JPH0860391A

JPH0860391A - 不溶性金属陽極

Info

Publication number: JPH0860391A
Application number: JP6196681A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Shimamune; 孝之島宗; Yasuo Nakajima; 保夫中島
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1994-08-22
Filing date: 1994-08-22
Publication date: 1996-03-05
Anticipated expiration: 2016-10-29
Also published as: JP3224329B2

Abstract

(57)【要約】【目的】電解銅箔製造用の長寿命を陽極を得る。【構成】薄膜形成性金属の基体の表面にイリジウムと
タンタルの複合酸化物を被覆した陽極であって、基体の
表面に機械加工、ブラスト処理、エッチングから選ばれ
る少なくともいずれ１種の手段によって凹凸が形成され
た陽極基体に電極被覆を形成し、陽極被覆の表面には凹
部と凸部の差が１００μｍ以上で、その山の数が１ｃｍ
当たり５〜２０個である凹凸を設けた不溶性金属陽極。【効果】陽極表面への二酸化鉛の析出効率が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解により連続的に金
属銅箔を製造するために使用する不溶性金属電極に関す
るものであり、とくに電解液中の不純物を除去しながら
安定に電解を続けることができる不溶性金属電極に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント基板等に使用される銅箔の電解
による製造は、チタン製、表面処理したステンレススチ
ール製ドラム表面に銅を析出させ、それを連続的に剥離
しながら巻き取ることによって行われており、対極であ
る陽極は、このドラムにそって半円筒状にドラムとの電
極間隔を５〜３０ｍｍに保持して設置されており、ドラ
ムと陽極との電極間に十分な銅イオンの供給が可能なよ
うに、電解液を流している。電極とドラムとの間隔は小
さいほど電解液によるオーム損が少ないため、槽電圧は
低くなり消費電力量も少ないという特徴を有している
が、電極間隔が小さくなるほど電極間距離の精度が製品
銅箔の精度に影響するようになり、電極面の高精度の仕
上げが必要となり、また、電極の表面形状の問題ととも
に、電極活性のわずかな差が製品に大きな影響を与え
る。一方、電極間隔を大きくすればドラム面の全面に均
一な電流密度で通電することが可能となり、精度の高い
銅箔を得ることができるが、電解液によるオーム損が極
めて大きくなり、槽電圧の上昇、電力原単位の悪化とい
う問題点が生じることとなる。

【０００３】また、電極間隔の設定には、電極材質が大
きな影響を与えている。古くから使われている鉛合金電
極では、不溶性とはいわれているものの、電極は通電時
間当たり数ｇ／ｋＡ時で消耗するので、これに代えてチ
タン等の薄膜形成性金属上に、白金族の金属、またはそ
れらの金属酸化物を被覆した不溶性金属電極が用いられ
るようになっている。このような電極では極めて精度の
高い電極を作ることができるとともに、その消耗量は多
くても数ｍｇ／ｋＡ時であり、寸法変化の問題は全く考
慮しなくても良く、更に酸素過電圧が小さく低電圧での
電解が可能であるという特徴がある。

【０００４】銅箔製造用に使用する電解液は、銅原料と
して電線くず等のスクラップ銅を使用する場合が多く、
電解液中にはそれらに含まれる鉛等の不純分が混入する
ことが避けられない。これらの不純物が電解液中に混入
する量はわずかではあるが、電解の継続とともに電解液
中に残留し、鉛、その他の成分の濃度が増加することと
なる。

【０００５】一方、銅箔の析出特性を良好とするため
に、電解液中には、主としてゼラチン質からなる添加剤
を加えているが、これが不溶性金属電極の電極被覆に使
用されている白金族金属や、それらの酸化物から白金、
イリジウム等の白金族金属成分の溶解を促進し、電極寿
命を短くするという問題がある。

【０００６】酸化イリジウムを含有する被覆を形成した
電極は、酸素発生電位が約１．６Ｖ（ｐＨ０における対
標準水素参照電極）であり、白金や鉛合金に比較して極
めて低い電位を有しており、消耗が小さいことと併せて
その経済効果は極めて高い。不純分として電解液中に存
在する２価の鉛あるいは鉛イオンはその溶解度が１０ｐ
ｐｍ以下であるので、通常の酸化イリジウム含有被覆電
極では陽極酸化による陽極表面への二酸化鉛の形成が起
こらないことがあり、電解液中の鉛成分の濃度は減少し
ないこととなる。電解液中の鉛の成分が増加すると、液
中に鉛成分が硫酸鉛として析出し、その結果、銅箔中に
硫酸鉛が懸濁めっきを行ったような状態で析出し製品の
品質が劣化することがある。そこで、析出した鉛成分を
フィルターによって除去することが必要となるが、析出
した鉛成分は極めて小さな粒子であるので、除去が困難
であるという問題を有している。

