KR20210121747A - 전이금속 코팅층을 포함하는 선박평형수 전기분해용 촉매 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 선박평형수 전기분해에 높은 전도성과 내식성을 가지는 몰리브덴(Mo), 탄탈럼(Ta) 또는 텅스텐(W)을 포함하는 전이금속 코팅층 및 혼합 금속산화물 촉매층을 포함하는 선박평형수 전기분해용 촉매 전극의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 선박평형수 전기분해용 촉매 전극에 관한 것이다.

Description

전이금속 코팅층을 포함하는 선박평형수 전기분해용 촉매 전극 및 이의 제조방법{TRANSITION METAL COATED CATALYTIC ELECTRODE FOR ELECTROLYSIS OF BALLAST WATER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 높은 전기 전도성, 열 전도성 및 내식성을 갖고 전이금속 코팅층을 포함하는 선박평형수 전기분해용 금속산화물 촉매 전극의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 금속 산화물 촉매 전극에 관한 것이다.
선박평형수는 선박의 무게 중심을 낮추어 균형을 잡기 위해 선박내 탱크에 담는 해수 또는 담수를 의미한다. 선박평형수는 밸러스팅 작업을 통해 한 항구에서 채워져서 다른 항구로 이송되고, 디밸러스팅 작업을 통해 새로운 항구 내로 배출된다. 특히 세계 각국을 이동하는 국제 항해용 선박의 평형수로 사용되는 해수는 연간 약 100억 톤에 달하는데, 해수에 포함된 약 7,000여 종의 해양 생물이 함께 이동함에 따라 생태계 교란의 문제가 발생하고 있다.
이에 해양환경 보호를 위한 움직임이 나타나고 있는데, 예를 들어 국제해사기구(IMO, International Maritime Organization)는 선박평형수 배출로 인한 해양 생태계 교란을 막기 위하여, 2004년 선박평형수 관리협약을 만들고, 선박평형수 처리장치 설치를 의무화하는 환경규제를 공표했다.
상기한 생태계 교란 문제를 해결하기 위하여 선박평형수는 해양 생물을 사멸 처리해야 한다. 이러한 선박평형수 처리의 예로는 오존 살균처리, 과산화수소를 이용한 소독 처리, 전기분해 방식을 이용한 처리 등이 있다.
이 중 오존 살균처리 방식은 혼탁한 물에서는 살균 효율이 떨어지고 오존 생성에 필요한 UV 램프의 수명이 짧기 때문에 장시간 작동시키기에는 문제가 있다. 과산화수소를 이용한 소독 처리의 경우에는 살균력이 강하고 저렴하다는 장점이 있지만 잔류 과산화수소가 배출될 가능성이 있어 실제 사용에 어려움이 있다.
한편, 선박평형수의 전기분해 방식의 처리 기술은 선박평형수를 주입 또는 배출할 때 전기분해조에 일정한 전류의 인가하여 해수로부터 잔류산화제(Total Residual Oxidant)를 생성하여 해양 생물 살균에 필요한 기술로서, 실시간으로 살균에 필요한 잔류산화제 농도를 제어할 수 있다는 장점이 있다.
하지만, 해수 전기분해에 사용되는 촉매 전극은 귀금속 (Ruthenium, Palladium, Iridium etc.)을 재료로 사용하여 제조되기 때문에 비싼 가격과 희소성 등의 문제로 인하여 대량으로 사용하기 어렵다. 이러한 이유로 고효율 귀금속 저감 촉매의 개발이 필요하다.
특히, 종래 해수 전기분해조에 사용된 금속산화물 촉매 전극의 경우, 루테늄 산화물(RuOx), 팔라듐 산화물(PdOx)이 주촉매로 사용되어 100% 귀금속 함량을 가진 촉매 전극을 사용하여야 연속적인 전기분해 반응에서 전극 간 산화 환원반응을 안정화시켜 효율을 높이고 긴 작동 수명을 유지할 수 있다.
그러나 상기 방법에서 사용되는 귀금속은 희귀 금속이기 때문에 가격이 비싸며, 팔라듐의 경우 금값과 비슷하거나 그 이상의 가격이 매겨질 정도로 가격이 비싼 귀금속 중 하나이다.
