KR102295047B1 - 선박평형수 전기분해용 루테늄-지르코늄계 촉매 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

선박평형수 전기분해용 루테늄-지르코늄계 촉매 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 선박평형수 전기분해에 안정된 효율을 가지는 지르코늄 코팅층 및 루테늄 촉매층을 포함하는 선박평형수 전기분해용 금속산화물 촉매 전극의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 금속 산화물 촉매 전극에 관한 것이다.

Description

선박평형수 전기분해용 루테늄-지르코늄계 촉매 전극 및 이의 제조방법 {RUTHENIUM-ZIRCONIUM BASED CATALYTIC ELECTRODE FOR ELECTROLYSIS OF BALLAST WATER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 선박평형수 전기분해에 안정된 효율을 가지는 지르코늄 코팅층 및 루테늄 촉매층을 포함하는 선박평형수 전기분해용 금속산화물 촉매 전극의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 금속 산화물 촉매 전극에 관한 것이다.
선박평형수는 선박의 무게 중심을 낮추어 균형을 잡기 위해 선박내 탱크에 담는 해수 또는 담수를 의미한다. 선박평형수는 밸러스팅 작업을 통해 한 항구에서 채워져서 다른 항구로 이송되고, 디밸러스팅 작업을 통해 새로운 항구 내로 배출된다. 특히 세계 각국을 이동하는 국제 항해용 선박의 평형수로 사용되는 해수는 연간 약 100억 톤에 달하는데, 해수에 포함된 약 7,000여 종의 해양 생물이 함께 이동함에 따라 생태계 교란의 문제가 발생하고 있다.
이에 해양환경 보호를 위한 움직임이 나타나고 있는데, 예를 들어 국제해사기구(IMO, International Maritime Organization)는 선박평형수 배출로 인한 해양 생태계 교란을 막기 위하여, 2004년 선박평형수 관리협약을 만들고, 선박평형수 처리장치 설치를 의무화하는 환경규제를 공표했다.
상기한 생태계 교란 문제를 해결하기 위하여 선박평형수는 해양 생물을 사멸 처리해야 한다. 이러한 선박평형수 처리의 예로는 오존 살균처리, 과산화수소를 이용한 소독 처리, 전기분해 방식을 이용한 처리 등이 있다.
이 중 오존 살균처리 방식은 혼탁한 물에서는 살균 효율이 떨어지고 오존 생성에 필요한 UV 램프의 수명이 짧기 때문에 장시간 작동시키기에는 문제가 있다. 과산화수소를 이용한 소독 처리의 경우에는 살균력이 강하고 저렴하다는 장점이 있지만 잔류 과산화수소가 배출될 가능성이 있어 실제 사용에 어려움이 있다.
한편, 선박평형수의 전기분해 방식의 처리 기술은 선박평형수를 주입 또는 배출할 때 전기분해조에 일정한 전류의 인가하여 해수로부터 잔류산화제(Total Residual Oxidant)를 생성하여 해양 생물 살균에 필요한 기술로서, 실시간으로 살균에 필요한 잔류산화제 농도를 제어할 수 있다는 장점이 있다.
하지만, 해수 전기분해에 사용되는 촉매 전극은 귀금속 (Ruthenium, Palladium, Iridium etc.)을 재료로 사용하여 제조되기 때문에 비싼 가격과 희소성 등의 문제로 인하여 대량으로 사용하기 어렵다. 이러한 이유로 고효율 귀금속 저감 촉매의 개발이 필요하다.
특히, 종래 해수 전기분해조에 사용된 금속산화물 촉매 전극의 경우, 루테늄 산화물(RuOx), 팔라듐 산화물(PdOx)이 주촉매로 사용되어 100% 귀금속 함량을 가진 촉매 전극을 사용하여야 연속적인 전기분해 반응에서 전극 간 산화 환원반응을 안정화시켜 효율을 높이고 긴 작동 수명을 유지할 수 있다. 이 때문에 비귀금속과의 혼합촉매에 대한 연구가 미비한 상태이다.
