NO155105B - Elektrode for smelteelektrolyse. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en elektrode for smeltebadelektrolyse, spesielt for elektrolytisk fremstilling av metaller, som aluminium, magnesium, natrium eller lithium, eller av forbindelser av disse.

Ved den elektrolytiske fremstilling av aluminium, magnesium eller alkalimetaller og dessuten av forbindelser etc. i teknisk målestokk finner fremdeles i overveiende grad carbonelektroder av hårdbrent kull eller grafitt anvendelse. Selv om elektrodene hovedsakelig tjener for strøm-føringen, tar de imidlertid også hyppig del i elektrode-reaksjonene som sådanne. Det hovedsakelige elektrodeforbruk ligger i overensstemmelse hermed vesentlig over den teoretiske slitasjehastighet, og dette kan tilbakeføres til carbon-elektrodenes tilbøyelighet til å oxyderes under elektrolyse-betingelser. Den teoretiske slitasjehastighet er ved smeltebadelektrolyse for fremstilling av aluminium 334 kg carbon/ tonn aluminium, mens i virkeligheten en carbonslitasje av ca. 450 kg carbon/tonn aluminium finner sted.

Lignende problemer oppstår med elektroder for fremstilling av magnesium, natrium, lithium eller cer-blandings-metaller. Bireaksjoner av oxyderende type på den elektrode-del som er neddykket i saltsmelten, og dessuten avbrann på grunn av luftoxygen på den del som rager ut av smeiten,

fører til en ujevn og for tidlig slitasje av elektrodene. Dertil kommer den ødeleggende virkning av de grafittinn-leiringsforbindelser som dannes fra elektrolyttbestanddelene hhv. deres nedbrytningsprodukter. Forsøk er riktignok allerede blitt gjort på å omvandle carbonelektroder til et egnet elektrodemateriale ved impregnering, påfølgende termo-kjemisk behandling og overføring til carbon-siliciumcarbid-kompositter. Disse forsøk har imidlertid i praksis ennu ikke ført til noen vesentlig forbedring av smeltebadelektro-lysen.

De ovenfor beskrevne ulemper ved carbonelektroder og dessuten de økende omkostninger for grafitt og hårdbrent kull har fremskyndet en utvikling henimot formstabile elektroder. Derved håpes det på ikke bare å kunne erstatte petrolkoks som er et petrokjemisk råmateriale og som for smeltebadelektrolyser alene i Vest-Tyskland forbrukes i en mengde av ca. 500000 tonn/år, men også å kunne spare på energiforbruket.

For dette formål er allerede en rekke keramiske materialer blitt beskrevet, f.eks. ifølge britisk patentskrift 1152124 (stabilisert zirkoniumoxyd), US patentskrift 4057480 (i det vesentlige tinnoxyd), vest-tysk publisert patentsøknad 2757898 (i det vesentlige siliciumcarbid-ventilmetallborid-carbon), syd-afrikansk patentsøknad 77/1931 (yttriumoxyd med overflateskikt av elektrokatalysatorer) eller ifølge vest-tysk publisert patentsøknad 2446314

(keramisk grunnmateriale med overtrekk av spinellforbindelser). Endelig skal det her vises til forslaget om å anvende ikke-oxyderbare komposittmaterialer med høy kjemisk renhet ifølge europeisk patentsøknad 80103126.1, innlevert 4. juni 1980.

Det er en ulempe ved anvendelse av elektroder som er laget av keramiske materialer, at de også efter tilsetning av ledningsevneøkende komponenter hyppig bare oppviser en måtelig til midlere elektrisk ledningsevne. Dette er aksepterbart bare i forbindelse med slike prosesser hvor elektrodedimensjonene er små og derved strømbanen kort.

Dette gjelder imidlertid primært bare for elektrolyse i vandige medier, mens elektrodene for smeltebadelektrolyse, f.eks. for fremstilling av aluminium, har store dimensjoner. Således kan elektrodene for fremstilling av aluminium ha en dimensjon av 2250 x 950 x 750 mm, mens typiske grafitt-elektroder for fremstilling av magnesium har en dimensjon av 1700 x 200 x 100 hhv. 0 400 x 2200 mm. Fremstillingen av slike massive blokker fra de kjente keramiske materialer er kostbar og byr på betydelige vanskeligheter med henblikk på temperaturvekslingsbestandighet og elektrisk innvendig motstand. Bestrebelsene innen den strømforbrukende industri har imidlertid i den nyere tid spesielt vært rettet på en senkning av det spesifikke energiforbruk, og keramiske, massive elektroder har derfor likeledes hittil ikke funnet innpass i praksis.

