TWI224632B - Method of producing copper foil - Google Patents

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1224632 五、 發明說明（1 ) 爱ijg背景 L·發明領域 本發明有關一種於電解質中含有有機取代物之銅簿電解 殿積電池H也可具有第一活性塗饰層及不具明顯活性 〈其他層之電極。金屬可在對電極電位無不利 操作下澱積。 jU技藝説明 已悉知可使用對可提供塗層電化學活性之具有重要量舶 族金屬或氧化物之電極之塗覆劑。然而，該等成分 電解質中之物質侵襲，尤其是金屬電解殿積電鏡系㈣用 ::代物。習知技藝之裝置可經由與電解質中 物相互作用而損失塗覆劑成分以及由制族金屬自 覆劑之緩慢磨損而損失。緩ϋ彳 下 化學/電化學溶解作用。 ㈣失可能至少部分由 然而：已發現難以提供電極延長之使用壽命，在 列如用於銅箔電解澱積作用中且含有本 ★ ^ 化物之活性塗覆劑之成分安定丨 "狹金屬或氧 性有不利影響之有機取代物 境中。因此需提供在此環境中 义電極。亦期望提供可延長電 長奇 金屬塗覆劑負載之電極。 ^卩㈣«降低之銘 發明概述 本發明有關一種製造銅落電解澱積之 可在含有有機取代物之電解質環境中操作/ 。4万 境中電極操作中所伴隨之困難同時提供更有^^服此 受 用 塗 於 命 族 法 T------訂--------- 華·· (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) -4 本紙張尺_ _ iiy^NS)A_⑽； 297公釐） 1224632 A7

此方法使用具有貴金屬之上塗声 之電極，且可使美搞涂舜 ㈢（/、在私解質中更安定） 露至電解質之量之任何銷族金屬或氧化物暴 電極電位無不：二達因ΓΓ電極壽命。此可在對電池 、人、 以耆下達成，此爲無法預期者。 万；一万面，本發明有關一 機取代物f 自/、有含於電解電池中之有 ，取代物4解質溶液電解搬積ml 電池包括至少一個引出氧之 、、、 万法涊电解 、舌性η眭η 琢万法提供延長之陽極 二同時在賴電解澱積期間維持電池電極電位，該方法 才疋供未分離之電解電池； 在電池中建立含有機取代物且在溶液中含銅金屬之電解 質； 提供電池中陽極與電解質接觸，該陽極在貴金屬之電極 基極上具有數個塗佈層，該電極基極具有至少一個電化學 活性塗覆劑之塗層及至少一個貴金屬氧化物或氧化錫塗佈 層之上塗層，因而活性塗佈層含有第一組成物及上塗層含 有弟二組合物； 將電流壓於陽極上；及 進行銅箔之電解澱積。 本發明其他利益及優點將由本技藝者藉閱讀下列詳細説 明而變得更明白。 較佳具體例之描述 本發明之電解製程特別可用於銅箔之電解澱積，且尤其 是自硫酸鹽電解質之澱積作用。本文所用之電極當用於Λ -5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂_」-------ΜΎΨ, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ 似4632 A7 ^^------B7__ 五、發明說明（3 ) ' 〜 電解澱積作用中經常作爲陽極。因此，，陽^ η—、、、工吊用以表不 包極，但僅爲了便利簡化且須不用以限制本發明。 使用本發明之電池可爲電解電池而在電極間維持間隙， ^該間隙中含有電池電解質。