특히, 상기 방법에서 사용되는 귀금속은 희귀 금속이기 때문에 가격이 비싸며, 팔라듐의 경우 금값과 비슷하거나 그 이상의 가격이 매겨질 정도로 비싼 귀금속 중 하나이다.
따라서, 가격이 저렴하고 긴 수명을 갖는 선박평형수의 전기분해조를 개발하기 위해서는 촉매 전극의 주촉매인 귀금속(Ru, Pd)을 저감한 촉매 전극 개발이 요구된다.
전기분해조의 촉매 전극과 관련된 선행문헌으로서, 한국공개특허 제2004-0002809호에서는 Ti, Zr 등의 알콕사이드와 Ru, Ir 등의 염화물로 구성된 1성분 복합 또는 2성분 복합 또는 다성분 화합물을 알코올로 희석한 후 가수분해반응과 중축합반응을 거쳐 코팅 용액을 제조하고, 상기 코팅 용액으로 전처리된 전기분해용 전극의 제조방법을 개시하고 있다.
또한, 한국등록특허 제10-0553364호에서는 금속 혼합 산화물 전극 및 그의 제조방법을 개시하면서, 전극 기판과; 이리듐(Ir)화합물 루테늄(Ru)화합물 주석(Sn)화합물과 망간(Mn)화합물 티타늄(Ti)화합물 몰리브덴(Mo)화합물 탄탈륨(Ta)화합물 지르코늄(Zr)화합물 중 선택된 적어도 1종을 유기용제에 혼합한 코팅액을 상기 전극 기판에 도포 및 건조하여 1차로 열처리하는 과정을 4~15회한 후에 2차 열처리하여 이루어진 코팅층으로 이루어진 전극을 개시하고 있다.
본 발명은, 비귀금속인 지르코늄을 티타늄 전극 표면에 코팅한 전극을 코팅전극으로써 사용함으로써 값비싼 팔라듐 함량을 줄이면서 전기분해 성능이 확보된 선박평형수 전기분해용 루테늄-지르코늄계 촉매 전극을 제조하기 위한 것이다.
이를 위해 본 발명은 티타늄 전극 표면에 지르코늄 산화물(ZrOx)을 코팅하여 기존 상용 전극에서 사용되는 팔라듐의 함량을 줄일 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제는, 티타늄 전극 표면에 지르코늄 산화물(ZrOx)을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층 위에 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는, 선박평형수 전기분해용 루테늄-지르코늄계 촉매 전극의 제조 방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 지르코늄 산화물의 코팅층은 진공 챔버에서 250℃ 내지 450℃의 온도에서 플라즈마를 이용하여 지르코늄 타겟을 증발시켜 티타늄 전극 표면에 지르코늄 산화물을 증착시켜 형성될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 촉매층 형성 단계는 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 탄탈럼(Ta), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 금속 이온, 유기용매 및 바인더 용액을 혼합한 코팅용액을 도포한 후, 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 촉매층은 루테늄(Ru)과 팔라듐(Pd)이 5~10:1의 원자비로 포함될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 티타늄 전극은 일반 판재, 정타공망, 막타공망, 확장 철망형 또는 메쉬형일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 바인더 용액은 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드 및 티타늄 부톡사이드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 방법으로 제조되고, 티타늄 전극, 상기 티타늄 전극 위에 형성된 지르코늄 산화물 코팅층 및 상기 코팅층 위에 형성된 촉매층으로 이루어진 선박평형수 전기분해용 루테늄-지르코늄계 촉매 전극에 의해 달성된다.
본 발명의 방법에 따르면, 비귀금속인 지르코늄(Zr)을 초기 코팅전극에 코팅함으로써 값비싼 팔라듐(Pd) 함량을 줄이고 전기분해 효율을 유지하는 촉매 전극을 제조함으로써 전기분해용 불용성 전극의 문제점인 가격 문제를 해결하고, 해수전기분해용 촉매산업에 이바지할 계기가 될 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 촉매 전극의 단면을 도시한 그림이다.
