EP0050681A1 - Elektrode für Schmelzflusselektrolyse - Google Patents

Elektrode für Schmelzflusselektrolyse Download PDF

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EP0050681A1
EP0050681A1 EP80106580A EP80106580A EP0050681A1 EP 0050681 A1 EP0050681 A1 EP 0050681A1 EP 80106580 A EP80106580 A EP 80106580A EP 80106580 A EP80106580 A EP 80106580A EP 0050681 A1 EP0050681 A1 EP 0050681A1
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EP
European Patent Office
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electrode according
electrode
insulating
molded part
metal
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EP80106580A
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English (en)
French (fr)
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EP0050681B1 (de
Inventor
Konrad Dipl.Ing. Koziol
Malcolm F. Dr. Dipl.Chem. Pilbrow
Christine M. Dr. Dipl.Chem. Zöllner geb. Möller
Dieter H. Dr. Dipl.Chem. Zöllner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
C Conradty Nuernberg GmbH and Co KG
Original Assignee
C Conradty Nuernberg GmbH and Co KG
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Publication date
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Priority to EP80106580A priority patent/EP0050681B1/de
Priority to DE8080106580T priority patent/DE3071075D1/de
Priority to US06/285,560 priority patent/US4462887A/en
Priority to CA000383638A priority patent/CA1181792A/en
Priority to JP56130375A priority patent/JPS5773196A/ja
Priority to HU813133A priority patent/HU188704B/hu
Priority to ES507053A priority patent/ES8207593A1/es
Priority to CS817842A priority patent/CS249116B2/cs
Priority to NO813604A priority patent/NO155105C/no
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
    • C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C25C3/12—Anodes

Definitions

  • the invention relates to an electrode for melt flow electrolysis, in particular for the electrolytic production of metals such as aluminum, magnesium, sodium, lithium or of compounds.
  • a disadvantage of the use of electrodes which are formed from ceramic materials is - even after adding conductivity-increasing components - their often only moderate to medium electrical conductivity. This is only acceptable in processes where the electrode dimensions are small and the current path is short.
  • the electrodes for melt flow electrolysis e.g. of aluminum
  • the electrodes for aluminum production can be dimensioned up to 2250 x 950 x 750 mm, while typical graphite electrodes for magnesium production are 1700 x 200 x 100 or ⁇ 400 x 2200 nm depending on the process type.
  • the production of such solid blocks from the ceramic materials mentioned is expensive and results in considerable difficulties with regard to resistance to temperature changes and electrical internal resistance. In recent times, however, the efforts of the power-consuming industries have focused particularly on reducing the specific energy consumption, which is why ceramic solid electrodes have also so far not been used in practice.
  • the invention has for its object to provide a new type of electrode for melt flow electrolysis, in which the disadvantages of the prior art described above are reduced.
  • an electrode that works safely with extremely low current / voltage losses is to be created, although the spectrum of active materials known to date and which will also be used in the future can be used in the same way.
  • This type of electrode should preferably be used as an anode.
  • an electrode of the type mentioned at the beginning which is characterized by an upper section made of metal (alloy), which optionally includes a cooling device, the upper section being at least partially protected by a high-temperature-resistant, insulating coating, and at least a lower section of active material.
  • a cooling medium e.g. Liquids such as water or gases e.g. Serve air.
  • Such electrodes have already been proposed for use in the production of electrical steel in electric furnaces in which an arc is emitted from the tip of the electrode. Due to the existence of the arc and its possibility of migration, the resulting extreme temperatures in the vicinity of the arc, but also due to the atmosphere in the electric steel furnace and the type of electrode operation, there are such serious deviations from the melt flow electrolysis that it is possible to use such types of electrodes for the implementation was not considered by melt flow electrolysis. With regard to such a prior art, reference is made only by way of example to GB-PS 1 223 162, DE-AS 24 30 817 or European laid-open specification 79302809.3. These documents describe the electrodes there with regard to the specific requirements of the arc electrode and the efforts made to meet the specific requirements of the electrical steel production process.
  • a molded part which can be detachably attached is advantageously provided as the insulating coating in the electrode according to the invention.
  • the term “insulating” is to be understood as meaning an material which is inert and shielding from the electrolysis medium and which may also be electrically insulating.
  • the high temperature resistant, insulating molded part can be a single pipe. But it can also be beneficial comprise a series of pipe sections, segments, half-shells or the like, which surround the lower region of the upper section of the electrode into the region of the screw nipple, possibly beyond.
  • the material of the insulating molded part can e.g. made of high temperature resistant ceramic, but also e.g. Represent graphite that has an insulating coating on it.
  • Such insulating, high-temperature resistant ceramic or other materials are known.
  • the insulating molded part is arranged between a lower partial area of the upper section made of metal and the lower, consuming section such that the outer edges of the molded part running in the direction of the electrode axis and those of the outer area of the upper section made of metal are essentially flush with each other.