Fra vest-tysk publisert patentsøknad nr. 2425136 er

en anode kjent for bruk ved smelteelektrolyse av metaller,

hvor den øvre del av anoden er beskyttet av et høytemperatur-fast, isolerende skikt. Den øvre del av anoden består av et metall som omslutter en kjøleinnretning, og den nedre del av anoden kan bestå av et aktivt materiale. I 3-fasesonen som oppstår ved anvendelse av den kjente anode anvendes vanlig-vis størknet elektrolyttmateriale som beskyttelsesskikt. Dessuten er anvendelse av andre oxydkeramiske avskjermningsmaterialer angitt som i form av en ring er sprøytet eller sementert direkte på anodens sideflate. På grunn av den direkte vedhengning av de keramiske avskjermningsmaterialer på den metalliske anodeholder må isolasjonen dersom denne skulle bli beskadiget, åpenbart erstattes fullstendig fordi en delreparering bare vanskelig lar seg gjennomføre.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en ny elektrodetype for smeltebadelektrolyse og for hvilken de ovenfor beskrevne ulemper i forbindelse med teknikkens stand er mindre. Det skal ifølge oppfinnelsen spesielt tilveie-bringes en elektrode som arbeider sikkert med ytterst lave strøm/spenningstap og for hvilken likevel spektrumet av de lenge kjente aktive materialer som også i fremtiden vil bli anvendt, kan anvendes på samme måte. Denne elektrodetype skal fortrinnsvis anvendes som anode.

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen som angår

en elektrode for smeltebadelektrolyse, spesielt for elektrolytisk f.vemstilling av metaller, som Al, Mg, Na eller Li eller av forbindelser av disse, med et øvre avsnitt av metall (-legering) som innbefatter en kjøleinnretning, idet det øvre avsnitt i det minste delvis er beskyttet av et høy-temperaturfast, isolerende skikt og idet elektroden har i det minste et nedre avsnitt av aktivt materiale, og elek-

troden er særpreget ved at det isolerende skikt utgjøres av en løsbart påsatt formdel som omfatter en rekke røravsnitt, segmenter eller halvskåler som omgir det nedre område av det øvre avsnitt helt til eller til i nærheten av en skruenippel som fobinder det øvre avsnitt med det nedre avsnitt.

Som kjølemiddel for elektroden kan f.eks. væsker, som vann, eller gasser, f.eks. luft, anvendes.

Slike elektroder er allerede blitt foreslått for anvendelse ved fremstilling av elektrostål i elektroovner hvor en lysbue går ut fra elektrodespissen. På grunn av fore-komsten av lysbuen og muligheten for at denne vil vandre og på grunn av de ekstreme temperaturer som derved fås i nærheten av lysbuen, men også på grunn av atmosfæren i elektro-stålovnen og typen av elektrodeprosessen fås så sterke av-vik i forhold til smeltebadelektrodelysen at en anvendelses-mulighet for slike elektrodetyper for utførelse av smeltebadelektrolyse ikke er blitt vurdert. Hva gjelder en slik. teknikkens stand kan det her bare vises til f.eks. britisk patentskrift 1223162, vest-tysk utlegningsskrift 2430817 eller den europeiske publiserte patentsøknad 79302809.3.

I disse publikasjoner er de der angitte elektroder beskrevet med henblikk på de spesielle krav som stilles til en lys-bueelektrode og de anstrengelser som er blitt gjort for å ta hensyn til de spesifikke krav i forbindelse med prosesser for fremstilling av elektrostål.