도 2는 본 발명의 해수전기분해 작동시 음극(Cathode)과 양극(Anode)에서 발생하는 반응을 보여주는 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 지르코늄 산화물을 코팅한 전극의 사진과 SEM 이미지 그리고 원소 분석데이터이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 전극의 SEM 이미지와 원소 분석데이터이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 전극의 SEM 이미지와 원소 분석데이터이다.
도 6는 실시예 2 및 비교예 1의 촉매 전극을 전기분해조의 양극으로 적용하여 20시간 동안 실시된 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)에서의 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한, 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다.
용어 "약"이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명은 선박평형수 전기분해용 루테늄-지르코늄계 촉매 전극의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 촉매 전극에 관한 것이다.
본 발명의 일실시 형태에 따르면, 선박평형수 전기분해용 루테늄-지르코늄계 촉매 전극은 티타늄 전극 표면에 지르코늄 산화물(ZrOx)을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층 위에 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.
지르코늄 산화물 코팅은 티타늄의 변형이 적은 온도 범위에서 빠른 시간 내에 증착이 가능한 플라즈마(plasma) 방식을 이용하여 고경도의 지르코늄 산화물을 코팅할 수 있다.
바람직하게는, 상기 지르코늄 산화물의 코팅층은 진공 챔버에서 250℃ 내지 350℃의 온도에서 플라즈마를 이용하여 지르코늄 타겟을 증발시켜 티타늄 전극 표면에 지르코늄 산화물을 증착시켜 형성될 수 있다. 이때, 진공 챔버는 아르곤 및 산소 10 vol.%) 가스를 퍼징하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 지르코늄 산화물의 코팅은 거친 표면의 상용 티타늄 전극이나 일반연마 또는 전해연마 처리한 티타늄 전극 표면에 코팅을 실시할 수 있다.
상기 지르코늄 산화물(ZrOx) 코팅은 아래 실시예 1의 방법을 따라서 형성될 수 있으며, 상용 티타늄계 전극 표면에 ZrOx를 표면에 형성시킬 수 있다.
상기 코팅은 티타늄의 변형이 일어나지 않는 낮은 온도에서 플라즈마(plasma)를 이용하여 표면에 코팅하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 온도는 250℃ 내지 450℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 350℃이다. 티타늄 금속의 변형을 일으키지 않는 비교적 낮은 온도에서 열처리 공정을 함으로써 금속의 형태 및 성질이 변형되지 않으며 일반 열처리 표면 보다 경도(Hardness value)가 높다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 지르코늄 산화물(ZrOx) 코팅은 99.99%의 고순도 지르코늄 타겟과 O2가스(10 vol.% in Ar gas)를 이용하여 전극 표면에 ZrOx 막을 형성한다.
상기 촉매층 형성 단계는 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 탄탈럼(Ta), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 금속 이온과 유기용매를 혼합한 코팅용액을 도포한 후, 열처리하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 촉매층 형성 단계는 루테늄 화합물과 유기용매를 혼합한 제1 코팅용액을 제조하는 단계; 팔라듐 화합물 및 유기용매를 혼합한 제2 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 제1 코팅용액, 제2 코팅용액, 유기용매, 바인더 용액, 카본 및 부틸카비톨을 혼합한 후 초음파로 중탕하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅 용액을 티타늄 전극 표면 위에 도포한 후 400℃ 내지 500℃로 열처리하는 단계(3분 내지 5분); 및 상기 촉매층이 형성된 전극을 추가로 600℃ 내지 700℃에서 소성하는 단계(1시간)를 포함할 수 있다. 상기 도포 및 열처리 단계는 4~6회 반복하여 실시하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 탄소수 1-4 개의 저급 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올), 염산 및 부틸카비톨로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 바인더 용액은 티타늄 알콕사이드를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법으로 제조된 루테늄-지르코늄계 촉매 전극의 단면도이다.
