KR102064983B1 - Pcb 전해 동도금용 복합금속산화물 양극의 제조방법 - Google Patents

Pcb 전해 동도금용 복합금속산화물 양극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전해도금 공정에서 유기첨가제의 소모를 저감하고 수명연장 및 성능개선이 이루어지도록 한 PCB 전해 동도금용 금속산화물 양극의 제조방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 전기분해장치의 양극 제조에 있어서, 티타늄 모재 표면에 다중 블라스팅 처리를 하되 블라스팅 볼 크기를 변화하여 서로 다른 거칠기를 가진 표면조도가 형성되도록 하는 전처리 단계와, 상기 전처리된 티타늄 모재에 촉매 코팅층의 혼합 조성비를 다르게 한 복합 금속산화물 코팅층(Mixed Metal Oxide, MMO)을 형성하는 단계와, 상기 복합 금속산화물 코팅층 형성시에 열처리온도를 다르게 한 것을 포함하는 PCB 전해 동도금용 금속산화물 양극의 제조방법을 특징으로 한다.

Description

PCB 전해 동도금용 복합금속산화물 양극의 제조방법 {Manufacturing Method of mixed metal oxide electrode for PCB}
본 발명은 전해도금 공정에서 유기첨가제의 소모를 저감하고 수명연장 및 성능개선이 이루어지도록 한 PCB 전해 동도금용 복합금속산화물 양극의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 스마트폰, 테블릿 PC 등 전자 산업의 성장 고속화 및 소형화 등으로 인해 PCB 다층화를 통해 고기능성 및 휴대성을 갖는 제품개발이 활발히 진행되어지고 있다. PCB 다층화 실행을 위해 각 층간 비아 홀(Via-hole)을 가공 후 Via-filiing 도금을 통해 홀 내부를 채워 전기적 통로를 형성하는 방법이 중요한 기술 중 하나가 되었다. 다층화를 위해 전기적 통로 역할을 하는 비아 홀 공법은 기존 공법인 Wire Bonding 공법과 비교할 때, 신호의 유실 및 단락(Short)이 감소될 뿐만 아니라 부피까지 감소시킬 수 있다는 이점이 있다.
그리고 전해도금을 통한 구리 충전은 PCB 비아 홀 내부에 전도성 물질을 충전해야 다층기판에서 전기적 통로 역할이 가능하다. 이 때 전도성 물질로는 과거 알루미늄(Al)이 사용되어 왔으나 현재는 구리(Cu)가 주로 사용되고 있다. 구리는 상대적으로 우수한 전기적 특성과 일렉트로마이그레이션(Electro-migration)에 대한 높은 저항성으로 인해 3차원 고밀도 패키징용 충전 금속으로 많은 연구가 이루어지고 있다. 구리 충전을 위한 방법으로는 물리 기상 증착법(PVD), 무전해 도금법 및 전해도금법 등 있다.
싱기 PVD 공정은 조건이 단순하고 고순도의 막을 얻을 수 있는 장점이 있지만 증착시 고진공으로 인하여 금속 원자나 클러스터의 평균 자유 행로(Mean free path)가 길어지고, 원자 이온이 직접 기판에 흡착되므로 부착계수가(Sticking coefficient)가 높다. 또한 증착온도가 낮아 증착된 원자의 이동속도가 느려 증착물이 입사각으로부터 가려져 있거나 입사각과 평행한 면에는 막이 거의 증착되지 않는 직사형(Line-of-sight) 증착이 되므로 서브마이크론 규모의 구조에서 우수한 평탄도를 얻기 어렵고 이로 인해 층덮힘이 나빠 적용에 한계가 있다.
상기 무전해 도금법은 용액에 투여한 환원제와 구리 이온간의 산화-환원 반응을 통해 기판 표면에 구리를 충진하는 방법이다. 이 방법은 외부 전이 필요하지 않으며 기판의 종류와 상관없이 균일한 구리층을 형성할 수 있어 전해 도금을 위한 씨앗층(Seed layer) 형성에 널리 쓰이고 있으나 상대적으로 느린 증착 속도로 인한 낮은 생산성으로 씨앗층 형성 이후 공정에는 적용되지 못하고 있다.
