DE3435200A1 - Zelle zur reduktion von aluminiumoxid - Google Patents

Description

Zelle zur Reduktion von Aluminiumoxid.

Metallisches Aluminium wird üblicherweise nach dem Hall-Heroult-Verfahren durch elektrolytische Reduktion von Aluminiumoxid gewonnen, das in einem schmelzflüssigen Kryolith-Bad gelöst ist.

Dieses Verfahren zum Reduzieren von Aluminiumoxid wird in einer wärmeisolierten Zelle oder einem "Tiegel" ausgeübt, der das AIuminiumoxid-Kryolith-Bad enthält. Der normalerweise aus einem Kohlematerial bestehende Boden liegt über einem Teil der Wärmeisolierung für die Zelle und stellt einen Teil der Kathode dar. Der Zellenboden kann aus einer Anzahl Kohlenstoffsteine zusammengesetzt sein, die mit einem kohlehaltigen Bindemittel zusammengeklebt sind, oder er kann ein eingestampftes Gemisch aus feingemahlenem kohlehaltigen Material und Pech darstellen. Die Anode, die normalerweise aus einem oder mehreren kohlenstoffhaltigen Blöcken besteht, ist oberhalb des Bodens aufgehängt. Auf dem Boden der Zelle verbleibt eine Schicht oder ein "Kissen" von geschmolzenem Aluminium, das die eigentliche Kathode für das Bad darstellt. Die in das Bad hinabreichende Anode hat von dem Kissen normalerweise einen Abstand zwischen etwa 1,5 und 3,0 Zoll (etwa 3,8 bis 7,6 cm). Das Aluminiumoxid-Kryolith-Bad hat über dem Kissen eine Stärke von ungefähr 6,0 bis 12,0 Zoll (etwa 15,2 bis 30,5 cm).

Wenn elektrischer Strom durch das Bad fließt, wird das Aluminiumoxid an der Kathode zu Aluminium reduziert, und der Kohlenstoff wird an der Anode zu seinem Dioxid oxidiert. Das auf diese Weise hergestellte Aluminium wird auf dem Kissen abgeschieden und wenn sich eine gewisse Menge gesammelt hat, erfolgt der Abstich.

Damit der elektrolytische Prozeß mit gutem Wirkungsgrad verläuft, sollte die Reduktion des Aluminiumoxids am besten auf einer Ka-

thodenfläche von Aluminium stattfinden und nicht auf der freiliegenden Kohle-Oberfläche des Zellenbodens. Es wird daher für wichtig gehalten, daß das Kissen den Zellenboden vollständig bedeckt.

Da schmelzflüssiges Aluminium kohlenstoffhaltiges Material nicht ohne weiteres benetzt oder sich auf ihm in einer dünnen Schicht ausbreitet, kann das Kissen am besten als massive Kugel auf dem Zellenboden angesprochen werden. In größeren Zellen entwickeln die eng zusammengedrängten Elektrolyseströme starke Magnetfelder, die zuweilen eine heftige Unruhe in dem Kissen hervorrufen, so daß es in bestimmten Gebieten der Zelle angehoben wird. Das Kissen muß daher so stark sein, daß bei seinen Bewegungen nicht die blanke Oberfläche des Zellenbodens freigelegt wird. Ferner muß die Anode ausreichend Abstand von dem Kissen haben, damit Kurzschlüsse vermieden werden und Rückoxidation des Aluminiums möglichst gering bleibt.

Die Bewegungen des Kissens haben außerdem nachteilige Wirkungen, die nicht immer ohne weiteres aufgefangen werden können. Für eine gegebene Zelle, die mit einem bestimmten Elektrolysestrom arbeitet, besteht ein optimaler Arbeitsabstand zwischen Kathode und Anode, bei welchem die Energie am besten genutzt wird. Der wegen der Unruhe des Kissens erforderlich Anodenabstand macht es aber unmöglich, diesen optimalen Arbeitsabstand ständig einzuhalten. Da das Kissen in Bewegung ist, ergibt sich außerdem ein veränderlicher, ungleichmäßiger Arbeitsabstand. Dieser veränderliche Abstand zwischen den Elektroden kann zu ungleichmäßigem Abbau oder Verbrauch der Anode führen. Die Kissenunruhe kann ausserdem eine Zunahme der Rückreaktion oder Rückoxidation des Kathodenprodukts an der Anode zur Folge haben, wodurch der Wirkungsgrad der Zelle herabgesetzt wird. Darüber hinaus führt die Kissenuriruhe zu einer beschleunigten Formänderung und beschleunigtem Abbau der Bodenauskleidung infolge thermischer Effekte und infolge Eindringens von Kryolith und seinen Bestandteilen.