도 1을 보면, 티타늄 전극(Ti) 표면 위에 지르코늄 산화물 층(ZrO)과 촉매층(Mixed metal oxide(MOx))이 순차적으로 형성되어 있다.
본 발명의 방법은 티타늄 전극 위에 지르코늄 산화물 층을 형성함으로써, 귀금속인 루테늄(Ru)과 팔라듐(Pd)의 함량을 줄이고 해수 전기분해에 안정한 혼합촉매 전극을 제조한다.
본 발명의 방법은 전도성을 갖는 비귀금속인 지르코늄 산화물(ZrOx)를 코팅한 전극을 이용함으로써 표면 촉매층의 팔라듐 함량을 획기적으로 줄이면서 안정한 전기분해 효율을 보이는 혼합촉매 전극을 제조할 수 있다.
지르코늄 산화물 코팅은 티타늄의 변형이 적은 온도 범위에서 빠른 시간 내에 증착이 가능한 플라즈마(plasma) 방식을 이용하여 고경도의 지르코늄 산화물을 코팅할 수 있다.
상기에서 티타늄 전극은 바람직하게는 순도 100%의 티타늄 금속 또는 티타늄 합금을 포함할 수 있다. 상기 티타늄 전극은 일반 판재, 정타공망, 막타공망, 확장 철망형 또는 메쉬형일 수 있다. 또한, 상기 티타늄 전극은 바람직하게는 전기분해 반응시 반응면적을 넓히기 위하여 샌드 블라스트(sand blast) 등으로 처리된 거친 표면을 갖는 전극일 수 있다.
본 발명에서 선박평형수는 선박의 균형을 잡아주기 위하여 내부에 저장하는 물로서 해수 또는 담수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 해수이다.
선박평형수가 해수인 경우, 해수의 전기분해시 발생하는 반응은 아래의 식으로 설명 가능하다.
[반응식 1]
Anode(+극) :
2OH- → H2O + 1/2O2↑ + 2e-
NaCl → Na+ + Cl-
2Cl- → Cl2↑ + 2e- (주반응)
Cl2 + H2O → HClO(하이포염소산) + H+ + Cl- (부반응)
[반응식 2]
Cathode(-극):
2H2O +2e- → H2↑ + 2OH- (주반응)
Na+ + OH- → NaOH (부반응)
Mg+2 + Ca+2 + 4OH- → Mg(OH)2 + Ca(OH)2 (부반응)
Total reaction : Cl2 + 2NaOH → 2NaOCl + H2↑ 2H2O + 2e- → H2↑+ 2OH-
상기 반응과 관계된 모식도를 도 2에 나타내었다. 반응식 1에서와 같이 해수 전기분해시 상기 양극(Anode) 반응에서 생성되는 Cl2 가스와 O2 가스의 발생으로 인하여 촉매층이 밀도 있게 형성되지 않으면 촉매층에 크랙이나 파편이 발생할 수 있다. 또한, 상기반응이 잘 진행되기 위해서는 촉매가 전자를 받아 환원시키는 전도도가 높아야 해수 전기분해 효율의 감소를 방지할 수 있다.
따라서 전도성을 갖는 지르코늄 산화물(ZrOx)을 티타늄 전극 표면에 코팅해 줌으로써 티타늄 표면에 전도성을 부가하여 귀금속 촉매인 팔라듐 산화물(PdOx) 함량을 줄이더라도 부족한 촉매효율을 보강하여 전기분해 과정의 효율이 감소하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제작된 촉매 전극을 선박평형수 전해설비에서 사용하면, 값비싼 팔라듐의 양을 획기적으로 줄이지만, Cl2나 O2를 환원시키는 환원반응 효율의 저하를 방지되므로 선박평형수가 유입 또는 배출되는 연속적인 전기분해 반응에서도 에너지 효율 및 잔류산화제(TRO) 생성 효율의 감소 없이 장기간 사용이 가능하다.