電解質如含硫酸鹽之電解質 可含有硫酸或硫酸銅。電解質一般爲水性電解質，亦即水 性電解質。銅可溶於電解質介質中如溶於水性介質之硫酸 鋼〇 電解質含有有機取代物。用於銅镇電解澱積之代表性構 成物爲明膠。此取代物亦可包含一或多種硫脈、胺類及動 物膠。可存在之有些有機添加劑揭示於0kinaka等人之usp 4’469,564 ’其併於本文供參考。如所了解者，電鍍之電解 質j分爲銅。一或多種有機取代物爲電解質之添加劑，其 通常添加至鍍浴中以改良電鍍製程之目的如澱積均句度。 、除了提供未分離之電池及建立含有機取代物加上銅金屬 於落液亦中之電解質以外，在銅澱積製程中提供在貴金屬 電極基極上具有多層塗佈膜之陽極。該層代表性爲活性層 及可爲貴金屬氧化物塗覆劑之至少一個上塗層。活性層或 辰層可含有第一組合物及上塗層可含有第二組合物。該等 層將於後文詳述。單獨貴金屬氧化物塗覆劑一般在電池操 作中僅維持低電流密度。意外地在本文銅箱澱積製程中， 此操作可維#高電流密度更長時間。㈣作代表例爲在每 平方米:少5仟安培（kA/m2)進行銅箔澱積，且經常爲至少 1 〇 kA/m2 ’電池操作時間超過1，〇〇〇小時。 對具有多層塗佈層之電極而言，貴金屬基極可爲包 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------s—φ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 1224632 五、發明說明（4 ) 、纽、锆、起及鎢等金屬。對其粗Μ度、腐蚀抗性及可利 用性而言尤其有興趣者爲鈦。以及正常提供之元素金屬本 身而言，電極基極之適宜金屬可包含金屬合金及金屬間混 合物，以及陶资及金屬陶戈如含有—或多種貴金屬。例如 ’鈦可與鎳、鈷、錳或銅合金。更詳言之，等級5之鈦可包 含達6.75重量％銘及4.5重量％叙，等級6包含達6%銘及3% 錫，等級7包含達0.25重量。錢，等級1〇包含1〇至13重量％ 加上4.5至7· 5重量％锆等。 藉使用元素金屬，最特別是意指其正常提供狀況之金屬 ，μ具有最小量雜質。因此，對特別有興趣之金屬亦即 欽而言’可提供各種等級金屬包含其中其他構成份可爲合 王或口至加上亦食貝者。鈦等級更詳述於Β 265_79之鈦 標準説明書中。 電極基極可作成各種狀態，可形成可用於㈣澱積之任 何狀您，且包含網孔、片材、葉片、管狀或金屬網狀 2解澱積製成而言，期望陽極基極元件可爲多層元件，加 ^層網孔①件如揭示於usp 5,783，Q5g，或具有鉛基極之多 广件且馬片材元件。鉛基極可包括銘或鉛之合金，如 與錫、銀、銻、m敍或缔之合金。 無關於選擇之金屬及陽極基極元件之狀態，此基材元件 面^乾淨表面。此可藉料達成乾淨金屬表面 已知處理獲得。 J 要表面時’且尤其是施加將在貴金屬基極上之必 夕曰2佈層時，基極表面可再處理以增進枯著性如電 訂 對 如 鉛 催 t 製 本紙張尺度適用巾關家標準 (CNS)A4 規格（210 X 297 公釐） 1224632 A7 --------— B7___ 五、發明說明（5 ) '- 化，佈層對貴金屬之枯著性。此將可由包含蚀刻基材金屬 、尖粗碟擦摧殘金屬表面或電漿対，接著表面處理以移 除埋入之粗碟。 對了製備供蚀刻之金屬如鈥，最可藉淬煉調整金屬，以 使雜質擴散至晶粒周緣。因此舉例而言，等級丨鈦之適宜淬 煉將增進晶粒周緣鐵雜質濃度。又對蝕刻而言，較好組合 具有正確晶粒周緣冶金學之金屬表面及有利之晶粒大小。 