DE3875890T2

DE3875890T2 - Feuerfeste oxidverbindung/feuerfester hartmetallverbundwerkstoff.

Info

Publication number: DE3875890T2
Application number: DE8888201957T
Authority: DE
Inventors: Jean-Jacques Duruz
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 1987-09-16
Filing date: 1988-09-08
Publication date: 1993-03-18
Anticipated expiration: 2008-09-09
Also published as: AU2428788A; ES2045089T3; AU617129B2; WO1989002423A1; US5332540A; WO1989002488A1; EP0308014B1; NO901222L; CA1324250C; NO304368B1; US5004524A; DE3875890D1; EP0308014A1; NO901222D0; BR8807700A; ATE82238T1

Description

Die Erfindung betrifft Verbundwerkstoffe, die aus Aluminiumoxid oder anderen feuerfesten Oxyverbindungen und feuerfestem Hartmetall (RHM) gebildet, mit geschmolzenem Aluminium benetzbar sind, aber bei Anwendungen, bei denen sie nicht für die Zuführung von elektrischem Strom dienen, nicht elektrisch isolierend zu sein brauchen. Die Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zur Herstellung dieser Verbundwerkstoffe sowie ihre Verwendung als Komponenten von Aluminiumproduktionszellen.
Bei der Herstellung von Aluminium sind zahlreiche Vorschläge für Verbundwerkstoffe gemacht worden, die auf Aluminiumoxid oder anderen feuerfesten Oxyverbindungen und den sogenannten feuerfesten Hartmetallen basieren.
In dieser Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "feuerfeste Hartmetalle" oder "RHM" die Boride und Carbide der Gruppen IVB (Ti, Zr, Hf) und VB (V, Nb, Ta) des Periodensystems der Elemente. Die von der Erfindung umfaßten RHMs sind mit Aluminium benetzbar. "RHM" schließt wie hier verwendet auch Verbundwerkstoffe ein, die auf RHM basieren und zumindest an ihrer Oberfläche ausreichend RHM aufweisen, um permanente Benetzbarkeit mit geschmolzenem Aluminium sowie anderen Werkstoffen, die in Gegenwart von geschmolzenem Aluminium stabil und mit dem geschmolzene Aluminium benetzbar sind, zu liefern.
In herkömmliche Hall-Heroult-Zellen für die elektrolytische Herstellung von Aluminium wird ein Kohlenstoffzellboden verwendet, der dazu dient, Strom zu einem tiefen Pool von geschmolzenem Aluminium zu führen,der die Kathode bildet. Das kathodische Aluminium ist notwendigerweise dick (mindestens 80-100 mm), weil der Kohlenstoff mit geschmolzenem Aluminium nicht benetzbar ist. Wegen einer Wellenbewegung in dem dicken Aluminiumpool, die durch erhebliche, von magnetischen Feldern hervorgerufenen Kräfte verursacht wurden, ergaben sich Probleme. Die Verwendung von RHM zur Behebung dieser Probleme ist vorgeschlagen worden, hat sie aber bisher nicht erfolgreich gelöst.
In den US-PSen 4 650 552 und 4 600 481 sind Familien von Verbundwerkstoffen beschrieben, die leitfähige Aluminiumoxid- Aluminium-Verbundwerkstoffe zusammen mit RHM-Additiven enthalten, um die Benetzbarkeit und elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Diese Werkstoffe waren hauptsächlich für die Verwendung als Komponenten wie Kathoden und Kathodenstromleitern gedacht, die für die Zufuhr von elektrischem Strom zu der Zelle dienen. Erhebliche Entwicklungsarbeit führte jedoch nicht zu einem Werkstoff, der elektrische Leitfähigkeit, Benetzbarkeit, Beständigkeit gegenüber geschmolzenem Aluminium und Kryolith und andere wünschenswerte Eigenschaften in sich vereinigte.