이하에서, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 아래 실시예 및 첨부된 도면은 본 발명의 코팅 후의 상태를 보여주기 위하여 사용된 일례에 불과하며 상기 도면에 의해 본 발명의 전극 코팅 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 - 지르코늄 산화물(ZrOx) 코팅 전극
메쉬형 티타늄계 전극을 준비하고 알코올과 아세톤을 사용하여 전극 표면의 불순물을 1차적으로 제거하였다. 1차 처리된 전극을 약 1x10-6 Torr의 고진공이 유지되는 진공 챔버에서 놓고, 지르코늄 타겟을 준비하였다. 진공 챔버를 아르곤(Ar)가스와 10 vol.%의 산소를 퍼징한 후, 전극에 100kV 내지 150kV의 전압을 인가하고 약 350℃로 온도를 올려주면서 지르코늄 타겟을 플라즈마(plasma)를 이용하여 증발시켰다. 이때 사용되는 지르코늄 타겟은 99.99%의 고순도 지르코늄 타겟을 사용하였으며, 플라즈마로 인해 증발된 지르코늄은 이온화된 상태이며, 전압이 인가된 티타늄 전극 표면에 챔버 내부에 채워진 가스인 O2(10 vol.% in Ar)와 결합하여 전극의 표면에 증착된다. 상기에서 제조된 표면에 지르코늄 산화물 코팅층을 갖는 전극 사진을 도 3에 나타냈으며 제조된 전극은 회색을 띄고 전극 표면에 지르코늄 원소가 분석되는 것을 확인하였다.
실시예 2 - 루테늄, 팔라듐, 지르코늄 산화물 촉매 전극
먼저 부탄올 10mL에 RuCl2 1g을 넣어 용액1을 제조하고, PdCl2 0.5g을 HCl(6N) 5mL에 녹여 용액2를 만들었다. 최종 코팅액으로는 부탄올 3 mL에 용액1 0.14mL, 바인더 용액으로서 티타늄 이소프로폭사이드 0.6mL, 카본 0.015g, 용액2 6.4mL과 부틸 카비톨 3mL를 혼합하고 초음파로 2시간 중탕하여, 촉매 전극 코팅용액을 제조하였다.
상기 촉매 전극 코팅용액을 실시예 1에서 제조된 지르코늄 산화물(ZrOx) 코팅 전극에 건 스프레이(gun spray)를 이용하여 1mL/min의 속도로 코팅하여 건조한 후, 450℃로 3분 동안 열처리하였다. 이 과정을 5회에 걸쳐 진행한 후 650℃에서 1시간 동안 열처리하여 촉매 전극을 제조하였다.
또한, 상기에서 제조된 촉매 전극의 표면은 도 4에 나타냈다. 또한, 제조된 촉매 전극을 전기분해조에서 양극(anode)으로 사용하고 동일한 소재인 티타늄 전극을 전처리 없이 음극(cathode)에 적용하여 10시간 동안 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 2회 이상 실시하였다. 해수전기분해시 전압 변화를 측정하여 도 6에 나타내었다.
비교예 1 - 기존 상용 티타늄 전극
먼저 부탄올 10mL에 RuCl2 1g을 넣어 용액1을 제조하고, PdCl2 5g을 HCl(6N) 5mL에 녹인 용액2를 만들었다. 최종 코팅액으로는 부탄올 3 mL에 용액1 0.14mL, 티타늄 이소프로폭사이드 0.6mL, 카본 0.015g, 용액2 6.4mL과 부틸 카비톨 3mL 혼합하고 초음파로 2시간 중탕하여, 촉매 전극 코팅용액을 제조하였다.
상기 촉매 전극 코팅용액을 메쉬형 티타늄 전극에 건 스프레이를 이용하여 1mL/min의 속도로 코팅하여 건조 후 450℃로 3분 동안 열처리하였다. 이 과정을 5회에 걸쳐 진행한 후 650℃에서 1시간 동안 열처리하여 촉매 전극을 제조하였다.