Som isolerende skikt anvendes for den foreliggende elektrode en formdel som anbringes løsbart. Med be-tegnelsen "isolerende" skal ifølge oppfinnelsen et materiale forstås som er inert og avskjermende overfor elektrolysemediumet og som eventuelt også kan være elektrisk isolert. For de fleste anvendelsesformål for den foreliggende elektrode hhv. anode er det spesielt fordelaktig, at i det minste det område av formdelen som kan komme i berør-ing med elektrolytten og dannede produkter, avskjermer metallskaftet og eventuelt andre metalliske deler, spesielt nippelen, gass- og væsketett.

Den høytemperaturfaste, isolerende formdel er løsbart påsatt og omfatter en rekke røravsnitt, segmenter eller halvskåler som omgir det nedre område av elektrodens øvre avsnitt helt til eller til i nærheten av området for' skruenippelen.

Materialet for den isolerende formdel kan bestå f.eks. av høytemperaturfast keramikk, men også f.eks. av grafitt som er forsynt med et isolerende belegg. Slike isolerende, høytemperaturfaste, keramiske eller andre materialer er kjente.

På grunn av anvendelsen av en løsbart anbragt formdel i form av en rekke røravsnitt, segmenter eller halvskåler oppnås en rekke fordeler som nedenfor vil bli nærmere forklart.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av elektroden ifølge oppfinnelsen er den isolerende formdel anordnet mellom et nedre delområde for det øvre avsnitt av metall og det nedre forbrukbare avsnitt slik at formdelens ytterkanter som løper i samme .retning som elektrodens akse, og ytter-kantene for det ytre område av det øvre avsnitt av metall i det vesentlige flukter med hverandre.

For elektroden ifølge oppfinnelsen finnes ingen be-grensninger hva gjelder motlageret som formdelen bæres på. Dette kan likeledes utgjøres av et motstykke som består av et isolerende materiale som tåler å utsettes for høy tem-peratur, skruenippelen som sådan, eventuelt endog en del av den aktive del som sådan eller en kombinasjon derav.

Den isolerende formdel vil imidlertid ikke bare sitte på den aktive del, dersom denne utgjøres av et forbrukbart materiale, men vil i det minste delvis være understøttet av et ikke "forbrukbart", varmebestandig materiale.

Formdelens stilling kan naturligvis reguleres ved fremstillingen av elektroden med egnet form. Ifølge en foretrukken form av elektroden ifølge oppfinnelsen kan den isolerende formdel imidlertid også når elektroden er i bruk, trykkes mot motlageret ved hjelp av stifter eller gjengede skruer etc. som er ført inn i kanaler i det øvre avsnitt, f.eks. under ytterligere anvendelse av fjærer, uten at elektroden må tas ut av elektrolyseovnen. Uavhengig av om kanaler eller gjengede skruer eller lignende innretninger anvendes, kan det imidlertid også være fordelaktig å anbringe en isolerende formdel glidende eller løst i forhold til metallskafet slik at når et delsegment faller ut eller enkeltrøret utsettes for brudd, f.eks. på grunn av mekanisk beskadigelse, vil de gjenværende, intakte delsegmenter eller enkeltrøret som sådant selv kunne rutsje efter, hhv. kunne beveges i samme retning som elektrodens lengdeakse.

Avhengig av anvendelsesformålet for elektroden er det mulig å anbringe den isolerende formdel på holdere som fortrinnsvis kan være forbundet med metallet for den innvendige kjøleenhet. Dette vil imidlertid først og fremst kunne være aktuelt for slike anvendelser av elektrodene hvor det ikke kommer an på enkeltsegmentenes bevegbarhet hhv. "efter-sigingen" av intakte (isolerende hhv. elektrisk ledende) enkeltsegmenter dersom et underliggende segment skulle bli beskadiget.

Det er også mulig ifølge oppfinnelsen at den isolerende formdel ikke omslutter det samlede område av metallskaftet

som skal beskyttes, men at det i en sone hvor det kan regnes med mindre påkjenning, istedenfor den videreførende formdel anvendes en isolerende, høyildfast sprøytemasse som er forankret ved hjelp av holdestykker. Slike isolerende sprøyte-masser er i og for seg kjente som kan festes ved hjelp av holdestykker som f.eks. kan loddes fast.