In der US-PS 4 560 3448 ist ein Bauteil einer Aluminiumproduktionszelle beschrieben, das mit geschmolzenem Aluminium in Kontakt steht und aus einem nicht-benetzbaren Werkstoff wie Aluminiumoxid besteht, der durch eine dünne Beschichtung von TiB&sub2; benetzbar gemacht worden ist. Um die Auflösung dieser dünnen (bis zu 100 um) Beschichtung zu verhindern, muß das geschmolzene Aluminium jedoch mit Titan und Bor gesättigt gehalten werden.
In der EP-A-0 117 366 ist die Herstellung eines feuerfesten Cermetverbundwerkstoffs beschrieben, wobei z. B. Titandiboridteilchen in geschmolzenem Aluminium durch einen poröser, feuerfester Werkstoff gefiltert, anschließend gegebenenfalls in Grünformen zerkleinert und gebrannt werden, um eine dichte, gesinterte Platte zu bilden. Im allgemeinen sind Sinterhilfsmittel notwendig und gesinterte Körper sind inhärent porös, was zu einem Angriff und einer Korngrenzenkorrosion führt, wenn Kontakt mit geschmolzenem Aluminium besteht.
Ein dichter, im wesentlichen nicht-poröser Titandiborid- Aluminiumoxid-Verbundwerkstoff mit spezifischer Mikrostruktur ist in der US-PS 4 647 405 beschrieben. In dieser Mikrostruktur ist Borid mit Submikrometergröße in innigem, benetzendem Kontakt mit der Oberfläche von Aluminiumoxidagglomeraten verteilt. Dieser Werkstoffist für die Verwendung in der Umgebung einer Aluminiumproduktionszelle vielversprechend, aber die Herstellung von großen Komponenten ist teuer.
Aus der US-PS 2 480 475 ist eine harte, dichte, feuerfeste glasige Zusammensetzung bekannt, die aus Aluminiumoxid mit Aluminiumnitrid besteht. Ein solcher Werkstoff ist nicht mit geschmolzenem Aluminium benetzbar und seine Verwendung ist deshalb begrenzt. Ein anderer harter Werkstoff, der in der französischen Patentanmeldung 7 613 195 für Abriebanwendungen vorgeschlagen worden ist, ist ein Verbundwerkstoff aus Siliciumcarbid in zusammengeschmolzenem Aluminiumoxid. Dieser Werkstoff ist ebenfalls nicht mit geschmolzenem Aluminium benetzbar und kann nicht bei Anwendungen verwendet werden, wo eine solche Benetzbarkeit erforderlich ist.
Auch sind verschiedene elektrisch leitfähige Verbundwerkstoffe bekannt, die aus einer elektrisch leitfähigen Matrix (wie Graphit mit Pech und anderen Bindern) bestehen und Teilchen von RHM enthalten, z. B. aus den US-PSen 3 661 736, 4 376 029, 4 465 581, 4 466 996 sowie aus WO 83/04271 und WO 84/02930. Diese Werkstoffe sind in erster Linie als Ersatz für die herkömmlichen stromführenden Kohlenstoffauskleidungen von Aluminiumproduktionszellen gedacht, haben aber bisher keine Akzeptanz erfahren.
Außerdem ist vorgeschlagen worden, den Kohlenstoffboden von Hall-Heroult-Zellen mit Platten oder Scheiben aus RHM wie TiB&sub2; zu bedecken. Beispielsweise ist in der US-PS 4 231 853 die lose Befestigung von TiB&sub2;-Platten auf Stiften beschrieben. Der Preis von TiB&sub2;-Platten ist jedoch hoch und die Befestigung der Platten an dem Boden ist schwierig. In der EP-A-0 095 854 sind TiB&sub2;- Platten beschrieben, die in Kohlenstoffmaterial oder in einer Aluminiumoxidzellauskleidung eingebettet werden können.
