KR101199669B1 - 전기분해장치용 양극 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기분해장치의 주요 구성요소의 하나인 양극 제조시에 산화물 성분을 함유한 밸브메탈의 조성비율을 달리한 다층 구조를 형성하도록 코팅하여 내구성을 향상시킨 전기분해장치용 양극 제조방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 기질에 전기전도성 기재를 코팅하여 전기분해장치의 양극을 제조하되 상기 기질에 각각의 코팅층을 밸브메탈의 산화물 함량을 변화시켜 조성비율을 다르게 한 코팅용액으로 도포하고, 상기 코팅용액의 조성비율에 따라 다른 소성온도로 다층 구조를 형성하여서 된 전기분해장치용 양극 제조방법을 특징으로 한다.

Description

전기분해장치용 양극 제조방법 {Method of Anode Coating for Electrolysis Equipments}

본 발명은 전기분해장치의 주요 구성요소의 하나인 양극 제조시에 산화물 성분을 함유한 밸브메탈의 조성비율을 달리한 다층 구조를 형성하도록 코팅하여 내구성을 향상시킨 전기분해장치용 양극 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 전기분해용 전극 및 도금용 전극의 양극은, 기질로서 티타늄과 같은 전기화학적으로 불용성이 우수한 밸브 메탈을 주로 사용하고 있다. 특히 클로린 가스가 발생하는 클로로-알카리 생산용, 폐수 처리용 그리고 차아염소산 나트륨 발생용 전기분해장치에서 양극으로서 널리 사용되어왔다.

여기서 "밸브금속"이란 티타늄, 탄탈륨, 니오븀(niobium), 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐을 나타낸다. 또한 전극 기질의 형태로는 예를 들어 판(plate), 다공성판, 봉(rod) 또는 망(mesh)의 어느 형태든지 가능하다.

그리고 코팅(양극피막) 층의 형성에 사용될 수 있는 물질로서는 우수한 전기화학적 특성, 내구성 등을 갖는 금속 산화물이 바람직하다. 적합한 금속 산화물로는 양극이 사용될 전해 반응에 따라 여러 가지를 선택할 수 있다. 산소의 발생이 수반되는 전해에서 사용하는데 특히 적합한 물질은 하나 이상의 백금계 금속 산화물, 또는 백금 금속 및 밸브메탈의 혼합 산화물인 것으로 밝혀졌다. 대표적 예로는 산화이리듐, 산화이리듐-산화루테늄, 산화이리듐-산화티탄, 산화이리듐-산화루테늄-산화티탄, 산화루테륨-산화탄탈 등이 있다.

여러 기술에서 공지된 바와 같이 백금계 산화물을 밸브메탈에 코팅하여 양극으로 사용할 경우, 산소가 발생하거나 염소가 발생하는 전기분해 장치에서, 양극 과전압이 서서히 증가되며 최종적으로 양극의 부동태화(passivation)가 일어나 전기분해를 계속할 수 없게 되는 문제가 발생한다. 기질과 코팅면간의 저전도성 산화물층이 형성되어, 전극 코팅층의 기질에 대한 점착성이 떨어지게 되고 마침내는 양극으로서의 작용을 못하게 된다. 산소가 양극에서 발생하거나 수반하는 전기분해 공정은, 산성 혹은 알카리성 전해질을 사용하는 전기분해 공정, 금속성분을 전기도금하는 공정, 그리고 해수 또는 염산을 전기분해하여 클로레이트를 발생시키는 수처리 공정 등이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 미합중국 특허 제3,775,284호는, 기질과 코팅면 사이에, 백금-이리듐 합금, 및 코발트, 망간, 팔라듐, 납 및 백금의 산화물을 포함하는 장벽층(barrier layer)을 제공함으로서 산소 투과에 의한 전극의 부동태화를 방지하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 그러나 장벽층을 형성하는 물질은 전극피막을 투과하는 전해질과 반응하여 장벽층의 표면상에 가스와 같은 전해생성물을 형성한다. 이러한 전해생성물이 형성하게 되면 전극피막의 점착력이 생성물의 물리화학적 작용에 의해 감소되고, 전극피막이 박리 및 이탈될 수 있는 부수적인 문제점이 발생되며, 또한 충분한 내구성도 얻을 수 없다.