따라서, 가격이 저렴하고 긴 수명을 갖는 선박평형수의 전기분해조를 개발하기 위해서는 촉매 전극의 주촉매인 귀금속(Ru, Pd)을 저감한 촉매 전극 개발이 요구된다.
전기분해조의 촉매 전극과 관련된 선행문헌으로서, 한국공개특허 제2004-0002809호에서는 Ti, Zr 등의 알콕사이드와 Ru, Ir 등의 염화물로 구성된 1성분 복합 또는 2성분 복합 또는 다성분 화합물을 알코올로 희석한 후 가수분해반응과 중축합반응을 거쳐 코팅 용액을 제조하고, 상기 코팅 용액으로 전처리된 전기분해용 전극의 제조방법을 개시하고 있다.
또한, 한국등록특허 제10-0553364호에서는 금속 혼합 산화물 전극 및 그의 제조방법을 개시하면서, 전극 기판과; 이리듐(Ir)화합물, 루테늄(Ru)화합물, 주석(Sn)화합물, 망간(Mn)화합물, 티타늄(Ti)화합물, 몰리브덴(Mo)화합물, 탄탈륨(Ta)화합물, 지르코늄(Zr)화합물 중 선택된 적어도 1종을 유기용매에 혼합한 코팅액을 상기 전극 기판에 도포 및 건조하여 1차로 열처리하는 과정을 4~15회한 후에 2차 열처리하여 이루어진 코팅층으로 이루어진 전극을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은, 전기 전도성과 열전도성이 좋은 전이금속 중에 내식성이 강한 전이금속을 플라즈마 코팅 방법으로 티타늄 전극 표면에 1차 코팅 층을 형성함으로써 값비싼 팔라듐(Pd) 함량을 줄이면서 전기분해 성능이 확보된 선박평형수 전기분해용 전이금속 코팅 촉매 전극을 제조하는 것이다.
이를 위해 본 발명은 티타늄 전극 표면에 내식성을 갖는 전이금속(텅스텐(W), 탄탈럼(Ta), 몰리브덴(Mo))을 코팅하여 기존 상용 전극에서 사용되는 팔라듐의 함량을 줄일 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제는, 티타늄 전극 표면에 몰리브덴(Mo), 탄탈럼(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 전이금속을 코팅하여 전이금속 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 전이금속 코팅층 위에 혼합 금속산화물 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는, 선박평형수 전기분해용 촉매 전극의 제조 방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 혼합 금속산화물 촉매층 형성 단계는 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 금속 이온, 유기용매 및 바인더 용액을 혼합한 코팅용액을 도포한 후, 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 혼합 금속산화물 촉매층 형성 단계는 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 금속 이온, 유기용매 및 바인더 용액을 혼합한 코팅용액을 도포한 후, 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 혼합 금속산화물 촉매층은 루테늄(Ru)과 팔라듐(Pd)이 1~10:1의 원자비로 포함될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 티타늄 전극은 일반 판재, 정타공망, 막타공망, 확장 철망형 또는 메쉬형일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 바인더 용액은 티타늄 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드 및 티타늄 부톡사이드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 방법으로 제조되고, 티타늄 전극, 상기 티타늄 전극 위에 형성된 전이금속 코팅층 및 상기 코팅층 위에 형성된 혼합 금속산화물 촉매층으로 이루어진 선박평형수 전기분해용 전이금속 촉매 전극에 의해 달성된다.
본 발명의 방법에 따르면, 상용 티타늄 전극 표면에 전기 전도성과 내식성을 갖는 전이금속을 코팅하고 혼합 금속산화물 촉매층을 형성함으로써 값비싼 팔라듐(Pd) 함량을 줄이고 전기분해 효율을 유지하는 촉매 전극을 제조함으로써 전기분해용 불용성 전극의 문제점인 가격 문제를 해결하고, 해수전기분해용 촉매 산업에 이바지할 계기가 될 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 촉매 전극 단면으로 표현한 그림이다.