Bei der in der US-PS 4 383 910 beschriebenen Aluminiumproduktionszelle wird ein Kohlenstoffzellboden verwendet, von dem sich TiB&sub2;-Platten aufwärts erstrecken, um die Kathodenoberfläche zu bilden. Auf dem die Platten umgebenden Zellboden ist eine Schicht aus Kryolith/Aluminiumoxid vorhanden, die den Kohlenstoffboden gegen den Angriff durch das geschmolzene Aluminium schützt. Wiederum hat sich diese Zelle nicht als praktisch erwiesen.
Die Erfindung basiert auf der Einsicht, daß, wenn geeignete keramische Oxyverbindungen wie Aluminiumoxid gegenüber geschmolzenem Aluminium ausreichend benetzbar gemacht werden könnten, ohne daß gleichzeitig versucht würde, sie als Stromzuführer brauchbar zu machen, und wenn diese Benetzbarkeit permanent und mit mäßigen Kosten erhalten werden könnte, wäre der Werkstoff als nicht-stromführende Komponente einer Aluminiumproduktionszelle insbesondere als isolierender Zellboden ideal. Ein solcher benetzbarer, isolierender Zellboden könnte von einem relativ flachen, die Kathode bildenden Aluminiumpool bedeckt sein, wodurch der oben beschriebene unerwünschte Wellenbewegungseffekt gemildert würde.
Wie in den Ansprüchen festgehalten ist, liefert die Erfindung einen mit Aluminium benetzbaren Verbundwerkstoff, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er einen als festen Block gegossenen Körper aus zusammengeschmolzener, feuerfester Oxyverbindung und eine Vielzahl von in die Oberfläche des Blocks gegossenen, diskreten Einschlüssen von mit Aluminium benetzbarem RHM umfaßt, wobei die RHM-Einschlüsse statistische oder regelmäßigere Formen aufweisen, deren maximale Querausdehnung 50 mm nicht überschreitet, und die RHM-Einschlüsse durch die zusammengeschmolzene, feuerfeste Oxyverbindung getrennt sind, wobei einige der Einschlüsse einander möglicherweise berühren.
Der erfindungsgemäße Werkstoff kann bequem in Form von Scheiben, Ziegeln oder Stücken mit anderer Gestalt durch unten beschriebene Giestechniken hergestellt werden. Für die meisten Anwendungen müssen die RHM-Einschlüsse nur auf einer Seite der Scheibe, des Ziegels oder anderen Gestalt des Werkstoffs vorhanden sein. Dementsprechend sind die RHM-Einschlüsse bei bevorzugten Ausführungsformen nur an der Oberfläche des Werkstoffs angeordnet, wohingegen die Innenseite und die Auflage des Werkstoffs aus festem, zusammengeschmolzenem Aluminiumoxid oder anderen gesinterten, feuerfesten Oxyverbindungen hergestellt sein kann. Bei anderen weniger bevorzugten Ausführungsformen sind einige Einschlüsse auch in den Körper des Werkstoffs eingearbeitet, vorzugsweise in niedriger Konzentration, da sie zu den Kosten des Werkstoffs beitragen, ohne seine Oberflächenbenetzbarkeit zu verbessern.
Die Menge und allgemeine Verteilung der RHM-Einschlüsse über die Oberfläche hängt von der beabsichtigten Anwendung und dem erforderlichen Benetzbarkeitsgrad ab. Für die meisten Anwendungen können 20-90% und bevorzugter 30-80% der projizierten Fläche der Oberfläche des Werkstoffs von den diskreten RHM-Einschlüssen eingenommen sein.