Som aktive materialer som ved hjelp av én eller flere skruenipler er forbundet med det

øvre avsnitt, kan f.eks. amorft carbon, grafitt, keramiske

ledere eller en kompositt av uorganiske fibre med et elektrokjemisk aktivt materiale nevnes. I denne sammenheng skal det spesielt vises til den europeiske patentsøknad 80103126.1, i hvilken spesielt foretrukne kompositter av uorganiske fibre med et elektrokjemisk aktivt materiale er angitt. Den der forekommende beskrivelse av de aktive materialer og også anordningen av disse skal også gjøres fullstendig gjeldende for den foreliggende patentsøknad ved uttrykkelig henvisning til den europeiske patentsøknad. Det er i denne detaljert beskrevet at det aktive materiale kan være laget av en rekke staver, plater, rør eller lignende som er forbundet med hverandre eller skilt fra hverandre. Riktignok skal de der beskrevne anordninger av staver, plater eller rør ikke ut-legges begrensende for de keramiske eller andre aktive materialer som kan anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse. Uttrykt på annen måte skal de i den ovenfor angitte europeiske patentsøknad beskrevne aktive materiale hhv. aktive kompositter tas i betraktning innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse. De ovenfor beskrevne konstruk-sjonsmessige anordninger av de aktive deler er i elektroden ifølge den foreliggende oppfinnelse forbundet med det øvre, metalliske avsnitt via en skruenippel.

Det er også mulig at det nedre avsnitt av aktivt materiale består av flere enheter som holdes på plass ved hjelp av én eller flere nippelforbindelser, idet enhetene kan være anordnet ved siden og/eller under hverandre.

Således kommer mellomstykker av et slikt materiale i betraktning, spesielt under hensyntagen til de forbrukbare aktive materialer, f.eks. grafitt, til hvilke en fullstendig selv-oppbrukende enhet kan skrus fast til. Derved kan den siste aktive enhet forbrukes fullstendig uten at nippelforbindelsen som det metalliske, øvre avsnitt er forbundet med, utsettes for noen risiko.

Elektroden ifølge oppfinnelsen oppviser en rekke fordeler. Blant disse skal de ekstremt lave strøm- hhv. spenningstap på vegen til elektrodens aktive del fremheves. Derved kan betydelige energibesparelser oppnås sammenlignet med ved anvendelse av vanlige massive blokker, f.eks. av carbon, grafitt eller keramisk materiale. Dessuten blir sideavbrannen redusert til et minimum da ikke lenger den samlede elektrode, men bare elektrodens aktive del er utsatt for det aggressive elektrolysemedium og de reaksjonsgasser og -damper som derved utvikles. Endelig har elektroden en flersidig anvendelse da dens konstruksjon tillater anvendelse av et spektrum av aktive materialer som prinsipielt kan anvendes innen området smeltebadelektrolyse.

Dessuten kan den isolerende formdel enkelt bringes i den beregnede stilling ved fremstillingen. På grunn av anvendelsen av en isolerende, utenpåliggende, massiv del kan den mekaniske påkjennbarhet forbedres. På grunn av oppdel-ingen av den isolerende yttersone i segmenter er det ved forstyrrelser hhv. beskadigelser ikke nødvendig å skifte ut hele elektroden da skaden kan repareres økonomisk og hurtig ved å innføre det tilsvarende delstykke. På grunn av den løse anbringelse av den isolerende formdel vil en "automat-isk" efterglidning av de overliggende segmenter fås ved mekanisk eller annen ødeleggelse av underliggende beskytt-elsessegmenter, og dette kan eventuelt ytterligere sikres ved hjelp av anbragte fjærer. Elektroden er derfor istand til å arbeide videre også når en skade allerede har oppstått, da det underliggende elektrodeområde som er det mest utsatte og som ligger nærmest elektrodens arbeidsområde, er "auto-matisk" beskyttet av efterglidningen av intakte elementer.

Selv om den isolerende formdel hhv. det isolerende skikt kan oppvise et visst spillerom når skiktet består av en rekke enkeltsegmenter eller halvskåler, på grunn av typen av den aksiale og også den innvendige avstøtting, fås f.eks. på grunn av not-fjær-systemet en fullstendig og omfattende beskyttelse av elektrodens ømfintlige metallområde. Dersom det likevel skulle oppstå en beskadigelse av det nedre område av elektrodens "beskyttelsesskjerm", kan elektroden som regel likevel arbeide videre i så lang tid som nød-vendig for å erstatte den forbrukbare del av f.eks. grafitt. Når elektroden tas ut, kan da det beskadigede.enkeltsegment etc. uten videre lett erstattes.