도 2는 본 발명의 해수전기분해 작동시 음극(Cathode)과 양극(Anode)에서 발생하는 반응을 보여주는 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 몰리브덴 금속을 코팅한 전극의 SEM 이미지와 원소 분석데이터이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 혼합 금속산화물 촉매 전극의 SEM 이미지와 원소 분석데이터이다.
도 5는 실시예 2에서 탄탈럼 금속을 코팅한 전극의 SEM 이미지와 원소 분석데이터이다.
도 6는 실시예 2에서 제조된 혼합 금속산화물 촉매 전극의 SEM 이미지와 원소 분석데이터이다.
도 7는 실시예 3에서 텅스텐 금속을 코팅한 전극의 SEM 이미지와 원소 분석데이터이다.
도 8는 실시예 3에서 제조된 혼합 금속산화물 촉매 전극의 SEM 이미지와 원소 분석데이터이다.
도 9는 비교예 1에서 제조된 전극의 SEM 이미지와 원소 분석데이터이다.
도 10는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1의 혼합 금속산화물 촉매 전극을 전기분해조의 양극으로 적용하여 10시간 동안 실시된 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)에서의 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한, 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다.
용어 "약"이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명은 전이금속 코팅층을 포함하는 선박평형수 전기분해용 촉매 전극의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 촉매 전극에 관한 것이다.
본 발명의 일실시 형태에 따르면, 선박평형수 전기분해용 촉매 전극은, 티타늄 전극 표면에 몰리브덴(Mo), 탄탈럼(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 전이금속을 코팅하여 전이금속 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 전이금속 코팅층 위에 혼합 금속산화물 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.
본 발명에 따른 전이금속 코팅층은 티타늄의 변형이 적은 온도 범위에서 빠른 시간 내에 증착이 가능한 플라즈마(plasma) 방식을 이용하여 아르곤 분위기에서 형성되기 때문에 산화물이 형성되지 않고 순수 전이금속을 티타늄 전극 표면에 코팅할 수 있다.
바람직하게는, 상기 전이금속 코팅층은 진공 챔버에서 400℃ 내지 600℃의 온도에서 플라즈마를 이용하여 고순도 몰리브덴, 탄탈럼 또는 텅스텐을 포함하는 전이금속 타켓을 증발시켜 티타늄 전극 표면에 증착시켜 형성될 수 있다. 이때, 진공 챔버는 고순도 아르곤(Ar, 99.99%) 가스를 퍼징하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전이금속 코팅은 거친 표면의 상용 티타늄 전극이나 일반연마 또는 전해연마 처리한 티타늄 전극 표면에 코팅을 실시할 수 있다.
상기 몰리브덴(Mo) 코팅은 아래 실시예 1의 방법을 따라서 형성될 수 있으며, 상용 티타늄계 전극 표면에 Mo 코팅층을 형성시킬 수 있다.
상기 탄탈럼(Ta) 코팅은 아래 실시예 2의 방법을 따라서 형성될 수 있으며, 상용 티타늄계 전극 표면에 Ta 코팅층을 형성시킬 수 있다.
상기 텅스텐(W) 코팅은 아래 실시예 3의 방법을 따라서 형성될 수 있으며, 상용 티타늄계 전극 표면에 W 코팅층을 형성시킬 수 있다.
상기 코팅은 티타늄의 변형이 일어나지 않는 낮은 온도에서 플라즈마(plasma)를 이용하여 표면에 코팅하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 온도는 400℃ 내지 600℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 500℃이다. 티타늄 금속의 변형을 일으키지 않는 비교적 낮은 온도에서 열처리 공정을 함으로써 금속의 형태 및 성질이 변형되지 않으며 일반 열처리 표면보다 경도(Hardness value)가 높다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전이금속 코팅은 99.99%의 고순도의 몰리브덴, 탄탈럼 또는 텅스텐과 고순도 아르곤(Ar, 99.99%) 가스를 이용하여 전극 표면에 Mo 금속층, Ta 금속층 또는 W 금속층을 형성한다.