Aus Kostengründen ist es vorteilhaft, RHM-Einschlüsse mit statistischen Formen und Ausmaßen zu verwenden, weil diese viel billiger hergestellt werden können. Dementsprechend können die Einschlüsse Stücke aus RHM in Form von unregelmäßigen Klumpen oder Flocken sein. Es ist jedoch gleichermaßen möglich, regelmäßige Formen wie Kugeln, Kegel, kleine Zylinder oder Platten verschiedener Formen wie Sechsecke, Ringe oder Sternformen zu verwenden. Als allgemeine Regel gilt, daß der Durchmesser oder die maximale Querausdehnung der Einschlüsse im Bereich von 1 bis 25 mm, meistens im Bereich-von 2 bis 15 mm liegt. Es ist jedoch auch möglich, zusammengeschmolzene Körper herzustellen, die Einschlüsse von RHM-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße so gering wie 50 im enthalten. Wenn unregelmäßige Formen und Größen verwendet werden, liegt die durchschnittliche Querausdehnung der Einschlüsse üblicherweise in den gleichen Bereichen. Da verschiedene Formen und Größen von RHM-Werkstoffen und Mischungen von RHM-Werkstoffen verschiedener Formen und Größen verwendet werden können, sollten die angegebenen Größenbereiche nur als allgemeine Richtlinie angesehen werden.
Die Einschlüsse können mit der Oberfläche oder dem Körper fluchtend sein, z. B. wenn die Oberfläche maschinell bearbeitet wird. Dies ist insbesondere für Anwendungen geeignet, wo der Werkstoff als Drain-Kathode verwendet wird, die nur von einem sehr dünnen Film aus geschmolzenem Aluminium bedeckt ist. Für Anwendungen, bei denen der Werkstoff mit einem flachen Pool aus Aluminium in Kontakt steht, beispielsweise 5-30 mm dick, können einige oder alle der RHM-Einschlüsse etwas aus dem Aluminiumoxid oder anderen feuerfesten Oxyverbindungen an der Oberfläche des Werkstoffs vorstehen.
Der Abstand und die Verteilung der Einschlüsse kann ungleichmäßig/statistisch oder in einem Muster vorliegen. Im allgemeinen sind die Einschlüsse voneinander getrennt, je nach dem Herstellungsverfahren können aber einige Stücke der RHM einander berühren oder einen Cluster bilden. Wenn der Werkstoff für Anwendungen bestimmt ist, wo die Oberflächenleitfähigkeit des Werkstoffs nicht erforderlich ist oder schädlich sein kann, sollten die RHM-Einschlüsse naheliegenderweise einander nicht unter Bildung eines Stromführungsweges in aneinandergereihter Formation berühren. In solchen Fällen sind im wesentlichen alle oder vorzugsweise mindestens 50% der Einschlüsse voneinander durch die feuerfeste Oxyverbindung elektrisch isoliert.
Wie oben angegeben, ist es für die meisten Anwendungen nicht notwendig, daß die RHM-Einschlüsse an der Oberfläche miteinander in Kontakt stehen. Wo jedoch begrenzte Oberflächenleitfähigkeit des Werkstoffs kein Nachteil ist, können die Einschlüsse einander berühren. Dies kann durch Gießen erreicht werden, wobei Stücke aus TiB&sub2; in eine Monoschicht oder in eine Mehrfachschicht gepackt werden. Dies ist ebenso geeignet, wenn feine RHM-Pulver in die Oberfläche eines zusammengeschmolzenen Keramikkörpers gegossen werden. Durch Aneinanderreihung der Einschlüsse ist es auch möglich, entlang einer vorgegebenen Richtung Oberflächenleitfähigkeit zu liefern. Diese zusammengeschmolzenen, eine gepackte Oberflächenschicht von RHM-Einschlüssen enthaltenden Körper können natürlich vorteilhaft bei Anwendung eingesetzt werden, wo sowohl Oberflächenbenetzbarkeit mit Aluminium als auch Oberflächenleitfähigkeit erforderlich sind. Bei anderen Ausführungsformen ist es möglich, via RHM-Einschlüsse für Leitfähigkeit durch den Körper zu sorgen, mit oder ohne Oberflächenleitfähigkeit. Nichtsdestotrotz sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen Körper, deren Oberfläche mit geschmolzenem Aluminium benetzbar ist, die aber Nicht-Leiter (an der Oberfläche und durch den Körper) sind. Solche Körper können mit großem Vorteil in Aluminiumproduktionszellen als nicht-stromführende aber mit Aluminium benetzbare Komponenten verwendet werden.
