NO813602L - Elektrode for smeltebadelektrolyse. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en elektrode for smeltebadelektrolyse, spesielt for elektrolytisk fremstilling av metaller,

som aluminium, magnesium, natrium, lithi'um/eller av forbindelser.

Ved elektrolytisk fremstilling av aluminium, magnesium, alkalimetaller og dessuten forbindelser etc. i teknisk måle-stokk finner fremdeles i overveiende grad carbonelektroder av hårdbrent kull eller grafitt anvendelse. Selv om elektrodene hovedsakelig tjener for strømføringen, tar de imidlertid også hyppig del i selve elektroderaksjonene. Det vir-kelige elektrodeforbruk ligger som følge herav betydelig over den teoretiske slitasjehastighet, og dette kan tilbakeføres til carbonelektrodenes tilbøyelighet til å oxydere under elektrolysebetingelser. Den teoretiske slitasjehastighet er for smeltebadelektrolyse ved fremstilling av aluminium 334 kg carbon/tonn aluminium, mens det i virkeligheten finner sted en carbonslitasje av ca. 450 kg carbon/tonn aluminium.

Lignende problemer foreligger for elektroder for fremstilling av magnesium, natrium, lithium og cer-blandings-metaller. De reaksjoner av oxyderende type på den elektrode-del som er neddykket i saltsmelten, og dessuten avbrann på grunn av luftoxygen på den del som rager ut fra smeiten,

fører til en ujevn og for tidlig slitasje av elektrodene. Dertil kommer denødeleggende virkning av de grafittinn-leiringsforbindelser som dannes fra elektrolyttbestanddelér hhv. deres nedbrytningsprodukter. Riktignok er allerede forsøk blitt gjort på å omvandle carbonelektroder til et egnet elektrodemateriale ved impregnering, påfølgende termo-kjemisk behandling og overføring til carbon-siliciumcarbid-kompositter. Disse forsøk har imidlertid i.praksis ikke ført til noen vesentlig forbedring av smeltebadelektrolysen.

De ovenfor beskrevne ulemper ved carbonelektroder

og dessuten de økende omkostninger for grafitt og hårdbrent kull har påskyndet utviklingen med å komme frem til form-stabile elektroder. Derved håpes det på ikke bare å kunne erstatte det petrokjemiske råmateriale petrolkoks som alene i Vest-Tyskland forbrukes for smeltebadelektrolyse i en

mengde av ca. 500000 tonn/år, men også på å kunne spare på energiforbruket. ■

For dette formål er allerede en rekke keramiske materialer, f.eks. ifølge britisk patentskrift 1152124 (stabilisert zirkoniumoxyd), US patentskrift 4057480 (i det vesentlige tinnoxyd), vest-tysk publisert patentsøknad 2757898 ( i det vesentlige siliciumcarbid-ventilmetallborid-carbon), syd-afrikansk patentsøknad 77/1931 (yttriumoxyd med en over-flate av elektrokatalysatorer) eller ifølge vest-tysk publisert patentsøknad 2446314 (keramisk grunnmateriale med overtrekk av spinellforbindelser), blitt beskrevet. Endelig skal det vises til forslaget om å anvende ikke-oxyderbare kompositter med høy kjemisk renhet ifølge europeisk patentsøknad 80103126.1 innlevert 4. juni 1980.

Det er en ulempe ved anvendelsen av elektroder som er laget av keramiske materialer, at de hyppig bare har en måtelig til midlere elektrisk ledningsevne selv efter tilsetning av ledningsøkende komponenter. Dette er bare aksepterbart for slike prosesser hvor elektrodedimensjonene er små og strøm-banen derfor kort. Dette gjelder imidlertid bare primært for elektrolyse i vandige medier, mens elektrodene for smeltebadelektrolyse f. eks. for fremstilling av aluminium, har betydelige dimensjoner. Således kan elektrodene for produksjon av aluminium ha en dimensjon av opp til 2250 x 950 x 750 mm, mens typiske grafittelektroder for fremstilling av magnesium kan ha en dimensjon av 1700 x 200 x 100 mm hhv. en diameter av 400 x 2200 mm alt efter prosesstypen. Fremstillingen av slike massive blokker av de nevnte keramiske materialer er kostbar og byr på betydelige vanskeligheter hva gjelder tem-peraturvekslingsbestandighet og elektrisk innvendig .motstand. Bestrebelsene innen den strømforbrukende industri er imidlertid i den senere tid blitt spesielt rettet på å kunne oppnå