  • the counter bearing on which the molded part is carried there are no restrictions with regard to the counter bearing on which the molded part is carried.
  • This can be a counterpart, also made of insulating material that can be subjected to high temperatures, the screw nipple itself, possibly even a part of the active part itself, or a combination thereof.
  • the insulating molded part will not rest on the active part alone, provided that this is a consumable material, but will be at least partially carried by a non-"consumable", heat-resistant material.
  • the position of the molded part can of course be controlled in a suitable form during the manufacture of the electrode.
  • the insulating molded part can, however, also during operation of the electrode without having to lead the electrode out of the electrolysis furnace, through bores provided in the upper section through pins, threaded screws, etc. onto the counter bearing, e.g. by the additional provision of springs.
  • the insulating molded part can be placed on holders, which can preferably be attached to the metal of the inner cooling unit.
  • holders which can preferably be attached to the metal of the inner cooling unit.
  • this is primarily taken into account in such applications of the electrodes, where the free mobility or the "moving up" of intact (insulating or electrically conductive) individual segments is not important in the event of damage to a segment lying below.
  • the insulating molded part does not encompass the entire area of the metal shaft to be protected, but instead in an area where less stress can be expected, instead of the further molded part, an insulating, highly fire-resistant injection molding compound is anchored, is used.
  • Such insulating molding compounds are known per se, which can be fastened with holding pieces that are soldered on, for example.
  • Amorphous carbon, graphite, ceramic conductors or a composite of inorganic fibers with an electrochemically active material can be listed as examples of active materials which are connected to the upper section by one or more screw nipples or, if appropriate, threads.
  • active materials which are connected to the upper section by one or more screw nipples or, if appropriate, threads.
  • European patent application 80103126.1 ' where particularly preferred composites composed of inorganic fibers with an electrochemically active material are listed.
  • the description of the active materials in this regard, as well as their arrangement, is to be regarded as fully introduced into the present application by express reference to this European patent application. It is explained in detail there that the active material can be formed from a number of rods, plates, tubes or the like, which are connected or separated from one another.
  • the lower section consists of active material in several units, which are held by one or more nipple connections, the The units can be arranged side by side and / or one below the other.
  • consumable active substances for example graphite
  • intermediate pieces made of such material are considered, to which a unit that then completely consumes can in turn be screwed.
  • the last active unit can be completely used up without the nipple connection, with which the metallic upper section is connected, being exposed to a hazard.
  • the electrode according to the invention has a number of advantages: the extremely low current and voltage losses on the way to the active part of the electrode are to be emphasized. As a result, considerable energy savings can be achieved compared to conventional solid blocks, whether made of carbon, graphite or ceramic material. Furthermore, the side burn-off is minimized, since it is no longer the entire electrode but only its active part that is exposed to the aggressive electrolysis medium and the reaction gases and vapors that develop in the process. Finally, the electrode can be used in a variety of ways, since its construction allows the use of a spectrum of active materials that can be used in the field of melt flow electrolysis.
  • the insulating molded part can also be easily inserted in a targeted position during manufacture. Through the use of an insulating, external solid part mechanical strength can be improved. By dividing the insulating outer zone into segments, it is not necessary to replace the entire electrode in the event of faults or damage, since the damage can be remedied quickly and economically by introducing the corresponding section. Due to the loose placement of the insulating molded part, as far as it is made up of several sections, in the event of a mechanical or other destruction, the underlying protective segments result in an "automatic" sliding of the upper segments, which may be additionally secured by springs is. The electrode is therefore still able to work even if damage has already occurred, since the most vulnerable lower electrode area, which is closest to the working zone of the electrode, is "automatically” protected by the sliding of intact elements.
  • the tongue and groove system provides complete and comprehensive protection, for example the sensitive metal area of the electrode. If there is still damage to the lower area of the "protective shield" of the electrode, it can still work as long as it is necessary to replace the consumable part made of, for example, graphite. When the electrode is removed, the corresponding replacement of the damaged individual segment, etc. can then easily be carried out.
  • the cooling medium for example water, air or inert gas
  • the feed channel 2 is introduced through the feed channel 2 and returned through the return channel 3.
  • Cooling medium also into a chamber within the screw nipple 1, which is formed, for example, from cast iron, nickel or a temperature-resistant, corrosion-resistant metal alloy.
  • the upper section 5 made of metal consists of an upper area of larger diameter and a lower-lying area of smaller diameter, which is drawn into the screw nipple 1, which is the connection to the lower section o made of, for example, consumable material, such as graphite or ceramic active material , forms.
  • the insulating molded part 4 is supported by a counter bearing 7, for example made of high-temperature-resistant, insulating ceramic. In the upper region, the insulating molded part 4 is delimited by the upper edge of the region of larger diameter of the metal shaft.
  • the insulating molded part 4 is divided into segments which are slidable in the direction of the electrode axis when a (lower) segment breaks out. Alternatively, they can also be held by hook elements 14.