Im Schrifttum und in früheren Patenten ist bereits angegeben, daß bestimmte Spezialwerkstoffe, wie hitzebeständige Hartmetalle (RHM), in den meisten Fällen Titandiborid (TiB₂) oder dessen Homologe, mit Vorteil für den Boden der Zelle zu verwenden sind. Außerdem hat es sich herausgestellt, daß RHM-Plattenmaterial in den Zellenboden eingebettet werden kann, wobei es vertikal durch die Schicht von geschmolzenem Aluminium hindurch in das Kryolith-Aluminiumoxid-Bad hineinragt, wobei die obersten Enden dieser Platten die eigentliche Kathode bilden. Wenn eine Kathode in dieser Weise ausgebildet ist, kann ein genauer Abstand zwischen den wahren oder wirksamen Flächen der Kathode und der Anode eingehalten werden, weil ein solches System nicht durch das ständig in Bewegung befindliche Kissen aus geschmolzenem Aluminium beeinflußt wird, das als tatsächliche Kathodenfläche wirkt.

Vorteilhafterweise sind diese RHM-Werkstoffe im Gegensatz zu den üblichen Kohle-Werkstoffen chemisch verträglich mit dem Elektrolysebad bei der hohen Temperatur, unter der die Zelle arbeitet, und sind auch chemisch mit geschmolzenem Aluminium vergleichbar .

Darüber hinaus sind die speziellen Zellbodenwerkstoffe durch geschmolzenes Aluminium benetzbar. Infolgedessen ist das bisher übliche dicke Metallkissen nicht mehr erforderlich, und das geschmolzene Aluminium kann auf dem Zellenboden in verhältnismäßig dünner Schicht ausgebreitet sein, und etwa den Mengen entsprechen, die sich zwischen den normalen Abstichzeiten sammeln.

Gegenüber all diesen Vorteilen tritt bei der Benutzung von RHM-Platten in Reduktionszellen eine Schwierigkeit auf. Die Platten sind außerordentlich spröde und können zerbrechen, wenn eine abgesenkte Anode an die Platte stützt. Anodenbewegung in einer Zelle tritt ziemlich häufig während der Aluminiumherstel-

lung auf, weil Anoden ausgetauscht werden müssen/ Aluminium aus der Zelle abgelassen oder die Spannung in der Zelle eingestellt werden muß. Sollten diese Platten zufällig von einer abgesenkten Anode berührt werden und dabei zu Bruch gehen, muß die Anlage längere Zeit stillgelegt werden, weil die Anode wieder gehoben werden muß und die Platten ausgewechselt werden müssen, oder bei schwereren Schäden, die Zelle entleert,' die Platten ersetzt und die Zelle neuerdings in Betrieb genommen werden muß.

Der Erfindung liegt somit vor allem die Aufgabe zugrunde, das Zubruchgehen von RHM-Platten möglichst zu verhindern, indem die Berührung zwischen den Platten und der Anode ausgeschlossen wird.

Mit der vorliegenden Erfindung wird dieses Ziel erreicht. Die erfindungsgemäße Reduktionszelle weist eine Mehrzahl von Anodenanschlägen auf, die in die Kathode eingebattet sind und zusammen mit den RHM-Formteilen durch das Kissen von geschmolzenem Aluminium hindurch aufwärts in das Aluminiumoxid-Kryolith-Bad hineinragen. Diese Anodenanschläge ragen weiter in das Aluminiumoxid-Kryolith-Bad hinein als die RHM-Formteile, so daß eine abgesenkte Anode abgefangen und die Abwärtsbewegung der Anode so beschränkt wird, daß die Anode die RHM-Formteile nicht berühren kann. Diese Anschläge bestehen aus hitzebeständigem Werkstoff, der sowohl dem geschmolzenen Aluminium als auch dem geschmolzenen Aluminiumoxid-Kryolith-Bad standhält, und der kein elektrischer Leiter ist.

Die erfindungsgemäße Aluminiumoxid-Reduktionszelle soll anhand der Zeichnung beschrieben werden, deren einzige Figur eine Aluminiumoxid-Reduktionszelle gemäß der Erfindung mit abgenommener Abschlußwand von der Seite zeigt.