상기 전해도금법은 우수한 특성을 가진 박막을 빠르고 균일하게 생성할 수 있기 때문에 신뢰도가 높고 공정비용이 낮아 양산에 용이하여 보편적으로 사용되고 있다. 전해도금법은 금속이온이 포함된 용액에 양극(양극, 음극)을 넣고 전류를 인가하여 금속이온을 음극에서 환원시켜 석출이 일어나게 함으로써 음극 표면에 얇은 금속막을 형성시키는 공정으로 전해도금액 내 구리 이온의 전기화학적 환원은 아래와 같은 반응을 통해 이루어 진다.
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
그리고 도금성능 향상을 위한 방법이 요구되고 있는바, PCB의 고사양화로 인해 비아 홀 직경이 점차 작아지고 종횡비 역시 증가하고 있어 비아 내부로 구리 이온의 확산이 어려워지면서 비아 내부가 비아 입구보다 천천히 도금이 일어나게 된다. 그 결과 기공(Void) 또는 시임(Seam) 등과 같은 결함이 발생되는 단점이 있다.
그래서 결함 없는 Via-filling을 위해서는 전해 도금시 비아 홀 내의 바닥부터 구리가 충전되어 입구쪽으로 차오르는 Bottom-up 충전이 이루어져야 하고, Bottom-up 충전을 위해서는 전해도금액 중 함유된 유기첨가제(억제제(Suppressor), 광택제(Brightener), 레벨러(Leveller))들의 역할이 중요하다. 이들이 주목받는 이유는 그레인(Grain) 성장 메커니즘과 결정성(Crystlline structure), 표면거칠기(Roughness) 등의 미세구조 변화를 개선시킬 수 있고, 첨가제 조성 및 농도에 따라 도금된 금속의 물리적 성질 변화/조절이 가능하기 때문이다.
상기 광택제는 기판 표면에 흡착되어 구리이온이 환원되는 동안 구리의 핵생성수를 늘려주는 촉매 역할을 하여 구리 도금속도를 빠르게 한다. 따라서 광택제가 비아 홀 바닥에 흡착되면 결함 없는 구리 충전이 일어날 수 있고 이러한 현상은 광택제의 농도와 교반속도 등에 따라 좌우된다.
상기 억제제는 전해도금시 도금속도를 낮추기 위해 사용되는 유기물질로 기판에 흡착되어 부동태층을 형성하여 도금을 억제시키는 역할을 한다.
상기 레벨러는 기판 도금층 표면의 돌출된 부분이나 모서리 부분에 존재하면서 부분적으로 도금을 억제하여 도금하고자 하는 표면의 구조와 무관하게 도금두께를 균일하게 만드는 첨가제이다.
따라서 결함 없는 Via-filling 뿐 아니라 도금공정시간을 줄이기 위해 높은 채움 성능을 달성하는 것 또한 중요하다. 높은 채움 성능을 이루기 위해서는 첨가제의 교반 의존 흡착현상을 강하게 해야 한다. 교반 의존 흡착현상은 첨가제의 흡착이 교반의 세기의 영향을 받는다는 의미로 교반속도가 빠를수록 비아 입구에서 구리의 환원을 억제하는 첨가제의 흡착이 증가하여 도금속도가 감소하고, 교반의 세기가 상대적으로 약한 비아 바닥 부분은 구리의 환원 억제정도가 약해 도금속도가 더 빠르게 일어난다.
그러나 전해도금시 발생하는 문제점은, 일반적으로 전해도금시 가해지는 전류로 인해 전해도금액 내 금속이온이 음극으로 이동하여 석출되는 도금이 이루어지고 OH- 또는 SO4 2- 와 같은 음이온들은 양극에서 산화되어 산소가 발생하게 된다. 하지만 산화에 취약한 유기첨가제 역시 전해도금액에 함유되어 있어 양극 산화반응시 유기첨가제의 특성이 약화되거나 변질됨에 따라 도금액 교체 또는 첨가제 추가하는 등 공정비용이 증가하고 비아 홀 내부에 결함 발생 가능성 또한 높아져 공정 신뢰도가 떨어지는 문제를 야기하게 된다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해 여러 방안들이 제시되었다. 예를 들어, 대한민국 특허공개 제2001-0069918호에는 첨가제와 양극의 접촉 차단을 위해 멤브레인이 양극 부근에 설치한 장치를 발명하였다. 하지만 고가의 멤브레인 사용시 추가적인 비용이 발생하고 지속적인 관리가 필요하다는 단점이 있다.