상기 혼합 금속산화물 촉매층 형성 단계는 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 금속 이온, 유기용매 및 바인더 용액을 혼합한 코팅용액을 도포한 후, 열처리하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 혼합 금속 산화물 촉매층 형성 단계는 루테늄 화합물과 유기용매를 혼합한 제1 코팅용액을 제조하는 단계; 팔라듐 화합물 및 유기용매를 혼합한 제2 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 제1 코팅용액, 제2 코팅용액, 유기용매, 바인더 용액, 카본을 혼합한 후 중탕하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅 용액을 상기 전이금속 코팅층 위에 도포한 후 400℃ 내지 600℃로 열처리하는 단계(3분 내지 5분); 및 상기 혼합 금속산화물 촉매층이 형성된 전극을 추가로 600℃ 내지 700℃에서 소성하는 단계(1시간)를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 탄소수 1-4 개의 저급 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올), 염산으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 바인더 용액은 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드 및 티타늄 부톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 티타늄 염일 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법으로 제조된 전이금속 코팅층(Transition metal layer)을 포함하는 촉매 전극의 단면도이다.
도 1을 보면, 티타늄 전극(Ti) 표면 위에 전이금속(Transition metal) 코팅층과 혼합 금속산화물층(Mixed metal oxide(MOx))이 순차적으로 형성되어 있다.
본 발명의 방법은 티타늄 전극 위에 전기 전도성과 내식성이 좋은 전이금속코팅층을 형성함으로써, 귀금속인 팔라듐(Pd)의 함량을 줄이고 해수 전기분해에 안정한 혼합촉매 전극을 제조한다.
본 발명의 방법은 티타늄 전극 표면을 전기 전도성과 내식성을 갖는 몰리브덴(Mo), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W)을 포함하는 전이금속을 코팅함으로써 혼합 금속산화물 촉매층의 팔라듐 함량을 획기적으로 줄이면서 안정한 전기분해 효율을 보이는 혼합촉매 전극을 제조할 수 있다.
전이금속 코팅은 티타늄의 변형이 적은 온도 범위에서 빠른 시간 내에 증착이 가능한 플라즈마(plasma) 방식을 이용하여 산화물을 생성하지 않고 전이금속을 코팅할 수 있다.
상기에서 티타늄 전극은 바람직하게는 순도 100%의 티타늄 금속 또는 티타늄 합금을 포함할 수 있다. 상기 티타늄 전극은 일반 판재, 정타공망, 막타공망, 확장 철망형 또는 메쉬형일 수 있다. 또한, 상기 티타늄 전극은 바람직하게는 전기분해 반응시 반응면적을 넓히기 위하여 샌드 블라스트(sand blast) 등으로 처리된 거친 표면을 갖는 전극일 수 있다.
본 발명에서 선박평형수는 선박의 균형을 잡아주기 위하여 내부에 저장하는 물로서 해수 또는 담수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 해수이다.
선박평형수가 해수인 경우, 해수의 전기분해시 발생하는 반응은 아래의 식으로 설명 가능하다.
[반응식 1]
Anode(+극) :
2OH- → H2O + 1/2O2↑ + 2e-
NaCl → Na+ + Cl-
2Cl- → Cl2↑ + 2e- (주반응)
Cl2 + H2O → HClO(하이포염소산) + H+ + Cl- (부반응)
[반응식 2]
Cathode(-극):
2H2O +2e- → H2↑ + 2OH- (주반응)
Na+ + OH- → NaOH (부반응)
Mg+2 + Ca+2 + 4OH- → Mg(OH)2 + Ca(OH)2 (부반응)
상기 반응과 관계된 모식도를 도 2에 나타내었으며, 반응식 1에서와 같이 해수 전기분해시 상기 양극(Anode) 반응에서 생성되는 Cl2 가스와 O2 가스의 발생으로 인하여 촉매층이 밀도 있게 형성되지 않으면 촉매층에 크랙이나 파편이 발생할 수 있다. 또한, 상기반응이 잘 진행되기 위해서는 촉매가 전자를 받아 환원시키는 전도도가 높아야 해수 전기분해 효율의 감소를 방지할 수 있다.