en senkning av det spesifikke energiforbruk, og keramiske, massive elektroder har derfor likeledes hittil ikke funnet noen anvendelse i praksis.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en

ny elektrodetype for smeltebadelektrolyse og som i mindre grad er beheftet med de ovenfor beskrevne ulemper i forbind-

else med teknikkens stand. Det skal da ifølge oppfinnelsen spesielt tilveiebringes en elektrode som arbeider sikkert med ytterst lave strøm/spenningstap.og for hvilken like-

vel spektrumet av de siden lang tid tilbake kjente aktive materialer som er blitt anvendt og som også vil bli anvendt i fremtiden, kan anvendes på samme måte. Elektroden skal derved være spesielt vedlikeholds- bg reparaturvennlig.

Denne elektrodetype skal fortrinnsvis anvendes som anode.

Denne oppgave løses ved tilveiebringelsen av en elektrode av den ovennevnte type som er særpreget ved et øvre avsnitt av metall hhv. metallegering som eventuelt omslutter en kjøleinnretning, idet det øvre avsnitt oppviser en indre og en ytre del som er laget slik at de. kan løsnes fra hverandre, og dessuten et nedre avsnitt av aktivt materiale.

Som kjølemiddel kan f.eks. væsker, som vann, eller gasser, f.eks. luft, anvendes.

Slike elektroder av et avkjølt metallskaft med en forbruksdel av grafitt er allerede blitt foreslått anvendt ved fremstilling av elektrostål i elektroovner hvor en lys-bue er dannet fra elektrodens spiss. På grunn av fore-komsten av lysbuen og dens mulighet for å vandre, de ekstreme temperaturer som derved fås i nærheten av lysbuen, men også

på grunn av atmosfæren i elektrostålovnen og typen av elektrodeprosessen, foreligger det så sterke avvik sammenlignet med smeltebadelektrolyse at muligheten for å kunne anvende slike elektrodetyper for å utføre smeltebadelektrolyse ikke ble vurdert. Hva gjelder en slik teknikkens stand kan det her bare vises til f.eks. britisk patentskrift 1223162, vest-tysk utlegningsskrift 2430817 eller den publiserte europeiske patentsøknad 79302809.3. I disse dokumenter er de i disse omtalte elektroder blitt beskrevet med henblikk på de spesielle krav til lysbueelektroden og de bestrebelser som gjøres på å tilfredsstille de spesielle krav som forekommer ved prosesser for fremstilling av elektrostål.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av den foreliggende elektrode er en indre del og en ytre del av det øvre avsnitt laget på en fra hverandre løsbar måte. slik at den indre del inneholder et gass- hhv., væskeførende kammer med forløps- og tilbakeløpskanal og den ytre del omslutter den indre del eventuelt bare i et delavsnitt.

Den ytre del utgjør i alminnelighet tilkoblingselektroden og kan bestå av det samme metall hhv. av den samme metallegering, men også av et materiale som er for-skjellig fra disse, som den indre del. I den ytre del kan kjølekanaler eller lignende være anordnet. Dessuten er det også mulig i den ytre del å tilveiebringe fastholdelses-kanaler, f.eks. for føring og lagring av beskyttelsesskikt som ligger under disse. Med betegnelsen "isolerende" skal ifølge den her beskrevne oppfinnelse et materiale forstås som er inert og avskjermende overfor elektrolysemediane og som eventuelt også kan være elektrisk isolerende.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av den foreliggende elektrode er, som allerede nevnt, den indre del omsluttet av den ytre del bare innenfor et delområde, slik at metallskaftet samlet kan være utformet av et øvre område med større diameter og et nedre område med mindre diameter. For en slik elektrode kan denne indre del være beskyttet med et høytemperaturisolasjonsskikt som f.eks. med fordel neden-til står i forbindelse med den ytre del og strekker seg til i nærheten av skruenippelen eller en lignende innretning eller utover denne til som regel liten deloverdekning av den aktive del. Det høytemperaturbestandige isolasjonsskikt kan bestå av keramisk materiale, men også av grafitt belagt med keramisk materiale. Isolasjonsskiktet kan spesielt fordelaktig bestå av en massiv formdel, fleks, av et belagt grafittenkeltrør eller av en rekke delsegmenter som f.eks. ifølge fjær-not-systemet kan holdes selvstendig i et motlager og beveges i retning mot elektrodens akse. For de fleste anvendelsesformål av den foreliggende elektrode hhv. anode er det spesielt fordelaktig at i det minste området for formdelen som kan komme i berøring med elektrolytten og de dannede produkter, avskjermer metallskaftet og eventuelt andre metalliske deler, spesielt nippelen, gass- og væsketett.