  • additional bores 8 can be provided, through which the inserted pins 9 via the spring 10 ensure a good fit of the insulating molded part 4.
  • the lower section 6 made of consumable or durable material is divided into a series of individual rods 20 which are bound by the nipple 1.
  • the preferred lateral power supply takes place via jaws 18, advantageously made of graphite, which are fastened, not shown, to holders, preferably on the metal shaft.
  • jaws 18 advantageously made of graphite, which are fastened, not shown, to holders, preferably on the metal shaft.
  • Fig. 1 the alternative possibility of attaching the jaws 18 to the power supply rail itself is shown.
  • Gas purging channels which are not shown in the figures, can be provided between the insulating layer 4 and the upper section 5.
  • the gas flushing can damage the insulating ceramic, e.g. about a corresponding pressure drop, can be easily determined.
  • a certain cooling effect is possible.
  • the upper section 5 and / or the nipple connection 1 or its outer surfaces can be coated with a high-temperature-resistant coating.
  • the high-temperature-resistant coating can be designed to be electrically conductive or also insulating.
  • the coating can also consist of a high-temperature-resistant, conductive material, in which case the material has the effect of a "heat shield” or “inert shield” to protect the underlying metal.

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Abstract

Elektrode für die Schmelzflusselektrolyse aus einem oberen Abschnitt (5) aus Metall oder Metallegierung, der gegebenenfalls eine Kühleinrichtung (2,3) einschliesst, wobei der obere Abschnitt (5) zumindest teilweise durch eine hochtemperaturfeste, isolierende Beschichtung (4) geschützt ist, und zumindest einen unteren Abschnitt (6) aus Aktivmaterial. Die Elektroden sind insbesondere zur elektrolytischen Erzeugung von Metallen, wie Aluminium, Magnesium, Alkalimetallen oder von Verbindung einsetzbar und zeichnen sich durch sehr gunstige Energieverbrauchswerte bei hoher Betriebssicherheit aus

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Elektrode für die Schmelzflusselektrolyse, insbesondere zur elektrolytischen Erzeugung von Metallen, wie Aluminium, Magnesium, Natrium, Lithium oder von Verbindungen.
  • Bei der elektrolytischen Erzeugung von Aluminium, Magnesium, Alkalimetallen sowie Verbindungen etc. in technischem Maßstab finden noch immer überwiegend Kohlenstoffelektroden aus Hartbrandkohle oder Graphit Verwendung. Wenngleich die Elektroden hauptsächlich der Stromführung dienen, sind sie doch auch häufig an den Elektrodenreaktionen selbst beteiligt. Der tatsächliche Elektrodenverbrauch liegt demnach erheblich über der theoretischen Verschleissrate, was sich auf die Oxidationsanfälligkeit der Kohlenstoffelektroden unter Elektrolysebedingungen zurückführen lässt. Die theoretische Verschleissrate liegt bei der Aluminiumschmelzflusselektrolyse bei 334 kg Kohlenstoff/t Aluminium, während tatsächlich ein Kohlenstoffverschleiss von ca. 450 kg Kohlenstoff/t Aluminium auftritt.
  • Ähnliche Probleme ergeben sich für Elektroden zur Erzeugung von Magnesium, Natrium, Lithium und Cer-Mischmetallen. Nebenreaktionen oxidativer Art an dem in die Salzschmelze getauchten Elektrodenteil sowie Abbrand durch Luftsauerstoff an dem aus der Schmelze herausragenden Teil, verschleissen die Elektroden ungleichmässig und vorzeitig. Hinzukommt die zerstörerische Wirkung der sich aus Elektrolytbestandteilen bzw. deren Folgeprodukten bildenden Graphiteinlagerungsverbindungen. Zwar sind bereits Versuche unternommen worden, Kohlenstoff-Elektroden durch Imprägnierung, nachfolgende thermochemische Behandlung und Überführung in Kohlenstoff-Siliziumkarbid-Verbundwerkstoffe zu einem geeigneten •
  • Elektrodenwerkstoff umzuwandeln. Diese Versuche haben jedoch in der Praxis der Schmelzflusselektrolyse noch zu keiner wesentlichen Verbesserung geführt.
  • Die vorstehend geschilderten Nachteile der Kohlenstoff-elektroden wie auch die steigenden Kosten für Graphit und Hartbrandkohle haben Entwicklungen nach formstabilen Elektroden initiiert. Hierdurch hofft man, nicht nur den petrochemischen Rohstoff Petrolkoks, dessen Verbrauch für Schmelzflusselektrolysenallein in der BRD ca. 500 000 t/Jahr beträgt, zu ersetzen, sondern auch auf Einsparungen des Energieverbrauches.