TiB&sub2; ist wegen seiner ausgezeichneten Benetzbarkeit und Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Aluminium und geschmolzenem Kryolith das bevorzugte RHM. Verbundwerkstoffe, die TiB&sub2; enthalten, sind jedoch auch umfaßt, z. B. das Al&sub2;O&sub3;·TiB&sub2;- Composit, das in der US-PS 4 647 405 beschrieben ist. Beispielsweise können Stücke aus diesem Werkstoff durch Reaktionssintern hergestellt werden. Dieser Werkstoff kann dann maschinell bearbeitet oder in kleinere Stücke mit gewünschten Formen gebrochen werden, die von dem erfindungsgemäßen zusammengeschmolzenen Aluminiumoxid-Verbundwerkstoff umfaßt sind.
Wenn als die keramische Oxyverbindungsphase des Verbundwerkstoffs Aluminiumoxid gewählt wird, wird vorzugsweise von den üblichen Qualitäten von hoch gereinigtem, calciniertem Aluminiumoxidpulver Gebrauch gemacht, das zur Zeit bei der elektrolytischen Gewinnung von Aluminium verwendet wird, wo dieses Pulver direkt dem Schmelzbad zugesetzt wird. Gebrauch kann auch von hochreinem, weißem, gesintertem Aluminiumoxid mit einem Al&sub2;O&sub3;- Gehalt von 98,5 bis 99,5% gemacht werden und in manchen Fällen von den weniger reinen Qualitäten von regelmäßigem, zusammengeschmolzenem Aluminiumoxid (94 bis 96% Al&sub2;O&sub3;) und halbsprödem, zusammengeschmolzenem Aluminiumoxid (96 bis 98% Al&sub2;O&sub3;).
Andere bei der Durchführung der Erfindung brauchbare keramische Aluminiumoxyverbindungen sind die Aluminate von Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Hafnium, Cer, Neodym, Samarium, Ytterbium, Thorium und anderen Seltenen Erden. Spezielle Beispiele sind der Perovskit Y&sub2;O&sub3;·Al&sub2;O&sub3; und der Granat 3Y&sub2;O&sub3;·5Al&sub2;O&sub3;. Eine andere brauchbare Aluminiumoxyverbindung für Kathodenanwendungen ist Aluminiumoxynitrid.
Andere brauchbare keramische Oxyverbindungswerkstoffe schließen feuerfeste MgO·MgAl&sub2;O&sub4;-Werkstoffe ein, die eine optimale Zusammensetzung von 30 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid und 60 bis 70% MgO aufweisen. Im allgemeinen sind MgO, CaO und Ca&sub2;F wünschenswerte Komponenten von Oxyverbindungen. Oxyfluoride sind insbesondere auch für Anwendungen des Werkstoffs in Aluminiumproduktionszellen geeignet. Als generelles Erfordernis muß der feuerfeste Oxyverbindungswerkstoff unterhalb des Schmelzpunktes des ausgewählten RHM schmelzen.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe können leicht hergestellt werden, indem beispielsweise zusammengeschmolzenes Aluminiumoxid oder zusammengeschmolzenes Aluminiumoxid-Magnesiumoxid gegossen wird. Das Gießverfahren schließt die Verteilung von Stücken, eines groben oder feinen Pulvers von RHM in einer Form, Gießen von geschmolzener, feuerfester Oxyverbindung in die Form und Verfestigenlassen der geschmolzenen Oxyverbindung in einen Körper ein, der diskrete RHM-Einschlüsse enthält, die sich bis an die Oberfläche des Körpers erstrecken.