미합중국 특허 제3,773,555호에서는 산화 티탄층 및 백금계 금속 또는 그의 산화물이 서로 적층된 층에 의해 기질이 피복된 전극을 기술하고 있다. 그러나 이 전극 역시 산소발생 전해에 사용할 경우에는 부동태화 현상이 일어나는 결점이 있다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로, 전기분해장치의 주요 구성요소의 하나인 양극 제조시에 다층 코팅을 하면서 밸브메탈의 함량을 달리한 용액으로 도포하여 다층 구조를 형성함으로써 양극의 부동태화를 방지하여 내구성을 향상시킬 수 있도록 한 전기분해장치용 양극을 제공함에 있다.

특히, 본 발명에 의해 제조되는 양극은 산소가 다량으로 발생하거나 염소가스를 생성하는 전해조에서 기질과 코팅층 및 코팅층과 코팅층 사이의 접착력을 크게 향상시켜 기존 사용되는 양극과 비교하여 하여 내구성을 증가시킬 수 있으며, 또한 각 코팅층의 조성비율을 달리함으로 전해조의 목적에 적합한 다양한 양극의 제조가 가능할 수 있도록 함에 있다.

본 발명은 기질에 전기전도성 기재를 코팅하여 전기분해장치의 양극을 제조하되
코팅 물질의 기본 몰조성이 AxByCz이고, x+y+z=100이며, 여기에서 A, B는 백금족금속, C는 밸브메탈이며,

상기 기질에 각각의 코팅층을 형성하되, 기질에 접촉하는 코팅층의 밸브메탈 함량이 가장 높고 기질에서 멀어진 코팅층일수록 밸브메탈의 함량을 줄임으로써 밸브메탈의 산화물 함량을 변화시켜 조성비율을 다르게 한 코팅용액으로 도포하는 한편,

첫 번째 코팅층의 밸브메탈 함량이 전체 코팅 물질의 60에서 100% 몰비 조성이고, 마지막 코팅층의 밸브메탈 함량은 최소한 몰비가 40~0%가 되도록 코팅하며,

상기 각각의 코팅층에서 같은 배합 조성물을 갖는 코팅층은 최소한 1회에서 최고 10회까지 동일한 조성비율을 유지하며 코팅하여 전체적인 코팅 횟수를 증가시키되, 최종 제품의 코팅 횟수가 최소 5회에서 최대 30회 이하로 하고,

상기 코팅용액의 조성비율에 따라 다른 소성온도로 다층 구조를 형성하여서 됨을 특징으로 한다.

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본 발명은 전기분해장치의 주요 구성요소의 하나인 양극 제조시에 산화물 성분을 함유한 밸브메탈의 조성비율을 다르게 한 다층 구조를 형성하도록 코팅함으로써 코팅층과 코팅층 사이의 접착력을 증가시켜 양극의 부동태화를 방지하고 내구성을 향상시킬 수 있고 전해조의 목적에 적합한 다양한 양극의 제조가 가능하도록 하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 양극의 구조를 나타낸 예시적인 모식도

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그리고 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 등에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명은 전기분해장치의 주요 구성요소의 하나인 양극 제조시에 기질에 전기전도성 기재를 코팅하여 전기분해장치의 양극을 제조하되 상기 기질에 각각의 코팅층을 밸브메탈의 산화물 함량을 변화시켜 조성비율을 다르게 한 코팅용액으로 도포하고, 상기 코팅용액의 조성비율에 따라 다른 소성온도로 다층 구조를 형성하여서 된 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 기질에 접촉하는 코팅층의 밸브메탈 함량이 가장 높고, 기질에서 멀어진 층일수록 밸브메탈의 함량을 줄이며 코팅하는 것에도 특징이 있다.

그리고 상기 첫 번째 코팅층의 밸브메탈 함량은 전체 코팅 물질의 60에서 100% 몰비 조성이고, 마지막 코팅층의 밸브메탈 함량은 최소한 몰비가 40~0%가 되도록 코팅하여서 된 다층구조이다.