  • Zu diesem Zweck sind bereits eine Reihe keramischer Werkstoffe, z.B. gemäß GB-PS 1 152 124 (stabilisiertes Zirkonoxid), der US-PS 4 057 480 (im wesentlichen Zinnoxid), der DE-OS 27 57 898 (im wesentlichen Siliziumkarbid-Ventilmetallborid-Kohlenstoff), der südamerikanischen Patentanmeldung 77/1931 (Yttriumoxid mit Oberflächenschichten aus Elektrokatalysatoren) oder gemäß DE-OS 24 46 314 (keramisches Grundmaterial mit Überzug aus Spinellverbindungen),beschrieben worden. Schliesslich ist auf den Vorschlag des Einsatzes nicht-oxidierbarer Verbundwerkstoffe hoher chemischer. Reinheit gemäss der europäischen Patentanmeldung 80103126.1 der Anroelderin, eingereicht am 4.Juni 1930, hinzuweisen.
  • Nachteilig am Einsatz von Elektroden, die aus keramischen Werkstoffen gebildet sind, ist - auch nach Zusatz leitfähigkeitssteigernder Komponenten - deren häufig nur mässige bis mittlere elektrische Leitfähigkeit. Dies ist nur bei solchen Prozessen akzeptabel, wo die Elektrodenabmessungen gering und dadurch der Stromweg kurz ist.
  • Dies trifft aber primär nur für Elektrolysen in wässrigen Medien zu, während die Elektroden für Schmelzflusselektrolysen, z.B. von Aluminium, erhebliche Abmessungen besitzen. So können die Elektroden für die Aluminiumerzeugung bis zu 2250 x 950 x 750 mm dimensioniert sein, während typische Graphitelektroden zur Magnesiumerzeugung je nach Verfahrenstyp 1700 x 200 x 100 bzw. Ø 400 x 2200 nm betragen. Die Herstellung derartiger Massivblöcke aus den genannten keramischen Werkstoffen ist teuer und ergibt erhebliche Schwierigkeiten im Hinblick auf Temperaturwechselbeständigkeit und elektrischen Innenwiderstand. Die Bestrebungen der stromverbrauchenden Industrien sind in neuerer Zeit aber besonders auf eine Senkung des spezifischen Energieverbrauches gerichtet, weshalb keramische Massivelektroden ebenfalls bisher keinen Eingang in die Praxis gefunden haben.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuartigen Elektrodentyp für die Schmelzflusselektrolyse zu schaffen, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile des Standes der Technik vermindert sind. Hierbei soll insbesondere eine mit äusserstniedrigen Strom/Spannungsverlusten sicher arbeitende Elektrode geschaffen werden, bei der gleichwohl das Spektrum der bislang bekannten und auch künftig zum Einsatz gelangenden Aktivwerkstoffe in gleicher Weise verwendet werden kann.Dieser Elektrodentyp soll bevorzugt als Anode eingesetzt werden.
  • Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung einer Elektrode des eingangs genannten Typs gelöst, die gekennzeichnet ist durch einen oberen Abschnitt aus Metall (legierung) ,der gegebenenfalls eine Kühleinrichtung einschliesst,wobei der obere Abschnitt zumindest teilweise durch eine hochtemperaturfeste, isolierende Beschichtung geschützt ist, und zumindest einen unteren Abschnitt aus Aktivmaterial. Als Kühlmedium können z.B. Flüssigkeiten, wie Wasser oder Gase, z.B. Luft dienen.
  • Solche Elektroden sind bereits für die Verwendung bei der Elektrostahlerzeugung in Elektroöfen zum Vorschlag gekommen, bei denen von der Elektrodenspitze ein Lichtbogen ausgeht. Durch die Existenz des Lichtbogens und dessen Wanderungsmöglichkeit, die hierdurch sich ergebenden extremen Temperaturen in der Nähe des Lichtbogens, aber auch durch die Atmosphäre im Elektrostahlofen und die Art des Elektrodenvorgangs sind gegenüber der Schmelzflusselektrolyse so gravierende Abweichungen gegeben, dass eine Einsatzmöglichkeit solcher Elektrodentypen für die Durchführung von Schmelzflusselektrolysen nicht in Betracht gezogen wurde. Im Hinblick auf einen solchen Stand der Technik wird lediglich beispielhaft auf die GB-PS 1 223 162, die DE-AS 24 30 817 oder die europäische Offenlegungsschrift 79302809.3 verwiesen. In diesen Dokumenten sind die dortigen Elektroden im Hinblick auf die spezielle Anforderungen der Lichtbogenelektrode und die Anstrengungen beschrieben, die unternommen sind, um den spezifischen Erfordernissen des Elektrostahlerzeugungsprozesses Rechnung zu tragen.