또, PCT/EP2003/014785호에서는 물질 전달을 감소시키기 위해 메쉬 형태의 쉴드(Shield)를 부착시킨 양극을 발명하였다. 하지만 이 또한 도금 슬러지가 메쉬에 부착됨에 따라 지속적인 관리가 필요하다는 한계가 있다.
이와 같이 장치 추가/변형으로 인한 전해도금액 내 첨가제 소모 저감에는 한계가 있기 때문에 보다 근본적으로 해결할 수 있는 대안이 필요하다.
또한, 양극 제조시 과정 및 발생하는 문제점을 살펴 보면, 일반적인 양극 제조과정은 4단계 전처리를 통해 금속산화물을 담지시킬 수 있는 티타늄 모재를 형성하고, 각 종 금속산화물들을 티타늄 모재 상부에 도포하고 건조 및 열처리과정을 반복함으로써 전기적 활성을 띄는 촉매역할을 수행하게 한다. 여기서 4단계 전처리 공정은 일반적으로 탈지 - 블라스팅 - 산에칭 - 물세척 과정을 의미하며, 탈지와 산에칭 공정에는 아세톤, IPA 등의 유기용매와 염산, 황산, 옥살산 등의 산성용액이 사용하게 된다. 탈지를 통한 유분 제거와 에칭을 통한 티타늄 모재의 불순물 제거 및 표면 안정성을 높이는 과정이 필요하지만 양산 과정에서 많은 양의 화학제품들이 필요하며 이로 인한 작업 소요시간 증가, 작업 중 발생하는 유독가스, 처리 후 발생한 폐액으로 인하여 시간적, 경제적 손실이 발생한다는 단점이 있다.
KR 제10-1008899호 KR 제10-1595625호 KR 제10-1665754호 KR 제10-0931095호 (특허공개문헌 0005) KR 제10-2001-0069918호 PCT/EP2003/014785호
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로, 티타늄 모재의 전처리 과정을 기존 4단계에서 탈지 및 산에칭 공정을 제외한 2단계로 축소 진행하되 미진행되는 화학적 처리 공정을 개선, 보완하기 위해 서로 다른 블라스팅 볼 크기의 샌드 블라스팅 처리를 다중으로 진행함으로써 티타늄 모재에 잔존할 수 있는 유분 성분을 완전히 제거하고 산에칭 과정을 통하여 형성되는 미세한 조도를 이중 샌드 블라스팅으로 대체함으로써 일반적으로 진행하는 단일 샌드 블라스팅에서 형성시킬 수 없는 미세조도를 미세 블라스팅 볼을 통해 이루고 표면조도 또한 높여 화학적 처리를 미진행함에도 불구하고 전해도금 공정에서 유기첨가제의 소모 저감, 사용수명 연장, 성능개선과 함께 친환경적인 PCB 전해 동도금용 복합금속산화물 양극을 제공함에 있다.
즉, 본 발명은 티타늄 모재의 전처리를 위해 기존의 화학적 처리 화합물인 에탄올(Ethanol), 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol), 아세톤(Acetone) 등 유기용매 및 염산(Hydrochloric acid), 황산(Sulfuric acid), 옥살산(Oxalic acid) 등 산성 에칭액을 전혀 사용하지 않고 친환경적인 PCB 전해 동도금용 복합금속산화물 양극을 제조한다.
본 발명은 전기분해장치의 복합금속산화물 양극 제조방법에 있어서, 티타늄 모재 표면에 다중 블라스팅 처리를 하되 블라스팅 볼 크기를 변화하여 서로 다른 거칠기를 가진 표면조도가 형성되도록 하는 전처리 단계와, 상기 전처리된 티타늄 모재에 촉매 코팅층의 혼합 조성비를 다르게 한 복합 금속산화물 코팅층(Mixed Metal Oxide, MMO)을 형성하는 단계와, 상기 복합 금속산화물 코팅층 형성시에 열처리온도를 다르게 한 것을 포함하는 PCB 전해 동도금용 복합금속산화물 양극의 제조방법을 특징으로 한다.
상기 양극 코팅 물질의 기본 몰조성이 AxByCz이고, x+y+z=100 이며, 여기에서 A, B는 백금족금속, C는 밸브메탈이고, 각각의 코팅층의 함량을 달리한 용액으로 도포하여 형성된 다층 구조의 코팅층으로 된 것을 특징으로 한다.