Typischerweise werden die Stücke oder Pulver von RHM bei der Herstellung durch Schmelzgießen auf dem Boden einer geeigneten Form, z. B. aus Graphit, verteilt. Dann wird geschmolzenes Aluminiumoxid oder eine andere geeignete feuerfeste Oxyverbindung eingegossen. Die Temperatur der Schmelze liegt unterhalb des Schmelzpunkts des RHM. Nach der Abkühlung sind die Einschlüsse aus RHM an einer Oberfläche des resultierenden Körpers vorhanden. Falls notwendig oder erwünscht, kann diese Oberfläche maschinell bearbeitet werden, um eine optimale Freilegung des RHM zu liefern.
Die RHM-Stücke können auf dem Boden der Form eine Monoschicht bilden, mit Abstand voneinander angeordnet sein oder einander berühren oder können eine größere Tiefe einnehmen, beispielsweise gepackte Schichten. Pulver können in einer Schicht jeder geeigneten Tiefe angeordnet sein.
Ein anderer Aspekt der Erfindung ist eine Aluminiumreduktionszelle, die eine Komponente mit einer mit Aluminium benetzbaren Oberfläche umfaßt, die bei Betrieb der Zelle mit geschmolzenem Aluminium in Kontakt steht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente einen Körper aus zusammengeschmolzener, feuerfester Oxyverbindung umfaßt, dessen Oberfläche durch RHM- Einschlüsse in der Oberfläche, die durch die zusammengeschmolzene Oxyverbindung voneinander getrennt sind, mit geschmolzenem Aluminium benetzbar gemacht worden ist.
Vorteilhafterweise werden diese Werkstoffe als mit Aluminium benetzbare aber nicht-stromführende Komponente verwendet. Derartige Komponenten schließen Zellböden, -wände, -einbauten, Wehre, Trennwände oder Packungselemente, z. B. zur Verwendung in dem gepackten Kathodenbett, das in dem europäischen Patent EP-B- 0 033 630 beschrieben ist, ein. Frühere Vorschläge, RHM-Werkstoffe als Komponenten von Aluminiumproduktionszellen zu verwenden, betrafen lediglich stromführende Komponenten wie Kathodenstromzuführer oder leitfähige Zellbodenauskleidungen. Neben den Kosten, die ein größeres Vorurteil hinsichtlich ihrer Verwendung gewesen sind, haben es die Werkstoffe oft nicht geschafft, die vielfältigen, strengen Anforderungen zu erfüllen, einschließlich der Leitfähigkeit, Benetzbarkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber der Zellumgebung und Fixierung an Ort und Stelle. Durch Beseitigung des Stromführungserfordernisses und sichere Befestigung der RHM-Einschlüsse in der Gußmatrix sind die erfindungsgemäßen Werkstoffe in der Lage, ausgezeichnete Benetzbarkeit bei verringerten Kosten zu liefern, indem von den benetzbaren Oberflächen der Einschlüsse wirksam Gebrauch gemacht wird.
Die Erfindung ist weiter anhand der begleitenden schematischen Zeichnungen beschrieben, wobei:
Fig. 1 eine schematische Abbildung ist, die die Herstellung eines zusammengeschmolzenen Aluminiumoxid/TiB&sub2;-Verbundwerkstoffs durch Gießen zeigt;
Fig. 2 eine Aufsicht auf diesen zusammengeschmolzenen Aluminiumoxid/TiB&sub2;-Verbundwerkstoff nach maschineller Bearbeitung seiner Oberfläche entlang Linie II-II von Fig. 1 ist;
Fig. 3 ein Querschnitt entlang Linie III-III von Fig. 2 ist;
Fig. 4, 5, 6, 7 und 8 ähnliche Ansichten wie Fig. 3 von verschiedenen erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen sind.