  • Als isolierende Beschichtung wird bei der erfindungsgemässen Elektrode mit Vorteil ein Formteil vorgesehen, das lösbar aufgesetzt sein kann. Unter der Bezeichnung "isolierend" soll im Rahmen der Anmeldung ein gegenüber dem Elektrolysemedium inertes und abschirmendes Material verstanden werden, das gegebenenfalls auch elektrisch isolierend sein kann. Für die meisten Anwendungszwecke der erfindungsgemässen Elektrode bzw. Anode ist besonders vorteilhaft, wenn zumindest der Bereich des Formteils, der mit dem Elektrolyten und entstehenden Produkten in Berührung kommen kann, gas-und flüssigkeitsdicht den Metallschaft und gegebenenfalls andere metallische Teile, insbesondere den Nippel, abschirmt. 4
  • Das hochtemperaturfeste , isolierende Formteil kann ein Einzelrohr darstellen. Es kann aber auch mit Vorteil eine Serie von Rohrabschnitten, Segmenten, Halbschalen oder dergleichen umfassen, die den unteren Bereich des oberen Abschnittes der Elektrode bis in den Bereich des Schraubnippels, gegebenenfalls darüber hinaus, umgeben.
  • Das Material des isolierenden Formteils kann z.B. aus hochtemperaturfester Keramik bestehen, aber auch z.B. Graphit darstellen, das mit einem isolierenden Coating beaufschlagt ist. Derartige isolierende, hochtemperaturfeste keramische oder andere Materialien sind bekannt.
  • Durch den Einsatz eines lösbar aufgesetzten Formteiles, insbesondere in Form einer Serie von Rohrabschnitten, Segmenten oder Halbschalen wird eine Reihe von Vorteilen, auf die noch einzugehen ist, erzielt.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen Elektrode ist das isolierende Formteil zwischen einem unteren Teilbereich des oberen Abschnittes aus Metall und dem unteren, sich verbrauchenden Abschnitt derart angeordnet, dass die in Richtung der Elektrodenachse laufenden Aussenkanten des Formteiles und die des äusseren Bereiches des oberen Abschnittes aus Metall im wesentlichen zueinander bündig sind.
  • Bei der erfindungsgemässen Elektrode bestehen keine Einschränkungen im Hinblick auf das Gegenlager, auf dem das Formteil getragen ist. Es kann dies ein ebenfalls aus hochtemperaturbeanspruchbarem, isolierenden Material bestehendes Gegenstück, der Schraubnippel selbst, gegebenenfalls sogar ein Teil des Aktivteiles selbst oder eine Kombination hiervon darstellen. Im allgemeinen wird jedoch das isolierende Formteil nicht allein auf dem Aktivteil, sofern dies ein sich verbrauchendes Material ist, aufsitzen, sondern zumindest teilweise durch ein nicht- "verbrauchbares", hitzebeständiges Material getragen sein.
  • Die Lage des Formteiles kann naturgemäss bei der Herstellung der Elektrode in geeigneter Form gesteuert werden. In einer bevorzugten Form der erfindungsgemässen Elektrode kann das isolierende Formteil aber auch während des Betriebes der Elektrode, ohne dass die Elektrode aus dem Elektrolyseofen geführt werden mss, durch in dem oberen Abschnitt vorgesehene Bohrungen durch Stifte, Gewindeschrauben, etc. auf das Gegenlager, z.B. durch die zusätzliche Vorsehung von Federn, gedrückt werden. Unabhängig von der Vorsehung von Bohrungen und Gewindeschrauben oder dergleichen, kann es aber auch vorteilhaft sein, das isolierende Formteil derart gleitend oder lose gegenüber dem Metallschaft aufzusetzen, dass bei Ausfall eines Teilsegmentes oder Abbruch des Einzelrohres, z.B. durch mechanische Beschädigung, die verbleibenden intakten Teilsegmente oder das Einzelrohr selbst nachzurutschen vermögen, bzw. in Richtung der Elektrodenlängsachse beweglich sind.
  • Je nach Anwendungszweck der Elektrode ist es möglich, das isolierende Formteil auf Halterungen aufzusetzen, die vorzugsweise am Metall der inneren Kühlungseinheit angefügt sein können. Dies wird aber primär bei solchen Anwendungen der Elektroden in Betracht gezogen, wo es auf die freie Beweglichkeit bzw. das "Nachrücken" intakter (isolierender bzw. elektrisch leitender) Einzelsegmente im Falle der Beschädigung eines untenliegenden Segmentes nicht ankommt.
  • Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, dass das isolierende Formteil nicht den gesamten Bereich des zu schützenden Metallschaftes umfasst, sondern in einer Zone, wo mit geringerer Beanspruchung gerechnet werden kann, anstelle des weiterführenden Formteils eine isolierende, hochfeuerfeste Spritzmasse, die mit HaT-testücken verankert ist, zum Einsatz kommt. Derartige isolierende Spritzmassen sind an sich bekannt, die mit Haltestücken, die z.B. angelötet werden, befestigt werden können.