본 발명에서는 전기 전도성을 갖는 전이금속을 티타늄 전극 표면에 코팅해 줌으로써 티타늄 표면에 전도성을 부가하여 귀금속 촉매인 팔라듐 산화물(PdOx) 함량을 줄이더라도 부족한 촉매효율을 보강하여 전기분해 과정의 효율이 감소하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제작된 촉매 전극을 선박평형수 전해설비에서 사용하면, 값비싼 팔라듐의 양을 획기적으로 줄이지만, Cl2나 O2를 환원시키는 환원반응 효율의 저하를 방지함으로써, 선박평형수가 유입 또는 배출되는 연속적인 전기분해 반응에서도 에너지 효율 및 잔류산화제(TRO) 생성 효율의 감소 없이 장기간 사용이 가능하다.
이하에서, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 아래 실시예 및 첨부된 도면은 본 발명의 코팅 후의 상태를 보여주기 위하여 사용된 일례에 불과하며 상기 도면에 의해 본 발명의 전극 코팅 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 - 몰리브덴(Mo) 코팅전극 및 혼합 금속산화물 촉매 전극
메쉬형 티타늄계 전극을 준비하고 알코올과 아세톤을 사용하여 전극 표면의 불순물을 1차적으로 제거하였다. 1차 처리된 전극을 약 1x10-6 Torr의 고진공이 유지되는 진공 챔버에서 놓고, 고순도 몰리브덴(99.99%) 타겟을 준비하였다. 진공 챔버를 고순도 아르곤(Ar, 99.99%) 가스를 퍼징한 후, 전극에 100kV 내지 150kV의 전압을 인가하고 약 500℃로 온도를 올려주면서 몰리브덴 타겟을 플라즈마(plasma)를 이용하여 증발시켰다. 이때 사용되는 플라즈마로 인해 증발된 몰리브덴은 이온화된 상태이며, 전압이 인가된 티타늄 전극 표면에 몰리브덴이 증착된다. 상기에서 제조된 표면에 몰리브덴 코팅층을 갖는 전극 SEM 이미지를 도 3에서 나타냈으며 제조된 전극은 산화물이 포함되지 않은 순수 몰리브덴 원소만 분석되는 것을 확인하였다.
혼합 금속산화물(Ru:Pd = 1:0.1, 원자비) 촉매 전극을 제작하기 위하여, 먼저 부탄올 10mL에 RuCl2 1g을 넣어 용액1을 제조하고, PdCl2 또는 PdCl3 0.1g을 HCl 5mL에 녹여 용액2를 만들었다. 최종 코팅액으로는 부탄올 3mL에 용액1 0.14mL, 티타늄 프로폭사이드 0.6mL, 카본 0.015g, 용액2 6.4mL를 혼합하고 2시간 중탕하여, 촉매 전극 코팅용액을 제조하였다.
상기 촉매 전극 코팅용액을 상기 플라즈마 방법으로 제조된 몰리브덴(Mo) 코팅 전극에 건 스프레이(gun spray)를 이용하여 0.5mL/min의 속도로 코팅하여 건조한 후, 450℃로 3분 동안 열처리하였다. 이 과정을 4회에 걸쳐 진행한 후 650℃에서 1시간 동안 열처리하여 촉매 전극을 제조하였다.
또한, 상기에서 제조된 촉매 전극의 표면은 도 4에 나타냈다. 또한, 제조된 촉매 전극을 전기분해조에서 양극(anode)으로 사용하고 동일한 소재인 티타늄 전극을 전처리 없이 음극(cathode)에 적용하여 10시간 동안 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 2회 이상 실시하였다. 해수전기분해시 전압 변화를 측정하여 도 10에 나타내었다.
