane aluminium calkowicie odpowiada jakoscia aluminium hutniczemu.Z porównania wartosci obliczonych i otrzyma- !o nych w próbie wynika, ze obliczona górna granica zawartosci cyny, zwlaszcza w przypadku malych zanieczyszczen, jest wielokrotnie za wysoka. Fakt ten nalezy uwzglednic równiez przy ocenie maksy¬ malnej, obliczonej zawartosci cyny w aluminium podanej w tabelach 4 i 6, przy czym podane w nich wartosci moga równiez byc znacznie wyzsze od rzeczywistej zawartosci cyny. PL