Foretrukne elektrodekonstruksjoner ifølge oppfinnelsen som spesielt skal anvendes som anoder, er vist på Fig. 1-5. Nærmere bestemt er elektroder hhv. anoder vist hvor det

øvre avsnitt av ledende metall har en øvre del med større 'diameter og en nedre del med mindre diameter. Delen med mindre diameter er i det minste delvis dekket av den isolerende formdel. Denne anordning er spesielt foretrukken ifølge oppfinnelsen selv om denne hverken er begrenset til denne eller de spesielt fordelaktige utførelsesformer som er vist på figurene. På disse er like deler gitt de samme henvis-ningstall. Av figurene viser

Fig. 1 et lengdesnitt gjennom en elektrode ifølge oppfinnelsen, Fig. 2 et lengdesnitt gjennom en elektrode ifølge oppfinnelsen, hvor det område som er beskyttet av isolasjoner, ikke er fullstendig vist og den tilkoblede forbrukbare del ikke er vist, Fig. 3 og 4 tverrsnitt gjennom det øvre avsnitt av metall hhv. dettes delområde med mindre diameter og Fig. 5 et riss sett nedenfra av elektrodens aktive del.

For elektroden ifølge Fig. 1 innføres kjølemidlet, f.eks. vann, luft eller inertgass, gjennom en forløpskanal 2 og føres tilbake gjennom en tilbakeløpskanal 3. Derved kommer kjølemidlet også inn i et kammer i en skruenippel 1, f.eks. av støpejern, nikkel eller en temperaturbestandig, korrosjons-fast metallegering. Det øvre avsnitt 5 av metall består av et øvre område med større diameter og et nedenforliggende område med mindre diameter som strekker seg til inn i skruenippelen 1 som danner en forbindelse med et nedre avsnitt 6 av f.eks. forbrukbart materiale, f.eks. grafitt eller et keramisk aktivt materiale. En isolerende formdel 4 er opplagret ved hjelp av et motlager 7, f.eks. av høytemperatur-bestandig, isolerende keramikk. Innen det øvre område er den isolerende formdel 4 avgrenset av den øvre kant for metallskaftets område med en større diameter.

For den på Fig. 1 viste elektrode er den isolerende formdel 4 oppdelt i segmenter som når et (nedre) segment brytes ut, kan gli i samme retning som elektrodens akse. De kan imidlertid alternativt også holdes på plass ved hjelp av hakeelementer 14.

Foruten kjølekanaler 15 kan ytterligere kanaler 8 være anordnet ved hjelp av hvilke innførte stifter 9 via en fjær 10 sørger for et godt sete for den isolerende form-

del 4.

En anvendelse av halvskåler i forband eller av ringer, f.eks. av grafitt som er belagt med et isolerende belegg, fremgår såvel av Fig. 2 som av Fig. 4.

Det nedre avsnitt 6 av forbrukbart eller bestandig materiale er oppdelt i en rekke enkeltstaver 20 som er bundet ved hjelp av nippelen 1.

Den foretrukne sideveis strømtilførsel oppnås via bakker 18, fortrinnsvis av grafitt, som via holdere (ikke vist) er festet fortrinnsvis til metallskaftet. På Fig. 1 er den alternative mulighet for å feste bakkene 18 til strømtilførselsskinnen som sådan vist.

Mellom isolasjonsskiktet 4 og det øvre avsnitt 5 kan gasspylekanaler være anordnet som ikke er nærmere vist på figurene. Ved hjelp av gasspylingen kan forekommende beskadigelser av den isolerende keramikk lett fastslås f.eks. ved hjelp av et tilsvarende trykkfall. Utover dette er det herved mulig å oppnå en viss kjølevirkning. Det ligger dessuten innenfor oppfinnelsens omfang, hvilket likeledes ikke er vist på figurene, at det øvre avsnitt 5 og/eller nippelforbindelsen 1 hhv. deres ytterflater kan være belagt med et høytemperaturbestandig belegg. Det høytempera-turbestandige belegg kan alt efter dimensjoneringen for det høytemperaturbestandige, isolerende skikt 4 som i det minste delvis ligger over belegget, være gjort elektrisk ledende eller også isolerende. Når belegget er gjort isolerende,fås da en annen beskyttelseslinje som kan tre i virksomhet når det utenpåliggende, isolerende skikt 4 utsettes for brudd. Dersom det avhengig av arbeidsbeting-elsene ikke behøver å regnes med den sistnevnte mulighet, kan belegget også bestå av et høytemperaturbestandig, ledende materiale som da vil virke som en " varmeskjerm" eller "inertskjerm" for beskyttelse av det metall som ligger under dette.