For den foreliggende elektrode består ingen begrens-ninger hva gjelder motlageret som det isolerende skikt hhv. formdelen bæres på. Dette kan likeledes utgjøres av et mot-stykke som består av et høytemperaturfast, isolerende metall, av skruenippelen som sådan, eventuelt av en del av den aktive del som sådan eller av en kombinasjon av disse. I alminnelighet vil imidlertid den isolerende formdel ikke alene hvile på den aktive del dersom dette er et materiale som forbrukes, men den vil i det minste delvis være båret av et ikke forbrukbart, varmbestandig materiale.

For den foretrukne utførelsesform av elektroden hvor den indre del er omsluttet innen et øvre delområde, spesielt innen området for den sideveis strømtilførsel, er det i alminnelighet ikke nødvendig å overtrekke den ytre del ytterligere med et keramisk, isolerende skikt. Dette vil imidlertid være avhengig av den angjeldende høydé for den ytre del i forhold til den indre del og kan i overensstemmelse med anvendelse og formål med elektroden bestemmes i overensstemm, meise hermed.

Den indre del av elektroden er ført helt til inn i nippelforbindelsen som det øvre avsnitt av metall og det undre avsnitt er forbundet med. Den eventuelt nødvendige væske- hhv. gasskjøleinnretning i den indre del og som forløper aksialt i denne, er med fordel ført inn i skruenippelen som sådan da denne alt efter anvendt materiale kan utsettes for en spesielt sterk varmepåkjenning.

Forbindelsen mellom den indre og den ytre del kan ut-føres på flere måter. Forbindelseslinjen er da som regel parallell i forhold til elektrodens akse.

Den løsbare forbindelse kan oppnås.f.eks. ved hjelp

av en gjenge eller ved en tilsvarende tilpasning av delene. Det er spesielt foretrukket når den indre del er utformet

som tilpasningsstykke med kjegleform, hvorved den ytre og indre del eventuelt innenfor et delområde dessuten er forsynt med en gjenge.

På den ytre del kan tilkoblingsbakker være festet, f.eks. via lommer eller holdere, og som strømtilførselen for elektrodene står i forbindelse med. Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen er lommer festet til den ytre del i hvilke grafittplater eller segmenter er innført til

strømtilførselen.

Som aktive materialer som ved hjelp av én eller flere • skruenipler eller eventuelt gjenger er forbundet med det øvre avsnitt, kan f.eks. amorft carbon, grafitt, keramiske ledere, f.eks. de som allerede er nevnt ovenfor, eller en kompositt av uorganisk materiale med et elektrokjemisk aktivt materiale nevnes. I denne sammenheng skal det spesielt vises til europeisk patentsøknad 80103126.1.i hvilken spesielt foretrukne kompositter av uorganiske fibre med et elektrokjemisk aktivt materiale er omtalt. Den der fore-kommende beskrivelse av de aktive materialer og også av deres anordning skal gjelde som fullstendig tatt med i den foreliggende patentsøknad ved den uttrykkelige henvisning til den europeiske patentsøknad. Det er i denne detaljert beskrevet at det aktive materiale kan være utformet som et antall av staver, plater, rør eller lignende som er forbundet med hverandre eller skilt fra hverandre. De i den europeiske patentsøknad omtalte anordninger av staver, plater eller rør skal imidlertid ikke tolkes begrensende hva gjelder de an-vendbare keramiske eller andre aktive materialer ifølge den foreliggende oppfinnelse. Uttrykt på annen måte skal de i den angitte europeiske patentsøknad beskrevne aktive materialer hhv. kompositter tas i betraktning innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse. De ovenfor beskrevne konstruksjons-messige anordninger av de aktive deler kan i elektroden ifølge den foreliggende oppfinnelse være forbundet med det øvre, metalliske avsnitt, f.eks. ved hjelp av nipler, gjenger eller lignende.

Det er også mulig at det nedre avsnitt består av aktivt materiale i form av flere enheter som holdes på plass ved hjelp av én eller flere nippelforbindelser, idet denne anordning av enhetene kan være ved siden av hverandre og/eller under hverandre. Således kommer spesielt med hensyn til forbrukbare aktive materialer, f.eks. grafitt, mellomstykker av et slikt materiale i betraktning til hvilket en enhet som da er fullstendig selvforbrukende, kan være skrudd fast. Derved kan den siste aktive enhet forbrukes fullstendig uten at nippelforbindelsen som det metalliske øvre avsnitt er forbundet med, utsettes for fare.. I tilfeller hvor det øvre avsnitt med nippel ikke utsettes for for høye temperaturer, kan det gis avkall på en kjøleinnretning.