又，舉鈦爲例，宜爲晶粒大小數在約3至約7範圍之至少實 質量之晶粒。本文所述之晶粒大小數係依據astme ιΐ2_84 所規走者。此條件可提供之金屬基材揭示於。 a蝕刻將以充分活性之蝕刻溶液進行。典型之蝕刻溶液爲 酸溶液。可爲鹽酸、硫酸、過氯酸、硝酸、草酸、酒石酸 及磷酸及其混合物，如王水。可使用之其他蝕刻劑包含鹼 性蚀刻劑如氫氧化鉀/過氧化氫溶液，或氫氧化鉀與硝酸鉀 I熔融物。蝕刻後，接著蚀刻金屬表面進行清洗及乾燥步 驟。 亦已發現可藉以尖粗礫摧殘之特定粗礫磨損接著移除表 面埋入之粗利而獲得適宜粗糙金屬表面。含有適宜角度之 顆粒之粗碟將切下該金屬表面相反於鎚打該表面。此目的 之可用粗碟可包含砂、氧化銘、鋼及碳化秒。移除粗礫後 ’可1疋供適宜粗缝之三維表面。蚀刻或其他處理如水摧殘 接著以粗礫摧殘可移除埋入之粗礫且提供所需之粗糙表面。 對適宜粗糙金屬表面之電漿噴霧中，雖然物質可以顆粒 狀施用如熔融金屬滴液，但饋入之金屬如欲施用之金屬可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -^1 ϋ I n^OJ n ·ϋ ϋ ΜΤΨ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224632 A7 B7 五、發明說明（6 ) 爲不同型態如金屬網態。需了解雖然爲了便利起見，應用 時一般以顆粒態物質討論。此電漿噴霧中，如噴霧金屬時 ，金屬溶融及噴霧於以電孤於惰性氣體如氬或氮氣（視情況 含有微量氫）中加熱至高溫產生之電漿流中。需了解本文使 用之，，電漿噴霧π雖然以電漿噴霧較佳，但該詞意指包含一 般之熱噴霧如磁流體動力噴霧、火焰噴霧及電弧噴霧，因 此噴霧可簡單表示爲”熔融噴霧”。本文可使用之電漿噴霧 之表面型態之基材揭示於USP 5,324,407。 需了解陽極基極表面接著經由各種操作加工，包含塗佈 前之預處理。例如，表面可進行氫化或硝化處理。以電化 學活性塗覆劑塗佈前，已提出藉於空氣中加熱基材或藉 USP 3,234，110所述之基材陽極氧化而提供氧化物層。歐洲 專利申請號0,090,425提出鉑電解電鍍該基材接著化學澱積 釕、鈀或銥之氧化物。已做出各種提案，其中在主要作爲 保護及導電中間物之亞層（sublayer)上澱積電化學活性物質 之外層。英國專利1，344,540揭示利用在釕鈦氧化物或類似 活性外層下電解澱積鉛或錯氧化物層。各種氧化錫爲主之 底層揭示於USP 4,272,354 ; 3,882,002 及 3,950,240。亦期望陽 極基極表面可製備成具有抗純化層。 陽極基極表面操作之任何上述考慮之後，接著於陽極基 極元件施加電化學活性塗覆劑。至於施加之電化學活性塗 覆劑或本文所用之”第一組合物’’之代表例，爲由鉑或其他 鉑族金屬所提供者或可以活性氧化物塗覆劑代表，如鉑族 金屬氧化物、磁鐵礦、鐵氧體、鈷尖晶石或混合之金屬氧 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 1224632 A7 五、發明說明（7 ) 請 化物塗覆劑。此塗覆劑典型上已在工業電化學工廒中發展 作爲陽極塗覆劑。其可爲水性或溶劑性如醇溶劑。此類之 適宜塗覆劑揭示於USPs 3,265,526 ; 3,632,498 ; 3,711，385及 4,528,084之一或多篇文獻中。