또한, 본 발명은 전기분해장치로 클로린 가스가 발생하는 클로로-알카리 생산용, 폐수 처리용, 차아염소산 나트륨 발생용 그리고 도금용 전기분해 장치에 적용되는 양극의 제조에 있어서 각각의 코팅층별 조성을 달리하여 내구성을 향상시킬 뿐 아니라, 조성비율을 달리함으로 전해조의 목적에 적합한 다양한 양극의 제조가 가능할 수 있도록 하여, 장기간 안정된 전기분해장치의 운전이 가능하여, 이에 따른 경제적 이익을 얻을 수 있다는 장점이 있다는 것이다.

본 발명은 양극의 제조에 있어서 기질의 성분과 유사한 성분의 코팅물질을 사용함으로서 기질과 코팅층과의 접촉력을 증가시킬 수 있다는 사실에 근거하여, 내구성이 증가한 전기분해장치용 양극의 제조 방법을 연구한 것이다.

본 발명에 따른 전기분해장치용 양극의 코팅에서는, 밸브메탈로는 티타늄, 탄탈륨, 니오븀(niobium), 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐과 이들을 포함하는 화합물을 사용하였으며, 백금족 금속으로 플라트륨, 이리륨, 팔라듐, 루테늄, 금, 로듐과 이들을 포함하는 화합물을 사용하여 금속산화물 형태인 양극을 제조함이 바람직하다.

상기 티타늄 산화물은 티타늄이소프로폭사이드(TPT, Titanium isopropoxide)이고, 탄탈륨 산화물은 탄탄륨 염화물 또는 탄탄륨 산화물로 이루어진 것을 사용함이 바람직하다.

상기 제조된 양극의 코팅 조성에서, 코팅 물질의 몰조성이 AxByCz이고, x+y+z=100 이며, 여기에서 A, B는 백금족금속, C는 밸브메탈을 기본으로 하며, 첫 번째 층의 밸브메탈 함량은 전체 코팅 물질의 적게는 60에서 많게는 100% 몰비가 바람직하며, 마지막 층의 밸브메탈 함량은 많게는 40에서 적게는 0% 몰비가 바람직하다.

상기 양극의 코팅 방법에서, 각층 간의 밸브메탈의 조성차이가 몰비로 적게는 10에서 많게는 30%로 차이를 두며, 같은 배합 조성을 갖는 코팅층을 최소한 1회에서 최대 10회까지 동일하게 유지하며 코팅하여, 최종 제품의 코팅 횟수를 최소 5회에서 최대 30회 이하로 제조함으로써 양극의 내구성이 향상되었음을 확인할 수 있었다. 상기의 방법에 의해 제조된 양극의 형태를 도 1에 간략하게 나타냈다.

즉, 도 1은 본 발명에 의한 전기분해장치용 양극 구조를 나타낸 것으로서, 기질(1)에 전도전도성 기재를 코팅하되 기질(1)의 첫 번째 코팅층(2)과 마지막 코팅층(3) 사이에 N번째 코팅층(4)을 나타낸 바와 같은 다층 구조로 이루어진다.

전기분해장치의 양극을 제조하기 위하여 기질로 티타늄 재질을 사용하였으며, 가로 10mm, 세로 10mm, 두께 2mm의 티타늄 평판 시편을 전처리 후, 건조하여, 특정 몰농도로 조성된 용액을 도포하여 내구성을 실험하였다. 60℃, 10A, 2노르말 농도의 황산용액에서 상대전극으로 Pt 시편을 사용하여 전해전압의 상승 정도를 측정하는 방법으로 내구성 정도를 측정하였으며, 표1에서의 실시예 1의 조성예 1 내지 3 및 비교예 1과, 표 2에서의 실시예 2의 조성예 4 내지 6 및 비교예 2의 조성으로 제조된 양극을 대상으로 실험하였다.

밸브메탈로 티타늄 이스프로폭사이드, 백금족 금속으로 루테늄염화물과 이리륨염화물을 사용하여, 4종의 밸브메탈 조성으로 양극을 제조하여 실험에 사용하였다. 각각의 코팅층은 밸브메탈의 %조성을 표 1에 제시하였으며, 전기로의 내부온도를 400℃에서 600℃ 범위에서, 소성시간은 10분에서 60분 범위에서, 조성에 따라 온도와 시간을 변화시키면서 열분해법을 사용하여 양극을 제조하였다.