  • Als aktive Materialien, die durch einen oder mehrere Schraubnippel oder gegebenenfalls Gewinde mit dem oberen Abschnitt verbunden sind, können beispielhaft amorpher Kohlenstoff, Graphit, keramische Leiter oder ein Verbund von anorganischen Fasern mit einem elektrochemisch aktiven Material aufgeführt werden. In diesem Zusammenhang wird insbesondere auf die europäische Patentanmeldung 80103126.1 ' der Anmelderin Bezug genommen, wo besonders bevorzugte Verbundstoffe aus anorganischen Fasern mit einem elektrochemisch aktiven Material angeführt sind. Die diesbezügliche Beschreibung der Aktivmaterialien wie auch deren Anordnung soll durch die ausdrückliche Bezugnahme auf diese europäische Patentanmeldung als in die vorliegende Anmeldung vollständig eingeführt gelten. Es ist dort im Detail erläutert, dass das Aktivmaterial aus einer Anzahl von Stäben, Platten, Rohren oder dergleichen gebildet sein kann, die untereinander verbunden oder getrennt sind. Allerdings sollen die dort angeführten Anordnungen von Stäben, Platten oder Rohren im Hinblick auf die einsetzbaren keramischen oder anderen Aktivmaterialien in der vorliegenden Erfindung keinen Beschränkungen unterworfen sein. Anders ausgedrückt, sollen die in der angegebenen europäischen Patentanmeldung beschriebenen Aktivstoffe bzw. -komposite im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen sein. Die a.a.O beschriebenen konstruktiven Anordnungen der Aktivteile können in der Elektrode gemäss vorliegender Erfindung mit dem oberen, metallischen Abschnitt - sei es durch Nippel, Gewinde oder dergleichen - verbunden sein. 4
  • Es ist auch möglich, dass der untere Abschnitt aus Aktivmaterial in mehreren Einheiten besteht, die durch eine oder mehrere Nippelverbindungen gehalten sind, wobei die Anordnung der Einheiten nebeneinander und/oder untereinander erfolgt sein kann. So werden insbesondere im Hinblick auf verbrauchbareAktivstoffe, z.B. Graphit, Zwischenstücke aus solchem Material in Betracht gezogen, an die eine dann vollständig sich verzehrende Einheit wiederum verschraubt sein kann. Hierdurch kann die letzte Aktiveinheit vollständig verbraucht werden, ohne dass die Nippelverbindung,... mit der der metallische obere Abschnitt verbunden ist, einer Gefährdmg unterworfen ist.
  • In Fällen, in denen der obere Abschnitt nicht übermässig hohen Temperaturen ausgesetzt ist, kann die Vorsehung einer Kühleinrichtung entbehrlich sein.
  • Die erfindungsgemässe Elektrode weist eine Reihe von Vorzügen auf: Hervorzuheben sind die extrem niedrigen Strom- bzw. Spannungsverluste auf dem Wege zum aktiven Teil der Elektrode. Hierdurch können gegenüber herkömmlichen Massivblöcken, sei es aus Kohlenstoff, Graphit oder keramischem Material, erhebliche Energieeinsparungen erzielt werden. Des weiteren wird der Seitenabbrand minimiert, da nicht mehr die gesamte Elektrode sondern nur deren Aktivteil dem aggressiven Elektrolysemedium und den sich hierbei entwickelnden Reaktionsgasen und -dämpfen ausgesetzt ist. Schliesslich ist die Elektrode vielseitig einsetzbar, da ihr Aufbau den Einsatz eines Spektrums von auf dem Gebiet der Schmelzflusselektrolyse grundsätzlich einsetzbaren aktiven Materialien gestattet.
  • Auch ist das isolierende Formteil bei der Herstellung einfach in gezielter Position einbringbar. Durch die Verwendung eines isolierenden, aussenliegenden Massivteiles kann die mechanische Beanspruchbarkeit verbessert werden. Durch die Aufgliederung der isolierenden Aussenzone in Segmente ist es im Falle von Störungen bzw. Beschädigungen nicht erforderlich, die gesamte Elektrode auszutauschen, da der Schaden durch die Einbringung des entsprechenden Teilstücks ökonomisch und schnell behebbar ist. Durch die lose Aufsetzung des isolierenden-Formteiles, soweit dieses ,aus mehreren Teilstücken gebildet ist, kommt es im Falle 'einer mechanischen oder anderweitigen Zerstörung.untenlie- gender Schutzsegmente zu einem "automatischen" Nachgleiten der obenliegenden Segmente, was gegebenenfalls durch angebrachte Federn zusätzlich gesichert ist. Daher ist die Elektrode auch im Falle einer bereits erfolgten Beschädigung weiterhin arbeitfähig, da der am meisten gefährdete untenliegende Elektrodenbereich, der der Arbeitszone der Elektrode am nächsten liegt, durch das Nachgleiten intakter Elemente "automatisch" geschützt wird.