실시예 2 - 탄탈럼(Ta) 코팅전극 및 혼합 금속산화물 촉매 전극
메쉬형 티타늄계 전극을 준비하고 알코올과 아세톤을 사용하여 전극 표면의 불순물을 1차적으로 제거하였다. 1차 처리된 전극을 약 1x10-6 Torr의 고진공이 유지되는 진공 챔버에서 놓고, 고순도 탄탈럼(99.99%) 타겟을 준비하였다. 진공 챔버를 고순도 아르곤(Ar, 99.99%)가스를 퍼징한 후, 전극에 100kV 내지 150kV의 전압을 인가하고 약 450℃로 온도를 올려주면서 탄탈럼 타겟을 플라즈마(plasma)를 이용하여 증발시켰다. 이때 사용되는 플라즈마로 인해 증발된 탄탈럼은 이온화된 상태이며, 전압이 인가된 티타늄 전극 표면에 탄탈럼이 증착된다. 상기에서 제조된 표면에 탄탈럼 코팅층을 갖는 전극 SEM 이미지를 도 5에서 나타냈으며 제조된 전극은 산화물이 포함되지 않은 순수 탄탈럼 원소만 분석되는 것을 확인하였다.
혼합 금속산화물(Ru:Pd = 1:0.25, 원자비) 촉매 전극을 제작하기 위하여, 먼저 부탄올 10mL에 RuCl2 1g을 넣어 용액1을 제조하고, PdCl2 또는 PdCl3 1.25g을 HCl 5mL에 녹여 용액2를 만들었다. 최종 코팅액으로는 부탄올 3mL에 용액1 0.14mL, 티타늄 프로폭사이드 0.6mL, 카본 0.015g, 용액2 6.4mL를 혼합하고 2시간 중탕하여, 촉매 전극 코팅용액을 제조하였다.
상기 촉매 전극 코팅용액을 상기 플라즈마 방법으로 제조된 탄탈럼(Ta) 코팅 전극에 건 스프레이(gun spray)를 이용하여 0.5mL/min의 속도로 코팅하여 건조한 후, 450℃로 3분 동안 열처리하였다. 이 과정을 4회에 걸쳐 진행한 후 650℃에서 1시간 동안 열처리하여 촉매 전극을 제조하였다.
또한, 상기에서 제조된 촉매 전극의 표면은 도 6에 나타냈다. 또한, 제조된 촉매 전극을 전기분해조에서 양극(anode)으로 사용하고 동일한 소재인 티타늄 전극을 전처리 없이 음극(cathode)에 적용하여 10시간 동안 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 2회 이상 실시하였다. 해수전기분해시 전압 변화를 측정하여 도 10에 나타내었다.
실시예 3 - 텅스텐(W) 코팅전극 및 혼합 금속산화물 촉매 전극
메쉬형 티타늄계 전극을 준비하고 알코올과 아세톤을 사용하여 전극 표면의 불순물을 1차적으로 제거하였다. 1차 처리된 전극을 약 1x10-6 Torr의 고진공이 유지되는 진공 챔버에서 놓고, 고순도 텅스텐(99.99%) 타겟을 준비하였다. 진공 챔버를 고순도 아르곤(Ar, 99.99%)가스를 퍼징한 후, 전극에 100kV 내지 150kV의 전압을 인가하고 약 550℃로 온도를 올려주면서 텅스텐 타겟을 플라즈마(plasma)를 이용하여 증발시켰다. 이때 사용되는 플라즈마로 인해 증발된 텅스텐은 이온화된 상태이며, 전압이 인가된 티타늄 전극 표면에 텅스텐이 증착된다. 상기에서 제조된 표면에 탄탈럼 코팅층을 갖는 전극 SEM 이미지를 도 7에서 나타냈으며 제조된 전극은 산화물이 포함되지 않은 순수 텅스텐 원소만 분석되는 것을 확인하였다.
혼합 금속산화물(Ru:Pd = 1:0.33, 원자비) 촉매 전극을 제작하기 위하여, 먼저 부탄올 10mL에 RuCl2 1g을 넣어 용액1을 제조하고, PdCl2 또는 PdCl3 1.66g을 HCl 5mL에 녹여 용액2를 만들었다. 최종 코팅액으로는 부탄올 3mL에 용액1 0.14mL, 티타늄 프로폭사이드 0.6mL, 카본 0.015g, 용액2 6.4mL를 혼합하고 2시간 중탕하여, 촉매 전극 코팅용액을 제조하였다.