상기 샌드 블라스팅 볼 크기 변화를 적게는 2회에서 많게는 5회로 변화시키며 다중 전처리하여 블라스팅 조도 증가 및 표면적을 확장시키는 것을 특징으로 한다.
상기 블라스팅 볼 크기는 1차 샌드 블라스팅 처리단계에서는 16메쉬 이상 46메쉬 미만으로 처리하고, 점차적으로 블라스팅 볼 크기를 20% 내지 80%인 메쉬를 사용하여 전처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 복합금속산화물의 코팅시에 코팅 횟수는 4회 내지 25회 코팅하고, 열처리 온도는 350℃ 내지 600℃ 범위내에서 소성시키며, 소성시간은 10분 내지 60분 범위내에서 소성시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 PCB 전해 동도금용 복합금속산화물 양극 제조시에 화학적 처리를 적용하지 않고 다중 샌드 블라스팅 및 물세척만으로 전처리하여 친환경적이면서도 넓은 표면조도가 형성되어 복합 금속산화물의 1차적인 성능 향상을 이루었고, 촉매 코팅층의 조성 및 열처리온도 변화시킨 다중 코팅층을 적용함으로써 2차적인 양극 성능 향상을 이루어 수명연장 및 유기첨가제 소모를 저감시킨 복합 금속산화물(MMO) 양극을 제공할 수 있게 됨에 따라 양극 교체주기 및 유기첨가제의 및 추가 주입을 연장함으로 인해 전해도금 산업에 크게 기여할 수 있는 발명이다.
도 1은 본 발명에 따른 PCB 전해 동도금용 복합금속산화물 양극의 구조를 나타낸 예시적인 모식도
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 그리고 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 티타늄 모재에 다중 샌드 블라스팅 처리를 통한 표면적 확대와 각종 유기용매 및 산성용액을 사용하지 않은 고효율 및 친환경 전처리 공정을 진행하여 성능이 개선된 PCB 전해 동도금용 복합금속산화물 양극을 제공한다.
본 발명에 따른 티타늄 모재의 전처리 공정은, 티타늄 모재와 코팅물질간의 견고한 결합을 이루기 위해 티타늄 모재 금속표면에 블라스팅 볼 크기를 변화하여 다중 블라스팅 처리를 하되 알루미나, 세라믹 미세 입자들을 고압에서 물리적으로 분사하여 모재 표면을 거칠게 하는 샌드 블라스팅을 다중 처리하여 서로 다른 거칠기(Roughness)의 표면조도가 형성될 수 있도록 한 것을 특징으로 한다.
상기 다중 샌드 블라스팅은 2차 내지 5차 블라스팅 처리를 함이 바람직하며, 1차 샌드 블라스팅 처리단계에서 볼 크기는 적게는 16메쉬 이상이고 크게는 46메쉬 미만의 금강사를 티타늄 모재 금속표면에 고압 분사하여 표면조도를 부여한 다음, 2차 샌드 블라스팅 처리단계에서는 블라스팅 볼 크기를 20 메쉬 내지 80 메쉬를 사용하여 블라스팅을 하며, 최종 샌드 블라스팅 처리시에는 티타늄 모재 표면 위에 적게는 46메쉬 이상이고 크게는 120메쉬 미만의 금강사를 고압 분사하여 추가적인 조도를 부여하는 수단으로 티타늄 모재 상부에 서로 다른 거칠기를 가진 표면조도가 형성되도록 한다.
이러한 본 발명의 PCB 전해 동도금용 복합금속산화물 양극은 도 1과 같이 기질(1)의 상면에 하부 코팅층(2)과 상부 코팅층(3)을 구성하게 된다.
상기와 같이 다중 샌드 블라스팅이 이루어진 티타늄 모재의 금속표면은 일반적으로 단일(單一) 블라스팅 처리한 티타늄 모재보다 넓은 표면적을 얻을 수 있어 산에칭을 통한 화학적 처리를 수행하지 않고 미세조도를 획득할 수 있다. 또한 화학적 처리를 거치지 않음으로 인해 폐액이 발생하지 않는 친환경 제조가 가능하다.