  • Obwohl das isolierende Formteil bzw. die isolierende Beschichtung, wenn diese aus einer Serie von Einzelsegmenten oder Halbschalen besteht, ein gewisses Spiel durch die Art der axialen wie auch Innenabstützung aufweisen kann, ergibt sich beispielsweise aufgrund des Nut-Feder-Systems ein vollständiger und umfassender Schutz des empfindlichen Metallbereiches der Elektrode. Kommt es trotzdem zu einer Beschädigung des unteren Bereiches des "Schutzschildes" der Elektrode, kann diese im Regelfall doch noch so lange arbeiten, wie es ohnehin erforderlich ist, den Verbrauchsteil aus beispielsweise Graphit zu ersetzen. Bei der Herausnahme der Elektrode kann dann der entsprechende Ersatz des beschädigten Einzelsegmentes etc. ohne weiteres leicht erfolgen. •
  • Nachstehend werden besonders bevorzugte Elektrodenkonstruktionen der Erfindung, die insbesondere als Anoden eingesetzt werden sollen,in den Fig. 1 bis 5 gezeigt. Es sind insbesondere Elektroden bzw. Anoden dargestellt, bei denen der obere Abschnitt aus leitenden Metall einen oberen Teil grösseren Durchmessers und einen unteren Teil geringeren Durchmessers aufweist.Der Teil geringeren Durchmessers ist dann durch das isolierende Formteil zumindest teilweise abgedeckt.Diese Anordnung ist im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt, wenngleich die Erfindung weder hierauf noch auf die besonders vorteilhaften Ausführungsformen gemäss den nachstehenden Figuren beschränkt ist. In den Figuren sind gleiche Teile mit gleichen Bezugsziffern bezeichnet. Es zeigen:
    • Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine erfindungsgemässe Elektrode;
    • Fig. 2 einen Längsschnitt durch eine erfindungsgemässe Elektrode, bei der der durch Isolierungen geschützte Bereich nicht vollständig sowie der anschliessende Verbrauchsteil nicht gezeigt sind;
    • Fig. 3 Querschnitte durch den oberen Abschnitt sowie 4 aus Metall bzw. dessen Teilbereich geringeren Durchmessers;
    • Fig. 5 eine Unteransicht des Aktivteiles der Elektrode.
  • Bei der Elektrode gemäss Fig. 1 wird das Kühlmedium, z.B. Wasser, Luft oder Inertgas, durch den Vorlaufkanal 2 ein-und durch den Rücklaufkanal 3 zurückgeführt. Dabei tritt das Kühlmedium auch in eine Kammer innerhalb des Schraubnippels 1, der z.B. aus Gusseisen, Nickel oder einer temperaturbeständigen, korrosionsfesten Metallegierung gebildet ist,ein. Der obere Abschnitt 5 aus Metall besteht aus einem oberen Bereich grösseren Durchmessers und und einem tieferliegenden Bereich geringeren Durchmessers, der bis in den Schraubnippel 1 eingezogen ist,der die Verbindung zu dem unteren Abschnitt o aus z.B. verbrauchsfähigem-Material, z.B. Graphit oder keramisch aktivem Material, bildet. Das isolierende Formteil 4 ist durch ein Gegenlager 7, z.B. aus hochtemperaturbeständiger, isolierender Keramik,gelagert. Im oberen Bereich ist das isolierende Formteil 4 durch die Oberkante des Bereiches grösseren Durchmessers des Metallschaftes begrenzt.
  • Bei der in Fig. 1 gezeigten Elektrode ist das isolierende Formteil 4 in Segmente unterteilt, die beim Ausbrechen eines (unteren) Segmentes in Richtung der Elektrodenachse gleitfähig sind. Sie können alternativ aber auch durch Hakenelemente 14 gehalten sein.
  • Neben den Kühlbohrungen 15 können zusätzlicheBohrungen 8 vorgesehen sein, durch die eingeführte Stifte 9 über die Feder 10 für einen guten Sitz des isolierenden Formteils 4 sorgen.
  • Aus Fig. 2 wie auch Fig. 4 geht die Verwendung von Halbschalen im Verbund oder von Ringen, z.B. aus Graphit, der mit einem isolierenden Coating beschichtet ist, hervor.
  • Der untere Abschnitt 6 aus verbrauchbarem oder beständigem Material ist in eine Reihe von Einzelstäben 20 aufgeteilt, die über den Nippel 1 gebunden sind.
  • Die bevorzugte seitliche Stromzuführung erfolgt über Backen 18, vorteilhaft aus Graphit, die über nicht gezeigte Halterungen, vorzugsweise an dem Metallschaft,befestigt sind. In Fig. 1 ist die alternative Möglichkeit der Befestigung der Backen 18 an der Stromzuführungsschiene selbst gezeigt.