Elektroden ifølge oppfinnelsen oppviser en rekke for-trinn. Blant disse skal de ekstremt lave strøm- hhv. spenningstap på veien til den aktive del av elektroden frem-heves. Derved kan betydelige energibesparelser oppnås sammenlignet med vanlige massive blokker, f.eks. av carbon, grafitt eller keramisk materiale. Dessuten blir sideav-brannen redusert til et minimum da den samlede elektrode ikke lenger utsettes for det aggressive elektrolysemedium og de reaksjonsgasser og -damper som derved utvikles, men bare elektrodens "aktive" del. Endelig er det mulig å anvende elektroden for flere formål da dens konstruksjon til-later anvendelse av hele spektret av aktive materialer som prinsipielt er egnede innen områdets smeltebadelektrolyse.

Den foreliggende utformning av elektroden er imidlertid også fordelaktig i andre henseender. På grunn av den eventuelle vannføringsanordning i den indre del, holder denne anordning seg også intakt ved mekanisk beskadigelse av den ytre del. Det er derfor ikke nødvendig når det øvre avsnitts ytre område beskadiges, å stanse tilførselen av kjølemiddel eller å tømme elektroden etc. På grunn av at det er lett å løsne det ytre avsnitt kan dette dersom en beskadigelse skulle inntreffe, lett skiftes ut som byggedel, mens de vanlige konstruksjoner krever en fullstendig reparasjon av metallskaftet hhv. en utskiftning av dette. På grunn av sidestrømtilførselen, f.eks. via grafittkontaktbakker hhv.

-segmenter, som f.eks. er innføyet i holdelommer, er det ikke nødvendig når forstyrrelser opptrer innen området for den innenforliggende væsketilførsel, å ta ut elektroden som helhet fra kontaktskinnen da bare den indre del kan løsnes. På grunn av utformningen av det øvre område i et avsnitt med større og i et avsnitt med mindre diameter kan det høytem-peraturbestandige, isolerende beskyttelsesskikt tilkobles i en spesielt kompakt og gunstig form, hvorved det da f.eks. ikke behøver å være nødvendig i tillegg isolerende å beskytte den ytre del når denne er begrenset til området for strøm-

tilførselen.

Oppfinnelsen vil nedenfor bli nærmere beskrevet under henvisning til tegningene på hvilke de samme deler er blitt gitt de samme henvisningstall. På tegningene er foretrukne ut-førelsesformer av den foreliggende elektrode vist spesielt i form av en anode. Av tegningene viser

Fig. 1 et lengdesnitt gjennom ehelektrode ifølge oppfinnelsen Fig. 2 et lengdesnitt gjennom den øvre del av en elektrode med alternativt øvre avsnitt, idet elektroden er snittet innen området for isolas jorten, Fig. 3 et lengdesnitt gjennom den øvre del av en elektrode med alternativt øvre avsnitt, idet elektroden er snittet innen området for isolasjonen, og Fig. 4 et tverrsnitt gjennom elektrodens øvre avsnitt. Den prinsipielle oppbygning av elektroden av det øvre avsnitt 5 og det nedre avsnitt 6 som er forbundet med hverandre ved hjelp av en skruenippel, fremgår av Fig. 1. Det nedre avsnitt 6 av forbrukbart eller bestandig materiale er delt opp i en rekke enkeltstaver 20 som er forbundet via nippelen 1. Tilførselen av kjølemidlet,- f.eks. vann, luft eller inert gass, finner sted via en forløpskanal 2, idet kjølemidlet føres vekk via en tilbakeløpskanal 3. Det fremgår tydelig av figurene at kjølesystemet er innført i den indre del 16 som den ytre del 17 er anbragt på.

Enkelte av de foretrukne forbindelsesmuligheter mellom den indre del 16 og den ytre del 17 i form av et tilpasningsstykke, eventuelt ytterligere med delgjenger, fremgår spesielt av Fig. 2 og 3. Stifter 9 eller lignende kan være ført gjennom boringer 8 og Jholdé llét"isoleréridé"~ skikt" 4 ""via fjæren 10 f.eks.på et motlager. Isolasjonsdelen kan_dessuten være festet ved hjelp av holdere 14. Kjølekanaler 15

er vist i den ytre del, mens tilkoblingsbakker 18, f.eks.

av grafitt, er vist på utsiden. Disse kan holdes på plass i holdere eller lommer 19 som er festet til den ytre rand av metallskaftet. Denne sistnevnte utførelsesform er spesielt gunstig ved sideveis strømtilførsel.