또, 복합 금속산화물(MMO) 양극 코팅에 있어서 상기 다중 샌드 블라스팅으로 전처리를 진행하여 서로 다른 거칠기를 가진 표면조도로 이루어진 티타늄 모재 상부에 담지되는 복합 금속산화물은 높은 전기전도도와 전기촉매적 활성을 통해 전해반응을 지속 가능하도록 하는 촉매 코팅층을 적용하되 유기첨가제 소모를 저감할 수 있도록 혼합 금속물질의 조성비 및 열처리온도를 변화한 다중 코팅을 실시하여 양극의 내구성 및 광택제 소모를 저감하고 양극의 성능이 향상될 수 있도록 하였다.
상기 복합금속산화물의 코팅시에 코팅 횟수가 적게는 4회에서 많게는 최대 25회 이하로 함이 바람직하며, 이는 4회 미만으로 코팅하는 경우에 내구성이 떨어지고 25회 이상으로 많은 코팅을 하는 경우에 내구성에 비해 경제성이 떨어지기 때문이다.
그리고, 복합금속산화물의 코팅시에 코팅용액의 화합물 조성에 따라 열처리 온도는 전기로의 온도를 낮게는 350℃에서 높게는 600℃ 범위에서 소성시키도록 함이 바람직한 것으로, 이는 350℃ 미만으로 소성하는 경우에는 산화물 형태로 미전환되는 금속이 존재할 수 있는 반면 600℃ 이상으로 소성하게 되면 금속산화물의 물성변화가 발생할 수 있고 양극 제작비용도 상승하게 된다.
또한, 복합금속산화물의 코팅시에 코팅용액의 화합물 조성에 따라 소성시간을 적게는 10분에서 길게는 60분을 소성시키는 것이 바람직한 것으로, 이는 상기 소성시간은 경제성을 가지면서 양극의 내구성 및 양극의 성능을 최적화할 수 있게 된다.
그리고 상기 양극 코팅 물질의 기본 몰조성이 AxByCz이고, x+y+z=100 이며, 여기에서 A, B는 백금족금속, C는 밸브메탈이고, 각각의 코팅층의 함량을 달리한 용액으로 도포하여 형성된 다층 구조의 코팅층에 의해 양극의 성능이 향상될 수 있도록 하였다.
(1) 1차 샌드 블라스팅 처리
50mm X 100mmX 1t 크기의 Gr.1 티타늄 모재의 표면에 24메쉬 금강사를 고압 분사하여 티타늄 모재 표면에 거칠기를 가진 표면조도를 부여하였다.
(2) 2차 샌드 블라스팅 처리
상기 1차 샌드 블라스팅 처리된 티타늄 모재 표면은 에어 콤프레셔를 통해 불순물을 제거한 다음 티타늄 모재 표면에 80메쉬 금강사를 고압 분사하는 2차 샌드 블라스팅 처리를 하는 과정으로 미세한 조도를 한차례 더 부여하여 최종 Ra=5±1.0㎛ 수준의 거칠기를 가진 표면조도가 생성되도록 하였다.
이와 같이 2차 샌드 블라스팅 처리된 티타늄 모재를 물로 세척하고 상온에서 10분, 80℃ 건조로에 30분 동안 건조하여 수분을 모두 제거하였다.
(3) 촉매 제조 및 코팅과정
상기 샌드 블라스팅으로 전처리된 티타늄 모재에 활성 촉매층 구성을 위해 아래와 같은 촉매 제조 및 코팅과정을 진행하였다.
이리듐 클로라이드(IrCl4)와 탄탈륨 클로라이드(TaCl5)를 에탄올과 소량의 염산을 통해 하루 동안 용해하여 단일 금속용액을 각각 제조하였고, 탄탈륨 금속용액을 이리듐 금속용액에 소량씩 주입하여 최종 Ir:Ta 혼합 금속용액을 제조한 후 다시 하루 동안 교반하였다. 이때, Ir:Ta의 혼합 조성비는 몰 비로 85:15, 혼합 금속농도는 순수 금속 기준은 50g/L 이었다.
상기 샌드 블라스팅으로 전처리된 티타늄 모재 상부에 브러쉬 코팅을 통해 Ir:Ta=85:15을 1회 도포하고, 상온에서 10분, 80℃ 건조로에서 10분간 건조한 후 420℃에서 30분 동안 열처리하였다. 상기 코팅 과정을 8회 반복하여 혼합금속산화물 MMO 양극을 제조하였다.