  • Zwischen Isolierschicht 4 und dem oberen Abschnitt 5 können Gasspülungskanäle vorgesehen sein, die in den Figuren nicht näher gezeigt sind. Durch die Gasspülung können auftretende Beschädigungen der isolierenden Keramik, z.B. über einen entsprechenden Druckabfall, leicht festgestellt werden. Darüber hinaus ist hierdurch eine gewisse Kühlwirkung möglich. Ausserdem liegt es im Rahmen der Erfindung - was ebenfalls nicht in den Figuren gezeigt ist - dass der obere Abschnitt 5 und/oder die Nippelverbindung 1 bzw. deren Aussenflächen mit hochtemperaturbeständiger Beschichtung gecoatet sein können. Die hochtemperaturbeständige Beschichtung kann je nach Dimensionierung der zumindest teilweise darüberliegenden hochtemperaturbeständigen, isolierenden Beschichtung 4 elektrisch leitfähig oder auch isolierend ausgelegt sein. Bei einer isolierenden Auslegung ergibt sich hierdurch eine zweite Schutzlinie, die bei Bruch der aussenliegenden isolierenden Beschichtung 4 in Aktion treten kann. Muss mit letzterem je nach Betriebsbedingungen nicht gerechnet werden, kann das Coating auch aus einem hochtemperaturbeständigen, leitenden Material bestehen, wobei dann diesem Material die Wirkung eines "Hitzeschildes" oder "Inertschildes" zum Schutz des darunterliegenden Metalls zukommt.

Claims (17)

1. Elektrode für die Schmelzflusselektrolyse, insbesondere zur elektrolytischen Erzeugung von Metallen, wie Al, Mg, Na, Li oder von Verbindungen, .gekennzeichnet durch
(a) einen oberen Abschnitt (5) aus Metall(legierung), der gegebenenfalls eine Kühleinrichtung (2,3) einschliesst,
(b) wobei der obere Abschnitt (5) zumindest teilweise durch eine hochtemperaturfeste, isolierende Beschichtung (4) geschützt ist, und
(c) zumindest einen unteren Abschnitt (6) aus Aktivmaterial.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass als isolierende Beschichtung ein Formteil (4), das lösbar aufgesetzt sein kann, vorgesehen ist.
3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Formteil (4) ein Einzelrohr, eine Serie von Rohrabschnitten, Segmenten oder Halbschalen umfasst, die den unteren Bereich des oberen Abschnittes (5) bis zur oder bis in die Nähe des Schraubnippels (1) umgeben.
4. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Formteil (4) und die Aussenkanten des oberen Abschnittes (5) im wesentlichen zueinander bündig angeordnet sind.
5. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Formteil (4) zwischen einem Einschnitt des Metalls des oberen Abschnittes (5) und einem etwa im Bereich des Schraubnippels (1) angeordneten Gegenlager (7), dem Schraubnippel (1), dem Aktivteil oder einer Kombination hiervor getragen ist.
6. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Formteil durch in Bohrungen (8) des Metallteils geführte Stifte bzw. Gewindeschrauben (9),vorzugsweise federnd, auf dem Gegenlager (7) gehalten wird.
7. Elektrode nach den Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass das innenliegende Metallteil (12) mit einer dichten, hochbeanspruchbaren, gegebenenfalls leitenden Beschichtung, vorzugsweise aus Keramik, gecoatet ist.
8. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , dass das isolierende Formteil (4) aus hochtemperaturfester Keramik oder mit isolierendem Coating beschichtetem Graphitrohr besteht.
9. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet , dass das isolierende Formteil (4) auf Halterungen (14) aufgesetzt ist, die vorzugsweise am Metallschaft angefügt sind.
10. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 9 , dadurch gekennzeichnet , dass das isolierende Formteil (4) im oberen Bereich des Metallteils teilweise ersetzt ist durch isolierende, hochfeuerfeste Spritzmasse, die mit Haltestücken verankert ist.
11. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , dass das isolierende Formteil (4) derart gelagert ist, daß bei Ausfall eines Teilsegmentes oder Beschädigung des Einzelrohres die verbleibenden intakten Teilsegmente oder das Einzelrohr selbst in Richtung der Elektrodenlängsachse zur Beanspruchungszone beweglich sind.
12. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , dass die Verbindung des oberen Abschnittes (5) aus Metall mit dem unteren Abschnitt (6) aus Aktivmaterial über ein Gewinde vorgesehen ist.
13. Elektrode nach den Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass die Verbindung durch einen Schraubnippel (1) vorgesehen ist.
14. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , dass der untere Abschnitt (6) aus Aktivmaterial aus einer Anzahl von Stäben, Platten oder Rohren (20) gebildet ist, die untereinander verbunden oder getrennt sind.
15. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , dass der untere Abschnitt (6) aus mehreren Einheiten (20) besteht, die durch eine oder mehrere Nippelverbindungen (1) gehalten sind, wobei die Anordnung der Einheiten (20) nebeneinander und/oder untereinander vergenommen ist.
16. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet , dass das Aktivmaterial amorphen Kohlenstoff, Graphit, einen Keramikleiter, oder eine Verbindung von anorganischen Fasern mit einem elektrochemisch aktiven Material darstellt.
17. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , dass das Formteil (4) gas- und flüssigkeitsdicht zumindest in dem Bereich, der mit dem Elektrolyten und den entstehenden Produkten in Berührung kommen kann, aufgesetzt ist.
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