混合之金屬氧化物塗覆劑經 常包含至少一種貴金屬氧化物及鉑族金屬包含鉑、鈀、鍺 、銥及釕或其本身之混合物及與其他金屬之氧化物。進一 步之塗覆劑包含二氧化巍、二氧化錯、氧化鉛、氧化鐵、 銷酸鹽塗覆劑如MxPt304(其中Μ爲鹼金屬及X—般约0.5)、 鎳-氧化鎳及鎳加上鑭系氧化物。 電催化塗覆劑可使用氧化銥或該塗覆劑含有氧化銥及氧 化叙。亦可用者爲含有氧化釕之元素與氧化鈦本身或與氧 化銥組合之塗覆劑。該等塗覆劑組合物爲本技藝悉知者且 揭示於 USPs 3,632,498 ; 3,751，296 ; 3,778,307 ; 3,840,443 及 3,933,616及USPs 3,878,083 及 3,926,751。 無關於所選用之塗覆劑組成，較佳之塗覆劑組合物溶液 一般爲由TaCl5、IrC13及鹽酸（均爲水溶液）所構成。亦可使 用醇爲主之溶液。因此，氣化鋰可溶於乙醇或異丙醇且與 溶於異丙醇或丁醇之氯化銥混合，所有合併均添加少量鹽 酸。 期望本文所用之任何多塗佈層可藉任何可將液體塗覆组 合=加至金屬基材上之方法施加。此方法包含浸潰旋轉 及浸潰排出技術、刷塗、輥塗及噴霧塗佈如靜電噴霧。再 者，可利用噴霧塗佈及組合技術，如浸潰排出:喷:塗佈 。提供電化學活性塗覆劑之上述塗覆組合物，最好使用輕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（趟x 297公髮 -10- 1224632 A7 五、發明說明（8 ) 塗操作。 無關於塗Μ施时法，宜重複前輯佈程序 僅一次塗覆所達到者更均勾且更增加之塗覆 ;^比 。均勻意指底塗層將包括含有單一組合物之層，= <連層 自鳩及响而無其他金屬或金屬氧化物構：物：= 。通常、，前述種類之代表性電化學活性塗佈層如藉熱：;: 所形成之塗層數將不超過5 〇個塗層，且較好電化學活性☆ 覆劑量將不超過每平方米50克（克/米2)，以塗覆=金屬= 量爲主，如塗覆劑中鉑族金屬含量。 ° 前述任何塗覆程序後，由液體塗覆組合物分離後，塗佈 之金屬表面可簡單浸潰排乾或接受其他後塗覆技術如強制 空氣乾燥。此外，第一塗佈層可在塗佈後固化。電催化塗 覆劑之典型固化條件可包含約3〇〇°C至约600。(：之固化溫度 。固化時間對各塗層可僅爲數分鐘至i小時或更久，如塗佈 數個&覆層後更長之固化時間。然而，就經濟操作而言通 常避免高溫之固化程序重複淬煉條件加上延長暴露至該高 溫中。通常，所用之固化技術可爲任何用於固化金屬基材 上之塗層者。因此，可利用烘箱固化，包含傳送烘箱。再 者，可使用紅外線固化技術。對最經濟固化而言，較好使 用烘箱固化及電催化塗覆劑之固化溫度可自約450°C至約 550°C之範圍。在此溫度下，各塗佈之塗佈層固化時間僅需 數分鐘，如約2至1 0分鐘，但可利用達約6 0分鐘之更長固 化時間。 形成電化學活性塗覆劑之第一塗佈層後，可形成上塗層（ -11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224632 A7