Claims (13)

1. Elektrode for smeltebadelektrolyse, spesielt for elektrolytisk fremstilling av metaller, som Al, Mg, Na eller Li eller av forbindelser av disse, med et øvre avsnitt (5)

av metall (-legering) som innbefatter en kjøleinnretning (2,3)., idet det øvre avsnitt..;.(5). i, det minste delvis er beskyttet av et høytemperaturfast, isolerende skikt (4) og idet elektroden har i det minste et nedre avsnitt (6) av aktivt materiale,karakterisert ved at det isolerende skikt utgjøres av en løsbart påsatt formdel (4) som omfatter en rekke røravsnitt, segmenter eller halvskåler som omgir det nedre område av det øvre avsnitt (5) helt til eller til i nærheten av en skruenippel (1) som forbinder det øvre avsnitt (5) med det nedre avsnitt (6).

2. Elektrode ifølge krav 1,karakterisert ved at formdelen (4) og det øvre avsnitts (5) ytterkanter er anordnet slik at de i det vesentlige flukter med hverandre.

3. Elektrode ifølge krav 1,karakterisert ved at formdelen (4) er under-støttet mellom et innsnitt i metallet for det øvre avsnitt (5) og et motlager (7) som er anordnet tilnærmet innen området for skruenippelen (1), skruenippelen (1) som sådan, den aktive del eller en kombinasjon derav.

4. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at formdelen holdes mot motlageret (7) ved hjelp av stifter henholdsvis gjengede skruer (9) som er ført inn i boringer (8) i metalldelen.

5. Elektrode ifølge krav 1-3 karakterisert ved at det øvre avsnitt (5) er overtrukket med et tett skikt (12) som tåler høye på-kjenninger.

6. Elektrode ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den isolerende formdel (4) består av høytemperaturfast keramikk eller av med et isolerende skikt belagt grafittrør.

7. Elektrode ifølge krav 1-6, karakterisert ved at den isolerende formdel (4) er anbragt på holdere (14) som står i forbindelse med det øvre avsnitt.

8. Elektrode ifølge krav 1-7, karakterisert ved at den isolerende formdel (4) innen det øvre avsnitts øvre område er delvis erstattet med en isolerende, høyildfast sprøytemasse som er forankret ved hjelp av holdestykker.

9. Elektrode ifølge krav 1-8, karakterisert ved at den isolerende formdel (4) er slik opplagret at når et delsegment faller ut eller enkeltrøret beskadiges, kan de gjenværende, intakte delsegmenter eller enkeltrøret som sådant bevege seg henimot på- kjenningssonen i elektrodelengdeaksens retning.

10. Elektrode ifølge krav 1-9, karakterisert ved at det nedre avsnitt (6) av aktivt materiale er dannet av en rekke staver, plater eller rør (20) som er forbundet med hverandre eller skilt fra hverandre.

11. Elektrode ifølge krav 1-10,karakterisert ved at det nedre avsnitt (6) består av flere enheter (20) som holdes på plass ved hjelp av én eller flere nippelforbindelser (1), idet enhetene (20) er anordnet ved siden av hverandre og/eller under hverandre.

12. Elektrode ifølge krav 1-11,karakterisert ved at det aktive materiale utgjøres av amorft carbon, grafitt, en keramikkleder eller en forbindelse av uorganiske fibre med et elektrokjemisk aktivt materiale.

13. Elektrode ifølge krav 1-12,karakterisert ved at formdelen (4) er gass- og væsketett anbragt i det minste innen det område som kan komme i berøring med elektrolytten og med de dannede produkter.