Mellom isolasjonsskiktet 4 og det øvre avsnitt 5 hhv.

dets indre del kan gasspylingskanaler være anordnet som ikke er nærmere vist på figurene. Ved hjelp av gasspylingen kan inntreffende beskadigelser av den isolerende keramikk lett fastslås, f.eks. ved hjelp av et tilsvarende trykkfall. Utover dette er en viss kjølevirkning mulig. Dessuten ligger det innenfor oppfinnelsens ramme, selv om dette heller ikke er vist på figurene, at det øvre avsnitt 5 og/eller nippelforbindelsen 1 hhv. deres ytre flater kan være belagt

med et høytemperaturbestandig belegg. Det høytemperatur-bestandige belegg kan alt efter dimensjonene for det høytem-peraturbestandige, isolerende skikt 4 som i det minste delvis ligger over det høytemperaturbestandige belegg, være elektrisk ledende eller også isolerende. Ved en isolerende utførelsesform fås en annen beskyttelseslinje som ved brudd i det utenpåliggende, isolerende belegg 4 kan tre i virksom-het. Dersom det ikke, i avhengighet av driftsbetingelsene, regnes med det sistnevnte, kan skiktet også bestå av et høy-temperaturbestandig, ledende materiale, idet dette materiale kan tilskrives virkningen av en "varmeskjerm" eller "inert-skjerm" for å beskytte.det underliggende metall. Angrep fra elektrolysemediaene kan også med fordel hindres ved hjelp av en tett utførelse av skiktet.

Claims (12)

1. Elektrode for smeltebadelektrolyse, spesielt for elektrolytisk fremstilling av metaller, som Al, Mg, Na, Li t eller forbindelser, karakterisert ved

(1) et øvre avsnitt (5) av metall hhv. metallegering som eventuelt omslutter en kjøleinnretning (2,3), (b) idet det øvre avsnitt (5) omfatter en indre (16) og en ytre del (17) som er utformet slik at de kan løsnes fra hverandre, og dessuten (c) minst et nedre avsnitt (6) av aktivt materiale.

2. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at den indre del (16) utgjør kjølemiddeltransportkammeret med forløps- og til-bakeløpskanal (2,3).

3. Elektrode ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den ytre del (17) ut-gjør tilkoblingselektroden.

4. Elektrode ifølge krav 1-3, karakterisert ved at den ytre del (17) oppviser kjølekanaler (15) og/eller holderkanaler (8).

5. Elektrode ifølge krav 1-4, karakterisert ved at den indre del (16) er omsluttet av den ytre del (17) bare innenfor sitt øvre område.

6. Elektrode ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den indre del (16) er beskyttet med et isolasjonsskikt (4) innen sitt nedre område, idet isolasjonsskiktet i det minste innen det område som kan komme i berøring med elektrolytten og de dannede produkter, kan påføres gass- og væsketett.

7. Elektrode ifølge krav 1-6, karakterisert ved at den indre del (16) når frem til inn i en skruenippel (1) som det øvre avsnitt (5) av metall og det nedre avsnitt (6) er forbundet med.

8. Elektrode ifølge krav 1-7, karakterisert ved at den løsbare forbindelse mellom den indre del (16) og den ytre del (17) er oppnådd ved hjelp av en.gjenge eller ved en tilsvarende tilpasning.

9. Elektrode ifølge krav 1-8, karakterisert ved at den løsbare forbindelse mellom den indre del (16) og den ytre del (17) er oppnådd ved tilpasning i kjegle- eller konusform, idet eventuelt den ytre og den indre del (17,16) innenfor et delområde ytterligere kan være forsynt med en gjenge.

10. Elektrode ifølge krav 1-9, karakterisert ved at tilkoblingsbakker (18) som fortrinnsvis består av grafitt, er festet til den ytre del (17) via lommer hhv. holdere (19).

11. Elektrode ifølge krav 1-10, karakterisert vedat det nedre avsnitt (6) består av flere enheter (20) som holdes på plass ved hjelp av én eller flere nippelforbindelser (1), idet enhetene (20) er anordnet ved siden av hverandre og/eller under hverandre.

12. Elektrode ifølge krav 1-11, karakterisert ved at det aktive materiale utgjøres av carbon i amorf form, i form av grafitt eller et keramisk materiale eller en kompositt av uorganiske, ledende fibre og et elektrokjemisk aktivt materiale.