1224632 A7 B7 五、發明說明（1〇 ) ;=化物態一:=:=: 望佈如貝金屬氧化物之上塗層（其可利用前述 :學活性層所述之任何方法塗佈)後，接著上塗層可二： 处理加工。使用貴金屬之鹽類時，熱處理可爲使施用至第 -電化學活性塗層之貴金屬鹽熱氧化。熱處理—般在含氧 環境中、，就經濟而言較好在空氣中，藉於大於約2筑至約 1000 C必溫度範圍加熱。就有效之熱轉化而言，較佳之加 熱溫度爲約35(TC至约7〇〇。(：之範園。塗覆劑以液體介質塗 佈時，此熱處理在各塗佈塗層後以此溫度每塗層進行約^分 鐘土为6 0刀鐘。然而，在本發明構想中，熱處理可在發生 數次塗佈循環後進行。較好，就效率及經濟而言，每塗層 溫度維持約3至約10分鐘。塗佈循環次數可變但最典型上 所需量之貴金屬層需要1至2〇次塗佈，但較少塗層且甚至 單一塗層亦可。 ’ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 通¥ ’代表性貴金屬氧化物塗層如由熱分解丁基原鈥酸 鈦所形成之塗層數不超過約2 〇，且就經濟而言宜不超過約 1 0。然而，可對電化學活性塗佈層施加多層以提供貴金屬 氧化物塗覆劑之所需負載。 在亦需要施加熱且因此與施加之前驅物不完全相同之程 序中’亦期望藉化學蒸鍍法形成適宜貴金屬氧化物層。對 此方法而言，可利用適宜揮發性起始物如前述之有機鈦化 -13- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224632

發明說明（11 合物及熱氧化前驅物如丁基原鈦酸鈦、乙醇鈦或丙醇鈦之 者。獲知貝金屬氧化物層之化學蒸鍍法中，揮發性起始 物可藉惰性載體氣體包含氮氣、氦氣、氬氣等傳送至適^ 製備 < 粗糙且塗佈之表面。此化合物傳送至加熱至足以使 化合物氧化成對應氧化物之加熱基材上，此溫度可爲約250 C至約650°c。如前述對熱氧化處理所討論者，亦適宜在化 學瘵鍍私序中使用摻雜化合物。此掺雜化合物如前述。例 如揮發性鈮化合物可添加至傳送揮發性起始物之載體氣體 中，或可藉为別载體氣體流施加至加熱基材上。對熱氧化 製程，此化學蒸鍍程序最期望用於製備適當製備之粗糙且 塗佈之表面上，而粗糙度可藉如蝕刻或藉尖粗礫摧殘或藉 金屬熔融噴霧而獲得。 ^ 如前所述，本發明有關含有機取代物作爲電池中電解質 之添加劑之電解電池操作方法。亦有關用於製造銅箔之電 解電池。然而，本發明可用於一般電解提煉方法，亦即操 作電池而自含有有機取代物之電池電解質回收金屬。回收 I金屬包含前述銅以及鈷、鋅、鎳、錳、銀、鉛、金、銷 、鈀、錫、鋁、鉻、鳃及鐵。再者，本發明方法可用於金 屬電解澱積製程如電鍍，亦即金屬如鋅、鎘、鉻、鎳及錫 以及金屬合金如鎳-鋅電鍍至基材上，其中電池具有含有機 取代物之電解質。基材可爲移動基材且此方法中之電解澱 積可包含電解鍍鋅或電解鍍錫。此方法中，活性塗佈層/可 如W述般進行上塗佈，但此上塗佈可包含鑭系氧化物之塗 覆齊彳且可使用紅尖晶石或石槽石之氧化物。 ' 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) W*· ————— —訂--------- 辱 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224632 A7 12 五、發明說明（ 本發明製程中所用之雷+ π 3 思極耶可具有在基極上帶有電極眚 金屬之多層電極基極，其A机+ μ人 ^ 土枉為I口或|口合金，如鉛與錫、 、鈣、鳃、錮或鋰之合今。机苴 銘基極一般為平面片狀且該片 材通常為實心片材。然而， 4J 1文用具他樣恶。因此例如鉛 基極可具有圓筒狀等，如姑 如橢圓形。又其他樣態之鉛基極可 包含穿孔基極且形成通過雷施夕宗a r、λ d 、 、幻私極芡牙孔。至於片狀基極，片 材厚度一般在約1 / 8忖至％ 9 4 > ρη ,, 土、、々2吋 < 間，但有些鉛基極電極厚 度可達約2吋或更厚。