【０００７】Ｐｂ²⁺イオンや硫酸鉛は、陽極表面上で電
子の授受を行い酸化されて以下のように二酸化鉛として
安定化する。Ｐｂ²⁺＋２Ｈ₂Ｏ → ＰｂＯ₂＋４Ｈ⁺＋２ｅ^- ＰｂＳＯ₄ ＋２Ｈ₂Ｏ→ＰｂＯ₂＋４Ｈ⁺＋ＳＯ₄ ^2-＋２ｅ^- 二酸化鉛は、事実上、対標準水素電極を基準にして約
１．６Ｖ以上で安定であり、この電位と同等もしくはそ
れよりも高い電位の陽極表面に安定に存在する。ところ
が、通常の酸化イリジウム被覆を有する陽極の場合は、
酸素発生電位が二酸化鉛が安定する電位とほぼ同じであ
り、このような電解液では、Ｐｂ²⁺イオンを主とする鉛
成分の濃度は１０ｐｐｍ以下と極めて低く、さらにＰｂ
²⁺イオンは陽イオンであり、陽極には電気泳動をせず、
陽極表面に液中のＰｂ²⁺イオンが二酸化鉛として形成さ
れる確率は低かった。また、たとえ生成しても、その分
布が電極表面全面に均一に付着することは小さく、析出
してもむらとなってしまい、製品である銅箔の品質に悪
影響を与える可能性があった。

【０００８】また、電解液中の添加剤であるゼラチン類
は陽極成分である酸化イリジウムの溶出を加速する作用
がある。二酸化鉛が酸化イリジウム表面に形成された電
極では、二酸化鉛の酸化力により、ゼラチンを分解する
ものと思われ、ゼラチンによる酸化イリジウムの消耗の
加速が緩和される。この作用を利用することによって陽
極の長寿命化とともに、電解液中からの鉛成分を除去す
ることが期待できるが、従来の電極では、安定な二酸化
鉛の形成ができないので、電解液中のＰｂ²⁺イオンの除
去が不十分であるとともに、電極寿命が短くなるという
問題点があった。さらに、二酸化鉛が形成されても陽極
面で不均一に起こるために、製品である銅箔の厚みを不
均一にするという問題があった。また、均一な二酸化鉛
の形成がないために、電極の延命効果の点でも不十分で
あるという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、銅箔の電解
製造の安定な操業を行うことができる長寿命の不溶性金
属陽極を提供することを課題とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、電解による銅
箔の製造に使用する不溶性金属陽極において、薄膜形成
性金属の基体の表面にイリジウムとタンタルの複合酸化
物を被覆した陽極であって、陽極被覆の表面には凹部と
凸部の差が１００μｍ以上で、その山の数が１ｃｍ当た
り５〜２０個である凹凸を設けた不溶性金属陽極であ
る。凹凸が、基体の表面に機械加工、ブラスト処理、エ
ッチングから選ばれる少なくともいずれか１種の手段に
よって凹凸が形成された陽極基体に電極被覆を形成する
ことによって得られたものである前記の不溶性金属陽極
である。また、イリジウムとタンタルの複合酸化物の組
成が、イリジウム：タンタル＝９０：１０〜６０：４０
（モル比）である前記の不溶性金属陽極である。

【００１１】すなわち、銅箔の電解製造においては、回
転ドラム状の陰極と対向する曲面状の陽極との間の電極
間隙に電解液を供給するとともに、陽極で発生する気泡
を速い速度で除去している。電極に均一に銅イオンを供
給すると共に、気泡による電流分布の偏りを防いでい
る。一般には、電解液の流速は５〜３０ｃｍ／秒であ
り、このような流れを、幅１．５ｍ、直径３ｍ程度の大
型の陰極ドラム面に均一に与えるために、電解液を出来
るだけ層流となるように流す工夫がなされている。また
気泡も出来るだけ小さな気泡のままで層流の状態で、開
放されるようになっている。

【００１２】このような条件を陽極表面についてみると
その近傍が層流であるため陽極表面へのイオンの供給
は、電極面に形成される１００μｍ程度の電気二重層内
を拡散によって行われるのみであり、気泡発生による乱
流効果でわずかに加速されるものの鉛イオンは、陽イオ
ンであるので陽極には電気泳動しないので、十分に供給
されることはない。硫酸鉛粒子が含まれる程度に鉛濃度
が高くなれば、中性であるから、陽極面への供給チャン
スが増加する。しかし、これはイオンではなく粒子であ
るから平滑な表面上には沈積しにくく従って反応が遅い
固→液→固反応（ＰｂＳＯ₄からＰｂＯ₂への反応）は
起こりにくいことになる。この改良のためには全体の液
流、特に銅箔生成に係る陰極表面での液の流れを全く変
えずに陽極表面上での液を強制的に撹拌すると共に、陽
極面に硫酸鉛を沈積させ電極表面に生成した酸化鉛を強
く保持出来るように、陽極を粗面化することによって得
られることがわかった。