Fig. 1 zeigt die Herstellung eines Blocks aus TiB&sub2;/Aluminiumoxid durch Gießen.
Klumpen 1 aus TiB&sub2; werden auf dem Boden einer Form 2 verstreut, die geeigneterweise aus Graphit besteht. Form 2 ist von einem Glühpulver umgeben, nicht gezeigt. Die TiB&sub2;-Klumpen 1 haben unregelmäßige Formen. Ihre durchschnittliche Querausdehnung liegt geeigneterweise im Bereich von 3 bis 30 mm, wobei kein Klumpen größer als 50 mm oder kleiner als 1 mm ist. Die Klumpen 1 sind so angeordnet, daß sie eine Monoschicht auf dem Boden der Form bilden und einander größtenteils nicht berühren.
Aluminiumoxid wird in einem elektrischen Lichtbogenofen geschmolzen und in die Graphitform 2 gegossen, um sie bis zu dem erforderlichen Niveau mit Aluminiumoxid 3 zu füllen.
Nach der Abkühlung und der Entfernung aus der Form 2 wird die Oberfläche des Blocks aus zusammengeschmolzenem Aluminiumoxid, der die Klumpen 1 enthält, entlang Linie II-II maschinell flachgearbeitet. Die freigelegte, flache in den Fig. 2 und 3 gezeigte Oberfläche 4 enthält Einschlüsse 5, die aus den Klumpen 1 gebildet werden, deren Oberflächen mit der Oberfläche 4 maschinell flachgearbeitet werden. Diese TiB&sub2;-Einschlüsse 5 sind über die flache, zusammengeschmolzene Aluminiumoxidoberfläche statistisch verteilt. Die meisten Einschlüsse 5 sind voneinander vollständig getrennt, aber eine kleine Zahl kann sich wie bei 5' berühren.
Die Fig. 4 und 5 zeigen alternative Formen des Verbundwerkstoffs.
In Fig. 4 stehen die TiB&sub2;-Einschlüsse 5 aus der Oberfläche 4 hervor. Dies kann erreicht werden, indem die TiB&sub2;-Klumpen in die Oberfläche der Form 2 gedrückt werden, bevor das geschmolzene Aluminiumoxid gegossen wird.
In Fig. 5 ist das gesinterte Aluminiumoxid in einer dünneren Schicht hergestellt worden, so daß die Einschlüsse 5 sich bis an beide Oberflächen erstrecken. Es gibt in der Schichtebene keine Wege für elektrischen Strom, aber die TiB&sub2;-Einschlüsse liefern Leitfähigkeit durch die Schicht, im allgemeinen senkrecht zur Schichtebene.
Der in Fig. 6 gezeigte Werkstoff weist Einschlüsse 5 mit regulärer, abgestumpft konischer Form in einer Seite-an-Seite Berührungsanordnung an einer Oberfläche des Körpers auf. Die größeren Flächen der abgestumpften Kegel zeigen nach auswärts. Diese Stücke sind flach auf den Formboden gelegt worden, so daß die Form von Fig. 6 ohne weitere maschinelle Bearbeitung erhalten werden kann.
Fig. 7 zeigt einen Werkstoff, bei dem unregelmäßige Stücke 5 von RHM in die Form gepackt worden sind. Nach dem Gießen des Aluminiumoxids und der Abkühlung wird ein Fläche 4 maschinell bearbeitet, um die zugänglichen TiB&sub2;-Oberflächen zu maximieren. Dieser Körper ist in alle Richtungen elektrisch leitfähig.
Fig. 8 zeigt einen Werkstoff, bei dem mehrere Schichten von Pulvereinschlüssen, z. B. ein Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 um bis 1 mm gepackt bis zu einer Tiefe von 200 um bis 2,5 mm, in die Oberfläche eines Körpers aus zusammengeschmolzenem Aluminiumoxid 3 mittels der in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben Technik eingelagert worden sind. Nach dem Gießen kann der Körper entlang Linie IV-IV maschinell bearbeitet werden, um die Oberfläche des benetzbaren RHM zu maximieren.