	1층	2층	3층	4층	5층	6층	7층	8층	9층	10층
비교예1	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
조성예1	70	70	70	50	50	50	50	30	30	30
조성예2	80	80	60	60	60	40	40	40	20	20
조성예3	60	60	60	60	50	50	40	40	40	40

밸브메탈로 탄탈륨산화물, 백금족 금속으로 이리륨염화물을 사용하여, 4종의 밸브메탈 조성으로 양극을 제조하여 실험에 사용하였다. 각각의 코팅층은 밸브메탈의 %조성을 표 2에 제시하였으며, 전기로의 내부온도를 400℃에서 600℃ 범위에서 , 소성시간은 10분에서 30분 범위에서, 조성에 따라 온도와 시간을 변화시키면서 열분해법을 사용하여 양극을 제조하였다.

	1층	2층	3층	4층	5층	6층	7층	8층	9층	10층
비교예 2	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
조성예 4	70	70	70	50	50	50	40	40	30	30
조성예 5	80	80	80	50	50	50	50	20	20	20
조성예 6	80	70	60	60	50	50	40	40	30	30

상기 실시예 1의 조성예 1 내지 3 및 비교예 1과, 표 2에서의 실시예 2의 조성예 4 내지 6 및 비교예 2의 결과를 하기의 표 3에 정리하여 나타내었다.

표 3에서 보듯이, 밸브메탈로 탄탈륨을, 백금족 금속으로 이리륨 1종만을 사용하여 제조된 양극의 내구성이 상대적으로 우수하게 나타났으며, 전체적으로 동일한 발브메탈의 몰 조성으로 제조된 양극들도 기질 표면에 가까운 층의 밸브메탈의 몰 조성이 높을수록, 보다 여러 종류의 몰 조성으로 제조된 양극의 내구성이 우수하여, 경제적인 장점이 있음을 알 수 있다.

	전해전압(V)	내구성(Hr)
비교예 1	3.84 ~ 3.91	35.5
조성예 1	3.71 ~ 3.82	39.0
조성예 2	3.71 ~ 3.81	40.5
조성예 3	3.74 ~ 3.77	37.5
비교예 2	4.15 ~ 4.20	47.0
조성예 4	4.12 ~ 4.20	50.0
조성예 5	4.10 ~ 4.16	51.0
조성예 6	4.01 ~ 4.14	52.5

이상에서 본 발명은 상기 실시예를 참고하여 설명하였지만 본 발명의 기술사상범위내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다.

1 : 기질(substrate)
2 : 첫 번째 코팅층(1st layer)
3 : 마지막 코팅층
4 : 첫번째 및 마지막 코팅층 사이의 N번째 코팅층

Claims (16)

1. 기질에 전기전도성 기재를 코팅하여 전기분해장치의 양극을 제조하되
   코팅 물질의 기본 몰조성이 AxByCz이고, x+y+z=100이며, 여기에서 A, B는 백금족금속, C는 밸브메탈이며,
   
   상기 기질에 각각의 코팅층을 형성하되, 기질에 접촉하는 코팅층의 밸브메탈 함량이 가장 높고 기질에서 멀어진 코팅층일수록 밸브메탈의 함량을 줄임으로써 밸브메탈의 산화물 함량을 변화시켜 조성비율을 다르게 한 코팅용액으로 도포하는 한편,
   
   첫 번째 코팅층의 밸브메탈 함량이 전체 코팅 물질의 60에서 100% 몰비 조성이고, 마지막 코팅층의 밸브메탈 함량은 최소한 몰비가 40~0%가 되도록 코팅하며,
   
   상기 각각의 코팅층에서 같은 배합 조성물을 갖는 코팅층은 최소한 1회에서 최고 10회까지 동일한 조성비율을 유지하며 코팅하여 전체적인 코팅 횟수를 증가시키되, 최종 제품의 코팅 횟수가 최소 5회에서 최대 30회 이하로 하고,
   
   상기 코팅용액의 조성비율에 따라 다른 소성온도로 다층 구조를 형성하여서 됨을 특징으로 하는 전기분해장치용 양극 제조방법.
   
   
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