상기 촉매 전극 코팅용액을 상기 플라즈마 방법으로 제조된 텅스텐(Ta) 코팅 전극에 건 스프레이(gun spray)를 이용하여 0.5mL/min의 속도로 코팅하여 건조한 후, 450℃로 3분 동안 열처리하였다. 이 과정을 4회에 걸쳐 진행한 후 650℃에서 1시간 동안 열처리하여 촉매 전극을 제조하였다.
또한, 상기에서 제조된 촉매 전극의 표면은 도 8에 나타냈다. 또한, 제조된 촉매 전극을 전기분해조에서 양극(anode)으로 사용하고 동일한 소재인 티타늄 전극을 전처리 없이 음극(cathode)에 적용하여 10시간 동안 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 2회 이상 실시하였다. 해수전기분해시 전압 변화를 측정하여 도 10에 나타내었다.
비교예 1 - Ru:Pd(1:1, 원자비) 촉매 전극
먼저 부탄올 10mL에 RuCl2 1g을 넣어 용액1을 제조하고, PdCl2 또는 PdCl3 5g을 HCl 5mL에 녹인 용액2를 만들었다. 최종 코팅액으로는 부탄올 3 mL에 용액1 0.14mL, 티타늄 프로폭사이드 0.6mL, 카본 0.015g, 용액2 6.4mL를 혼합하고 2시간 중탕하여, 촉매 전극 코팅용액을 제조하였다.
상기 촉매 전극 코팅용액을 메쉬형 티타늄 전극에 건 스프레이를 이용하여 0.5mL/min의 속도로 코팅하여 건조 후 450℃로 3분 동안 열처리하였다. 이 과정을 5회에 걸쳐 진행한 후 650℃에서 1시간 동안 열처리하여 촉매 전극을 제조하였다.
또한, 상기에서 제조된 촉매 전극의 표면은 도 9에 나타냈다. 또한, 제조된 촉매 전극을 전기분해조에서 양극(anode)으로 사용하고 동일한 소재인 티타늄 전극을 전처리 없이 음극(cathode)에 적용하여 30시간 동안 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 2회 이상 실시하였다. 해수전기분해시 전압변화를 도 10에 나타내었다.
도 3은, 실시예 1의 몰리브덴(Mo) 코팅전극의 SEM 사진으로서, 원소 분석을 통해 표면에 순수 몰리브덴 원소가 존재하고 산소 원자가 발견되지 않으며, 티타늄 전극 표면에 우수한 전도성과 내식성을 갖는 몰리브덴(Mo)이 코팅되어 있는 것을 알 수 있다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 혼합 금속산화물 촉매 전극의 SEM 사진으로서, 몰리브덴(Mo) 코팅전극에 루테늄과 팔라듐(루테늄 대비 1/10 함량) 산화물 촉매를 코팅한 전극으로서, 몰리브데늄을 얇게 코팅시 전극표면 거칠기에 따라 표면이 거칠어져 혼합 금속산화물 촉매 표면 또한 거친 표면을 보였다. 원소분석 결과, Ru:Pd=1:~0.1의 원자비를 확인하였다.
도 5는, 실시예 2의 탄탈럼(Ta) 코팅전극의 SEM 사진으로서, 원소 분석을 통해 표면에 순수 탄탈럼 원소가 존재하고 산소 원자가 발견되지 않으며, 티타늄 전극 표면에 우수한 전도성과 내식성을 갖는 탄탈럼(Ta)이 코팅되어 있는 것을 알 수 있다.
도 6은 실시예 2에서 제조한 혼합 금속산화물 촉매 전극의 SEM 사진으로서, 탄탈럼(Ta) 코팅전극에 루테늄과 팔라듐(루테늄 대비 1/10 함량) 산화물 촉매를 코팅한 전극으로서, 탄탈럼을 얇게 코팅시 전극표면 거칠기에 따라 표면이 거칠어져 혼합 금속산화물 촉매표면 또한 거친 표면을 보였다. 원소분석결과, Ru:Pd=1:~0.3의 원자비를 확인하였다.