(1) 1차 샌드 블라스팅 처리
50mm X 100mmX 1t 크기의 Gr.1 티타늄 모재의 표면에 24메쉬 금강사를 고압 분사하여 티타늄 모재 표면에 거칠기를 가진 표면조도를 부여하였다
(2) 2차 샌드 블라스팅 처리
상기 1차 샌드 블라스팅된 티타늄 모재 표면은 에어 콤프레셔를 통해 불순물을 제거한 다음 티타늄 모재 표면에 80메쉬 금강사를 고압 분사하는 2차 샌드 블라스팅을 하는 과정으로 미세한 조도를 한차례 더 부여하여 최종 Ra=5±1.0㎛ 수준의 거칠기를 가진 표면조도가 생성되도록 하였다.
이와 같이 2차 샌드 블라스팅 처리된 티타늄 모재를 물로 세척하고 상온에서 10분, 80℃ 건조로에 30분 동안 건조하여 수분을 모두 제거하였다.
(3) 촉매 제조 및 코팅과정
상기 샌드 블라스팅으로 전처리된 티타늄 모재에 활성 촉매층 구성을 위해 아래와 같은 촉매 제조 및 코팅과정을 진행하였다.
이리듐 클로라이드(IrCl4)와 탄탈륨 클로라이드(TaCl5)를 에탄올과 소량의 염산을 통해 하루 동안 용해하여 단일 금속용액을 각각 제조하였고, 탄탈륨 금속용액을 이리듐 금속용액에 소량씩 주입하여 최종 Ir:Ta 혼합 금속용액을 제조한 후 다시 하루 동안 교반하였다. 이때, Ir:Ta의 혼합 조성비는 몰 비로 85:15, 혼합 금속농도는 순수 금속 기준은 50g/L 로 하였다.
샌드 블라스팅으로 전처리된 티타늄 모재 상부에 브러쉬 코팅을 통해 Ir:Ta=85:15을 1회 도포하고, 상온에서 10분, 80℃ 건조로에서 10분간 건조한 후 420℃에서 30분 동안 열처리하였다. 상기 코팅 과정을 7회 반복하여 1차 코팅된 혼합금속산화물 MMO 양극을 제조하였다.
(4) 2차 촉매 제조 및 코팅과정
상기와 같이 티타늄 모재 상부에 1차 코팅된 하부코팅층(2)을 형성한 다음 상기 촉매와 동일한 금속 및 혼합금속농도를 사용하되 Ir:Ta의 혼합 조성비를 1:9로 한 혼합 금속용액을 하부코팅층(2) 상부에 3회 도포하고 실시예 1과 동일 건조 과정을 거친 후 열처리온도를 380℃에서 30분간 진행하여 상부코팅층(3)을 형성하여 최종 복합 금속산화물(MMO) 양극을 제조하였다.
[비교예]
50mm X 100mmX 1t 크기의 Gr.1 티타늄 모재를 30℃의 아세톤 용액(50%)에 10분간 초음파 세정한 후 24메쉬 금강사로 샌드 블라스팅 처리하여 Ra=5±1.0㎛ 수준의 거칠기가 생성되도록 하였다. 에어 콤프레셔를 통해 불순물을 제거한 후 50℃의 염산 용액(10%)에 침지하여 10분간 초음파 세정하여 에칭 공정을 수행하였고, 물로 티타늄 모재를 세척한 다음 상온에서 10분, 80℃ 건조로에 30분 동안 건조하여 수분을 모두 제거하였다.
상기 전처리된 티타늄 모재 표면에 활성 촉매층 구성을 위해 상기 실시예와 동일한 Ir:Ta=85:15(순수 금속 기준 50g/L) 혼합 금속용액을 8회 코팅하여 혼합금속산화물 MMO 양극을 제조하였다.
상기와 같이 일련의 과정을 통해 제조된 복합 금속산화물 양극의 3종의 샘플(10mm X 10mm X 1t)을 각각 채취하여 60℃ 온도의 1.5M 황산에서 3A/cm2의 전류밀도로 가속수명(ALT, Accelerated Life Test)을 측정하였다.
수명 종료시점은 초기 형성전압에서 5V까지 상승한 시점으로 선정하였고 실시예 1, 실시예 2 샘플 및 비교예 샘플의 최종 내구수명이 620시간, 636시간, 546시간으로 나타났다. 상세한 실험조건은 아래 표 1 및 표 2 와 같다.