Die Figur gibt eine Aluminiumoxid-Reduktionszelle 1 wieder, bei der von der Lehre der Erfindung Gebrauch gemacht ist. Ano-

denblöcke 10 aus einem kohlenstoffhaltigen Werkstoff sind in ein Bad 16 von Aluminiumoxid in geschmolzenem Kryolith eingehängt und durch 'nicht näher angegebene Mittel an eine Stromquelle angeschlossen. Eine Badkruste 17 aus erstarrtem Kryolith-Aluminiumoxid bedeckt das Bad 16. Kohlenstoffhaltige Kathodenblöcke 12 können zusammengefügt werden durch ein eingestampftes Gemisch von Pech und gemahlenem Kohlenstoffmaterial oder mittels eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels; derartige Methoden sind an sich bekannt. Die Kathodenblöcke 12 stehen über Stromschienen 20 mit der Stromquelle in Verbindung, so daß der Stromkreis geschlossen wird. Die Außenwände 14 bilden die seitliche und die Abschlußbegrenzung der Zelle 1. Die Wände 14 können beispielsweise aus Graphitblöcken gebildet werden, die mit einem graphithaltigen Zement zusammengehalten werden.

Die kohlenstoffhaltigen Blöcke 12 umfassen eine Mehrzahl von Platten oder Formteilen 22, die aufwärts in das Bad 16 aus schmelzflüssigem Kryolith-Aluminiumoxid hineinragen und die eigentliche Kathodenoberfläche für die Zelle 1 bilden. Die Platten 22 bestehen aus hitzebeständigem Hartmetall (RHM) und können aus TiB₂, TiBj-AlN-Gemischen und vergleichbaren Werkstoffen hergestellt sein, im allgemeinen durch Warmpressen oder Sintern von RHM-Pulver zu Formteilen. Diese hitzebeständigen Hartmetall-Werkstoffe werden von geschmolzenem Aluminium benetzt, wenn sie durch die Schicht 18 aus schmelzflüssigem Aluminium hindurchtreten, wodurch die Ausbildung von Kugeln aus geschmolzenem Aluminium an der Grenzfläche mit den Platten 22 vermieden und die Unruhe des Kissens 18 aus geschmolzenem Aluminium verringert wird.

Um den durch die Sprödheit der RHM-Werkstoffe verursachten Bruch während des Gebrauchs dieser Platten so gering wie möglich zu halten, können die RHM-Platten 22 mit Kohlenstoff-, Graphitoder Siliciumcarbid-Fasern oder -Teilchen verstärkt werden; diese Stoffe werden den für die Herstellung der Platten 22 be-

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stimmten Pulvern vor dem Warmpressen oder Sintern zugesetzt. Werden Pasern benutzt/ so können diese ungleiche oder gleiche Länge haben, und sie sind in der senkrecht zu der Warmpreßrichtung verlaufenden Ebene orientiert. Die Fasern oder Teilchen fangen Zugbeanspruchungen auf, die zum Bruch während des Gebrauchs führen könnten.

Die RHM-Formteile oder Platten 22 können unmittelbar in die kohlenstoffhaltige Kathode 12 eingesetzt werden, etwa indem die Formteile 22 mit einem kohlenstoffhaltigen Zement in das Substrat 12 eingeklebt werden, oder indem die Formteile 22 bei der Herstellung in das kohlenstoffhaltige Substrag 12 eingeformt werden. Vorzugsweise werden die RHM-Formteile 22 jedoch gegenüber dem kohlenstoffhaltigen Substrat durch Hülsen 26 aus inertem, hitzebeständigem Werkstoff isoliert. Derartige Hülsen sind genauer beschrieben in der noch schwebenden US-Patentanmeldung Serial No. 536 707 vom 28. September 1983-

Zwischen den Formteilen 22 aus hitzebeständigem Hartmetall sind Anodenanschläge 24 angeordnet. Diese Anodenanschläge 24 sind in die Kathode 12 eingebettet, etwa indem die Anodenanschläge in die Kathode 12 mit einem kohlenstoffhaltigen Zement eingeklebt sind oder indem in der kohlenstoffhaltigen Kathode 12 Vertiefungen ausgebildet sind, in die die Anodenanschläge 24 eingepaßt werden können. Das Arbeiten mit Vertiefungen ohne Einkleben hat den Vorteil, daß die Anodenanschläge 24 während des Betriebs der Zelle 1 in der Hitze ausgetauscht werden können, ohne daß die Zelle 1 stillgesetzt und entleert werden müßte.