도 7을 보면, 실시예 3에서 텅스텐(W) 코팅전극의 SEM 사진으로서, 원소 분석을 통해 표면에 순수 텅스텐 원소가 존재하고 산소 원자가 발견되지 않으며, 티타늄 전극 표면에 우수한 전도성과 내식성을 갖는 텅스텐(W)이 코팅되어 있는 것을 알 수 있다.
도 8은 실시예 3에서 제조한 혼합 금속산화물 촉매 전극의 SEM 사진으로서, 텅스텐(W) 코팅전극에 루테늄과 팔라듐(루테늄 대비 1/3 함량) 산화물 촉매를 코팅한 전극으로서, 텅스텐을 얇게 코팅시 전극표면 거칠기에 따라 표면이 거칠어져 혼합 금속산화물 촉매 표면 또한 거친 표면을 보였다. 원소분석결과, Ru:Pd=1:~0.33의 원자비를 확인하였다.
도 9는 비교예 1에서 제조한 촉매 전극의 SEM 사진으로서, 기존 상용 촉매 전극이다. 루테늄과 팔라듐 함량비(원자비)는 약 1:1로 100%의 귀금속으로 이루어진 촉매를 코팅한 촉매 전극이다. 원소분석결과, Ru:Pd=1:1의 원자비를 보이며 귀금속 함량이 100%임을 확인하였다.
도 10은 실시예 1, 실시예2, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 촉매 전극을 양극으로 이용하여 10 시간씩 2회 이상의 실험을 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 실시한 경우의 전압변화를 나타낸 그래프이다. 종래 촉매 전극(비교예 1)은 초기 해수 전기분해전압이 약 3.4V에서 시작하여 10시간의 반응이 끝나는 종결 전압은 약 3.25V로 낮아지는 현상을 보였다.
실시예 1의 경우, 초기 해수전기분해 전압이 비교예 1보다 낮은 3.3V에서 시작하여 10시간의 반응이 끝나는 종결 전압에서도 약 3.1V의 낮은 저항을 보여주었다.
실시예 2의 경우, 초기 해수전기분해 전압이 약 3.1로 가장 낮게 출발하여 안정한 전압변화를 보여주었으며, 10시간의 전기분해 반응이 끝나는 종결 전압에서 비교예 1과 동일한 3.25V의 전압에 도달하였다.
실시예 3의 경우, 초기 해수전기분해 전압이 비교예 1보다 다소 높은 3.5V 저항이 컸지만 다소 전압이 줄어들다가 10시간 전기분해 반응 종결시 과전압이 걸려 약 3.3V에 도달하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 티타늄 전극 표면에 몰리브덴(Mo), 탄탈럼(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 전이금속을 코팅하여 전이금속 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 전이금속 코팅층 위에 혼합 금속산화물 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는, 선박평형수 전기분해용 촉매 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 코팅층 형성 단계는 진공 챔버에서 400℃ 내지 600℃의 온도에서 플라즈마를 이용하여 몰리브덴(Mo), 탄탈럼(Ta) 및 텅스텐(W)에서 선택된 1종의 전이금속을 포함하는 전이금속 타겟을 티타늄 전극 표면에 증착시키는 단계를 포함하는 것인, 선박평형수 전기분해용 촉매 전극의 제조 방법.
  3. 제1항 있어서, 상기 혼합 금속산화물 촉매층 형성 단계는 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 금속 이온, 유기용매 및 바인더 용액을 혼합한 코팅용액을 도포한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 것인, 선박평형수 전기분해용 촉매 전극의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 혼합 금속산화물 촉매층은 루테늄(Ru)과 팔라듐(Pd)이 1~10:1의 원자비로 포함된 것인, 선박평형수 전기분해용 촉매 전극의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 전극은 일반 판재, 정타공망, 막타공망, 확장 철망형 또는 메쉬형인, 선박평형수 전기분해용 촉매 전극의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 바인더 용액은 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드 및 티타늄 부톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 것인, 선박평형수 전기분해용 촉매 전극의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, 티타늄 전극, 상기 티타늄 전극 위에 형성된 전이금속 코팅층 및 상기 전이금속 코팅층 위에 형성된 혼합 금속산화물 촉매층으로 이루어진, 선박평형수 전기분해용 촉매 전극.
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