항목 양극크기 전해질 전류밀도 온도
가속수명평가 10x10mm2x 1t 1.5M H2SO4 3A/cm2 60℃
Figure 112019092457999-pat00001
또한, 상기 동일 금속산화물 3종을 이용하여 동도금 용액 광택제 소모량 평가를 진행하였다. CVS 분석장비 (Metrohm, 797VA)를 통해 실시예 양극 2종 및 비교예 양극 1종을 각각의 양극으로 사용하여 전해 동도금 반응을 진행한 후 반응 전 동도금 용액 내 광택제 농도와 3종 양극의 전해 동도금 반응 후 동도금 용액 내 광택제 농도 총 4종류를 측정, 비교하였다. 실험에 사용된 광택제는 상용 광택제를 사용하였고 초기 농도(반응전 농도)는 1mL/L로 설정하였다. 상세한 실험조건 및 결과는 아래 표와 같다.
실험결과 실시예 1,2의 양극 및 비교예 양극의 광택제 소모율이 각각 27.5%, 10%, 43.9%로 나타났다. 상세한 실험조건은 아래 표 3 및 표 4 와 같다.
항목 양극크기
(반응면적) 		전류밀도 및 도금시간 온도
광택제 소모량 평가 50x100mm2
(50x50mm2)		 1.5ASD 10min 22℃
광택제 소모량 계산식:
[반응 전 동도금용액 광택제 농도(mL/L)-반응 후 동도금용액 광택제 농도(mL/L)×100(%)
항목 광택제 농도(mL/L) 광택제 소모율(%)
도금반응 전 0.998 -
실시예 1(반응후) 0.724 27.5
실시예 2(반응후) 0.898 10.0
비교예 (반응후) 0.559 43.9
상기 실시예 2를 통해서 제조된 금속산화물 양극은 각종 전해도금공정의 산소발생용 양극(Anode)으로 사용 가능하며, 특히 PCB 전해 동도금 공정에서 유기첨가제의 소모를 억제하고 성능이 개선된 금속산화물 양극으로 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명은 상기 실시예를 참고하여 설명하였지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다.
1: 기질(substrate)
2: 하부 코팅층
3: 상부 코팅층

Claims (7)

  1. 복합금속산화물 양극 제조방법에 있어서,
    티타늄 모재 표면에 블라스팅 볼 크기를 변화하여 서로 다른 거칠기를 가진 표면조도가 형성되도록 다중 샌드 블라스팅 전처리를 하되, 상기 블라스팅 볼 크기 변화를 적게는 2회에서 많게는 5회로 변화시키며, 상기 블라스팅 볼 크기는 1차 블라스팅 처리단계에서는 16메쉬 이상 46메쉬 미만으로 하여 고압분사 처리한 다음, 모재 표면에 에어 콤프레셔를 통해 불순물을 제거한 후, 2차 블라스팅 처리단계에서는 블라스팅 볼 크기를 20 메쉬 내지 80 메쉬를 사용하여 고압분사시키는 전처리 단계와,
    상기 전처리된 티타늄 모재에 촉매 코팅층의 혼합 조성비를 다르게 한 복합금속산화물 코팅층(Mixed Metal Oxide, MMO)을 형성하되,
    이리듐 클로라이드(IrCl4)와 탄탈륨 클로라이드(TaCl5)를 에탄올과 염산을 통해 용해하여 단일 금속용액을 각각 제조한 후, 탄탈륨 클로라이드 금속용액을 이리듐 클로라이드 금속용액에 소량씩 주입하여 Ir:Ta 혼합 금속용액을 제조한 후 교반하여, 상기 전처리된 티타늄 모재 상부에 혼합조성비(몰비) Ir:Ta = 85:15의 혼합금속용액을 브러쉬 코팅으로 도포하여 하부코팅층(2)을 형성한 다음, 상기 하부코팅층 상부에 상기 혼합금속용액을 Ir:Ta =1:9의 혼합조성비(몰비)로 도포하여 상부코팅층(3)을 형성하는 복합금속산화물 코팅층 단계와,
    상기 복합금속산화물 코팅층 형성시에 350℃ 내지 600℃ 범위내에서 열처리온도를 다르게 하여 소성시키는 것을 특징으로 하는 PCB 전해 동도금용 복합금속산화물 양극의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 복합금속산화물의 코팅시에 소성시간은 10분 내지 60분 범위내에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 PCB 전해 동도금용 복합금속산화물 양극의 제조방법.
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