Die Anodenanschläge 24 reichen durch das Kissen 18 aus geschmolzenem Aluminium hindurch bis in das Aluminiumoxid-Kryolith-Bad 16. Die Anodenanschläge 24 reichen weiter in das Aluminiumoxid-Kryolith-Bad 16 hinein als die RHM-Formteile 22, so daß sich eine Oberfläche ergibt, an der sich die Anode 10 abstützen kann, wenn sie während einer Anodenbewegung versehentlich so weit abgesenkt

werden sollte. Dadurch wird die gegenseitige Berührung der Anode 10 und der spröden RHM-Formteile 22 verhindert; die RHM-Formteile 22 sind dadurch gegen Zubruchgehen aus einem solchen Grunde geschützt.

Die Anodenanschläge 24 bestehen aus einem Werkstoff, der insgesamt inert ist sowohl gegenüber der Schicht 18 aus geschmolzenem Aluminium als auch gegenüber dem Aluminiumoxid-Kryolith-Bad 16 und der kein elektrischer Leiter ist, so daß die RHM-Formteile 22 die eigentliche Kathode darstellen. Als für die Anodenanschläge 24 geeignete Werkstoffe kommen in Betracht: Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Aluminiumnitrid und Bornitrid. Vorzugsweise wird für die Anodenanschläge 24 ein Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundmaterial benutzt, übrigens können die die RHM-Formteile 22 aufnehmenden Hülsen 26 aus dem gleichen Werkstoff bestehen wie die Anodenanschläge 24.

Nach dem vorstehend Gesagten schützen die Anodenanschläge wirksam die RHM-Formteile 22 während der Aluminiumherstellung. Dadurch unterscheidet sich die Erfindung von den bekannten Einrichtungen, etwa nach den US-Patentschriften 4 181 583 und 4 265 717, nach denen während der Anlaufzeit einer Zelle Abstandsstücke eingesetzt werden, um einen Abstand zwischen Anode und Kathode aufrecht zu erhalten; vor der eigentlichen Aluminiumproduktion werden diese Abstandsstücke aber entfernt. Gemäß der Erfindung bilden die Anodenanschläge 24 einen festen Bestandteil der Zelle 1.

Aus dem Obengesagten ergibt sich, daß die Erfindung eine einfache, jedoch wirksame Einrichtung zur Verhinderung der Beschädigung von RHM-Formteilen im Inneren einer Aluminiumoxid-Reduktions-Zelle darstellt.

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Claims (9)

Dr. Ing. E. Liebau LIEBAU & LIEBAU Dipl. Ing. G. Liebau Patentanwalt (1935-1975) Patentanwalt Birkenstrasse 39 · D-8900 Augsburg 22 Telex 533769 libau d Patentanwälte Liebau&Liebau · Birkenstrasse 39 ■ D-8900 Augsburg 22 Telefon (0821) 96096 · cables: elpatent augsburg Ihr Zeichen: your/votre ref. Unser Zeichen: „ T ΟΠΟ Α our/notre ref. K-L Z U Z <i Datum: 25.9.1984 Patentansprü. ehe :

1. Zelle zur Reduktion von Aluminiumoxid mit einer Anode, einer kohlenstoffhaltigen Kathode und einer Mehrzahl von hitzebeständigen Hartmetall-(RHM)-Formteilen, die in der Kathode angebracht sind und von ihr vertikal nach oben durch ein Kissen von geschmolzenem Aluminium hindurch verlaufen und in ein Aluminiumoxid-Kryolith-Bad hineinragen, gekennzeichnet durch inerte, hitzebeständige Anodenanschläge (24), die in der Kathode (12) angebracht sind, von ihr vertikal aufwärts durch das Kissen (18) aus geschmolzenem Aluminium verlaufen und in das Aluminiumoxid-Kryolith-Bad (16) ein größeres Stück weit hineinragen als die RHM-Formteile (22) .

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenanschläge (22) aus Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid oder Bornitrid bestehen.

3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenanschläge (24) aus Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundwerk-

D~^_u„rhir.riiino· PoBtschackamt München, Konto 86510-809, BLZ 70010080 · Deutsche Bank AG Augsburg, Konto 0834192. BLZ 720700 01

stoff bestehen.

4. Zelle nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenanschläge (24) mit Hilfe eines kohlenstoffhaltigen Zemens in die Kathode (12) eingeklebt sind.

5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Anodenanschläge (24) in Vertiefungen eingepaßt sind, die in der Kathode (12) vorgesehen sind.

6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die RHM-Formteile (22) aus Titandiborid oder einem Gemisch von Titandiborid und Aluminiumnitrid bestehen.

7. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die RHM-Formteile (22) faserverstärkt sind.

8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die RHM-Formteile (22) in die Kathode (12) mit Hilfe von Hülsen (26) aus einem inerten, hitzebeständigen Material eingesetzt sind.

9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülsen (26) aus Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid oder Bornitrid bestehen.