【００１３】すなわち、陽極表面の粗度を電気二重層厚
さとほぼ同等の凹凸を与えることによって、達成出来る
ことがわかった。表面の凹部と凸部の差を１００μｍ以
上とする凹凸を１ｃｍ当たり５〜２０個形成することに
より陽極表面付近のみを乱流としＰｂ²⁺イオンの陽極表
面への供給を充分とし、また硫酸鉛の電極表面の保持が
できることがわかった。凹凸すなわち山と谷との間の高
さが小さいと陽極表面への二酸化鉛の生成はある程度は
起こるが、その生成は不十分であり、またＰｂＳＯ₄の
沈積、保持が不十分であった。

【００１４】また、同様にこれらの凹凸が１ｃｍ当たり
２０個以上では、液の流れはあたかも表面が平滑である
かののように見かけ上は凸部から構成される平坦な表面
を流れてしまい、液流れの乱れの少ない結果、二酸化鉛
を安定に保持するための液よどみが形成されなかった。
凹凸の数が１ｃｍ当たり５個より少ないと凹凸の深さに
よるが、山と谷から構成される凹凸面を液が滑らかに流
れることとなり、液のよどみおよび生成酸化鉛の保持が
不十分となる。凹凸の山と谷が極めて大きい場合、すな
わち５００μｍよりも大きい場合は、電極間の距離にも
よるが電流分布が不均一になる場合があり、生成した銅
箔の厚さが均一にならない可能性がある。電極間距離が
５ｍｍ程度であれば、山と谷が最大５００μｍ程度が好
ましく、１０〜２５ｍｍ程度では最大１０００μｍ程度
まで好ましい。それ以上では銅箔が不均一となる可能性
がある。このような表面粗度を有すれば、凹凸の形状は
とくに限定されず、表面をブラスト、化学エッチングに
よって形成しても、またロール掛け、溝掘り等の機械的
な加工によって行っても良い。

【００１５】凹凸を形成した基体の表面に酸化イリジウ
ムを主とする被覆を形成すると、陽極電位は被覆の組成
によって差を生じるが、最も適当なものは、イリジウム
とタンタルとの複合酸化物であり、その組成は８０：２
０〜５０：５０である。その酸素発生電位は、銅箔製造
条件において、１．６〜１．８Ｖ（対ＮＨＥ）であり、
酸化鉛の形成が可能な最低の電位であり、これによって
槽電圧を低く保持するとともに電極寿命が極めて長く、
安定に運転することができる。なお、このような電極に
おける二酸化鉛形成後の陽極電位は酸化鉛が１００μｍ
以上の厚さとなっても、酸化鉛、酸化イリジウム含有被
覆の混成電位を示し、たとえば、酸化イリジウム含有被
覆電極の電位が１．６Ｖ（対ＮＨＥ）で、約１００μｍ
の酸化物を形成した後でも、二酸化鉛単独の場合は約
２．０Ｖ（対ＮＨＥ）の電位を示すのに対して、約１．
８Ｖの電位を示す。このため、表面に二酸化鉛を形成し
ながら電解が行われても、なおかつその電位は鉛や酸化
鉛電極の電位よりも低く保持することができる。そし
て、電解液中の不純物である鉛は除去され、さらに二酸
化鉛の形成により陽極はより安定化する。

【００１６】

【作用】電解銅箔製造に用いる、銅の電解浴中の電位が
低い、酸化イリジウムを含有する被覆を形成した陽極の
表面に特定の大きさの凹凸を形成したので、陽極表面へ
の電解液中からの二酸化鉛の析出を促進することができ
るので、電解液中の鉛の蓄積を防止するとともに、長期
間にわたり陽極を低い電位で安定して使用することがで
きる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施例１幅５ｃｍ、高さ１ｍ、陽陰極間距離１０ｍｍの電解槽を
作成し、下方より層流で電解液を流すようにした。この
電解槽を４５°の角度に傾けて電解を行った。陰極には
鏡面加工をしたチタン板を設け、陽極には表面を粗面化
したチタン板を基材としてその表面に陽極物質として、
Ｉｒ：Ｔａ＝２：１（モル比）からなる電極形成成分を
含有する溶液を塗布して酸素含有雰囲気において加熱す
る熱分解法によってＩｒ−Ｔａ複合酸化物被覆を形成し
た。陽極のチタン基材の表面の粗面化は、スチールグリ
ットによるブラスト処理で行い、使用するグリットの大
きさを平均粒度２０〜２００μｍまで変化をさせ、その
他の条件を同じとして、調整した。ブラスト処理後、基
材中に残留しているグリット片の除去と表面活性化のた
めに２０％の沸騰塩酸中で１５分間酸洗した。