Claims

1. Mit Aluminium benetzbarer feuerfeste Oxyverbindung/RHM-Verbundwerkstoff, wobei "RHM" feuerfeste Hartmetallboride und -carbide von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob und Tantal sowie mit Aluminium benetzbare, diese Boride und Carbide enthaltende Verbundwerkstoffe bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß er einen als festen Block gegossenen Körper aus zusammengeschmolzener, feuerfester Oxyverbindung und eine Vielzahl von in die Oberfläche des Blocks gegossenen, diskreten Einschlüssen von mit Aluminium benetzbarem RHM umfaßt, die RHM-Einschlüsse statistische oder regelmäßige Formen aufweisen, deren maximale Querausdehnung 50 mm nicht überschreitet, und die RHM-Einschlüsse durch die zusammengeschmolzene, feuerfeste Oxyverbindung getrennt sind, wobei einige der Einschlüsse einander möglicherweise berühren.

2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 in Form einer Scheibe, die nur in einer Seite Einschlüsse aufweist.

3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, bei dem 20 bis 90% der projizierten Fläche der Oberfläche des Werkstoffs von den Einschlüssen eingenommen werden.

4. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die Einschlüsse unregelmäßige Klumpen oder Flocken sind.

5. Verbundwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die maximale Querausdehnung der Einschlüsse im Bereich von 1 bis 25 mm liegt.

6. Verbundwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Einschlüsse Oberflächen haben, die mit der Oberfläche des Werkstoffs fluchten.

7. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem mindestens einige der Einschlüsse aus der Oberfläche des Werkstoffs hervorstehen.

8. Verbundwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mindestens 50% der Einschlüsse durch die feuerfeste Oxyverbindung voneinander elektrisch isoliert sind.

9. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, der mindestens eine Schicht von einander berührenden Einschlüssen umfaßt.

10. Verbundwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die keramische Oxyverbindung Aluminiumoxid ist.

11. Verbundwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem RHM TiB&sub2; ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines mit Aluminium benetzbaren feuerfeste Oxyverbindung/RHM-Verbundwerkstoffs gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem:

- Stücke oder ein Pulver von RHM in einer Form verteilt werden,

- geschmolzene, feuerfeste Oxyverbindung in die Form gegossen wird und

- die geschmolzene Oxyverbindung sich zu einem Körper verfestigen gelassen wird, der diskrete RHM-Einschlüsse enthält, die sich bis an die Oberfläche des Körpers erstrecken.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem eine Monoschicht von Stücken von RHM in der Form verteilt wird, wobei die RHM- Stücke mit Abstand voneinander angeordnet werden.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem mindestens eine gepackte Schicht von Stücken oder Pulver von RHM in der Form verteilt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, 13 oder 14, bei dem der verfestigte Körper maschinell bearbeitet wird, um maschinell bearbeitete Oberflächen der Einschlüsse freizulegen.

16. Aluminiumreduktionszelle, die eine Komponente mit einer mit Aluminium benetzbaren Oberfläche umfaßt, die bei Betrieb der Zelle mit geschmolzenem Aluminium in Kontakt steht und nicht zur Leitung von elektrischem Strom dient, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente einen Körper aus zusammengeschmolzener, feuerfester Oxyverbindung umfaßt, dessen Oberfläche durch Einschlüsse von wie in Anspruch 1 definiertem RHM mit geschmolzenem Aluminium benetzbar gemacht worden ist, die in die Oberfläche gegossen und durch die zusammengeschmolzene Oxyverbindung voneinander getrennt sind, wobei einige der Einschlüsse einander möglicherweise berühren.

17. Verwendung eines mit Aluminium benetzbaren Verbundwerkstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 als mit geschmolzenem Aluminium in Kontakt stehende Komponente einer Aluminiumproduktionszelle.