또한, 상기에서 제조된 촉매 전극의 표면은 도 5에 나타냈다. 또한, 제조된 촉매 전극을 전기분해조에서 양극(anode)으로 사용하고 동일한 소재인 티타늄 전극을 전처리 없이 음극(cathode)에 적용하여 10시간 동안 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 2회 이상 실시하였다. 해수전기분해시 전압변화를 도 6에 나타내었다.
도 3을 보면, 실시예 1에서 제조된 전극은, 티타늄 전극 표면에 지르코늄 산화물(ZrOx)을 코팅되어 있어, 우수한 내열성과 전도성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 촉매 전극으로서, 실시예 1에서 제조한 지르코늄 산화물 코팅 전극에 루테늄과 팔라듐(루테늄 대비 1/10 함량) 산화물 촉매를 코팅한 전극으로서, 표면에 지르코늄 산화물 층으로 인하여 촉매코팅층 또한 고르지 못한 현상을 보인다. 원소분석결과, Ru:Zr:Pd=1:5:0.1의 원자비를 보이며 귀금속 함량 약 18 중량%임을 확인하였다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 촉매 전극으로서, 기존 상용 촉매 전극이다. 루테늄과 팔라듐 함량비(원자비)는 약 1:1로 100%의 귀금속으로 이루어진 촉매를 코팅한 촉매 전극이다.
도 6은 실시예 2, 비교예 1의 촉매 전극을 양극으로 이용하여 10 시간씩 2회 이상의 실험을 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 실시한 경우의 전압변화를 나타낸 그래프이다. 종래 촉매 전극(비교예 1)은 해수 전기분해실험이 진행되면서 20시간(72,000s)까지는 낮아지는 것으로 보였지만, 10시간씩(36,000s, 72,000s) 전기분해실험 후 재가동시 초기 저항으로 인하여 전기분해 전압이 상승하였다가 내려오는 현상을 보였다. 하지만, 실시예 2의 경우 비교예 2와 달리 재가동시 과전압 발생이 없었으며 약 3.5V의 안정적인 해수전기분해 전압상태를 보여주었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 티타늄 전극 표면에 지르코늄 산화물(ZrOx)을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층 위에 촉매층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 지르코늄 산화물의 코팅층 형성 단계는 진공 챔버에서 250℃ 내지 450℃의 온도에서 플라즈마를 이용하여 지르코늄 타겟을 증발시켜 티타늄 전극 표면에 지르코늄 산화물을 증착시키는 단계를 포함하고,
    상기 촉매층 형성 단계는 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 탄탈럼(Ta), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 금속 이온, 유기용매 및 바인더 용액을 혼합한 코팅용액을 상기 코팅층 위에 도포한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 것인, 선박평형수 전기분해용 루테늄-지르코늄계 촉매 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 전극은 일반 판재, 정타공망, 막타공망, 확장 철망형 또는 메쉬형인, 선박평형수 전기분해용 루테늄-지르코늄계 촉매 전극의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 바인더 용액은 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드 및 티타늄 부톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 것인, 선박평형수 전기분해용 루테늄-지르코늄계 촉매 전극의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, 티타늄 전극, 상기 티타늄 전극 위에 형성된 지르코늄 산화물 코팅층 및 상기 코팅층 위에 형성된 촉매층으로 이루어진, 선박평형수 전기분해용 루테늄-지르코늄계 촉매 전극.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150009755A (ko) * 2013-07-17 2015-01-27 에스티엑스중공업 주식회사 선박 평형수 전기분해용 불용성 전극 제조 방법
KR101898536B1 (ko) * 2015-09-25 2018-09-14 (주)엘켐텍 선박 평형수 전기분해용 전극
KR101931505B1 (ko) * 2017-03-27 2018-12-21 (주)엘켐텍 고전류 밀도 운전용 전극

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101199669B1 (ko) * 2012-02-06 2012-11-08 주식회사 한경티엔씨 전기분해장치용 양극 제조방법

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