【００１８】電極物質を被覆した後の表面粗度を触針式
粗度計で計測した。作製した電極を電解槽に取り付けて
電解に供した。電解液は２００ｇ／ｌの硫酸銅と１００
ｇ／ｌの硫酸からなる水溶液とした。これに、ゼラチン
を液量に対して５ｐｐｍになるように加えた。この液を
電解槽下方の電解槽入口で１０ｃｍ／秒の速さとなるよ
うに流しながら電流密度１００Ａ／ｄｍ²で電解を行っ
た。温度は６０℃であった。５０時間の電解後の陽極表
面での二酸化鉛の形成状態を目視により調べた。その結
果を第１表に示す。試料番号に記載の（比）は、比較試
料であることを示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】表１に示すように、表面凹凸差が６０μｍ
以上では全体に二酸化鉛の形成が見られたが、それより
小さいと液入口に近い、より層流に近い部分は二酸化鉛
の形成が少なく、気泡等により液が乱流になっている部
分で形成しやすいことがわかった。なお、凹凸差１０５
μｍ以上の凹凸のものでは、全体に二酸化鉛の形成する
ことがわかった。

【００２１】実施例２流速を５ｃｍ／秒〜３００ｃｍ／秒まで変化させた点を
除き実施例１と同一の条件で、試料番号２および試料番
号３の電極を用いて電解を行い、その結果を表２に示
す。

【００２２】

【表２】

【００２３】これにより、凹凸差が１０５μｍまたはそ
れ以上では、均一な二酸化鉛が形成できることがわか
る。なお、二酸化鉛が表面に１００μｍ以上析出した電
極では酸化イリジウムの消耗速度が０．１ｍｇ／ｋＡｈ
以下の消耗速度であったが、二酸化鉛の形成のない部分
では、０．４〜０．６ｍｇ／ｋＡｈとなり、電極の消耗
が大きく、また二酸化鉛の形成によって電極寿命が長く
なり安定に電解可能であることがわかった。

【００２４】実施例３純チタン板をあらかじめサンドブラスト処理を行った後
に、７００℃で１〜１０時間の真空熱処理をして粒成長
を起こさせた試料を、５０ｇ／ｌのシュウ酸水溶液中に
おいて、９０℃で１０時間のエッチングを行って表面の
粗化を行った。次いで、実施例１と同様にして酸化イリ
ジウム−酸化タンタル複合酸化物被覆を形成した後、実
施例１と同様の条件で、流速を３０ｃｍ／秒として電解
を行い、その結果を表３に示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】実施例４実施例１の試料番号３と同じ凹凸を有する電極基体を用
いて、イリジウムとタンタルの組成を変えた電極を作成
した。得られた電極の酸素発生電位を、水銀／硫酸第一
水銀参照電極に対して、６０℃の１５０ｇ／ｌ硫酸中に
おいて、５０Ａ／ｄｍ² の条件で測定し、さらに実施例
１と同様の条件で電解を行い、得られた結果を表４に示
す。試料番号に記載の（比）は比較例であることを示
す。

【００２７】

【表４】

【００２８】イリジウム：タンタルのモル比が６０：４
０よりもイリジウムが少なくなると、電位が低下し、ま
た、８５：１５よりも多いと同様に電位が低下し、二酸
化鉛の形成が不十分となった。

【００２９】

【発明の効果】本発明により電解銅箔製造用不溶性金属
電極において、陽極の電位を低い電位に保持した状態
で、電解液中の不純物を陽極表面に二酸化鉛の形態で析
出することによって電解液を清浄に保つとともに、電解
液に添加するゼラチンによる悪影響を減少させることが
でき、長期間にわたり安定にな電解を可能とする。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解による銅箔の製造に使用する不溶性
金属陽極において、薄膜形成性金属の基体の表面にイリ
ジウムとタンタルの複合酸化物を被覆した陽極であっ
て、陽極被覆の表面には凹部と凸部の差が１００μｍ以
上で、その山の数が１ｃｍ当たり５〜２０個である凹凸
を設けたことを特徴とする不溶性金属陽極。
【請求項２】凹凸が、基体の表面に機械加工、ブラス
ト処理、エッチングから選ばれる少なくともいずれか１
種の手段によって凹凸が形成された陽極基体に電極被覆
を形成することによって得られたものであることを特徴
とする請求項１記載の不溶性金属陽極。
【請求項３】イリジウムとタンタルの複合酸化物の組
成が、イリジウム：タンタル＝９０：１０〜６０：４０
のモル比であることを特徴とする請求項１記載の不溶性
金属陽極。