通當，卜+ 、吊 此私極揭π於USP申請號 09/273,981，其揭示併於本文供參考。 下列實例’除非註明為比較例者，係用以證明含有包括 H2so4及明膠之電解質之電化學電池中操作期間，電化學活 性塗覆劑之銥成分之保護作用。 實例1 以電漿噴霧鈥表面提供非合金等級i鈥之救板樣品（3公分 X 2.6公分X 0.5公分）。鈦表面電漿噴霧之前，表面經去油 脂且接著以粗礫摧殘獲得粗糙表面以增進電漿喷霧数之枯 著性。 具有電漿喷霧鈦表面之鈦板接著提供氧化鈕及氧化銥 (Ir:Ta金屬重量比為6 5:3 5)之電化學活性氧化物塗覆劑。 樣品板以刷塗法塗佈。所得之塗佈重量為每平方米約2 7克 克/米2)。 、 塗佈之板接著以氧化钽塗覆劑進行上塗。此塗覆劑組合 物為氯化钽於鹽酸（於異丙醇中稀釋5 0:50)中之水性酸溶液 。塗覆劑塗成層，各層在i 00 °C乾燥3分鐘，接著在525 |----r---訂------ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ΦΨ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15_ 1224632 A7

烘烤1 0分鐘。藉刷塗施加共〗〇個塗佈層。 所得樣品在電解質（每升去離子水含150克硫酸）中作爲陽 極測測試電池爲維持在65Χ:且在每平方米10仟安培 (kA/m2)之電流密度下操作之未分離電池。以約每分鐘每仟 安培45毫克（毫克/kA/分鐘）之速率對電池恆定補充明膠添 加劑。 定期地，簡單干擾電解。經塗佈之鈦板陽極自電解質中 移開，以去離子水清洗及以空氣乾燥。接著樣品以χ_射線 螢光利用管激發螢光分析儀（TEFA)檢視銥自電化學活性基 極塗覆劑之損失。 經氧化叙上塗之樣品操作〗〇〇〇小時後，顯示於銥X _射線 螢光峰中減少低於8 %。

比較例1 A 典上塗層之非合金等級1鈦之鈦板樣品（因此作爲比較例） 以實例1之方法以實例1之電化學活性塗覆劑塗佈至實例i 之塗覆重量。無上塗層之經塗覆板接著如實例1般測試。此 樣品操作1〇〇〇小時後，顯示於銥射線螢光峰中減少1 5至 2 0% 〇 實例2 非合金等級1鈦之鈦板樣品以實例i之方法以實例i之電 化學活性塗覆劑塗佈至實例1之塗覆重量。 塗佈之板接著以氧化鈦塗覆劑進行上塗。此塗覆劑組合 物爲原丁基鈦酸鈦於正丁醇中之醇溶液製成每升44克之鈦 溶液。接著以每升溶液4〇毫克（毫克/升）之量添加濃鹽酸。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224632 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -------—B7___ 五、發明說明（14 ) 塗覆劑塗成層，各層在1 l〇°C乾燥3分鐘，接著在525°C烘烤 1 0分鐘。藉刷塗施加共〗〇個塗佈層。 所待樣品在電解質（每升去離子水含丨5 〇克硫酸）中作爲陽 極測試。測試電池爲維持在6 5 t且在每平方米i 〇仟安培 (kA/m2)之電流密度下操作之未分離電池。以約每分鐘每; 女培45晕克（毫克/kA/分鐘）之速率對電池恆定補充明膠添 加劑。 定期地，簡單干擾電解。經塗佈之鈦板陽極自電解質中 移開，以去離子水清洗及以空氣乾燥，接著冷卻至周圍溫 度。接著樣品以X-射線螢光利用管激發螢光分析儀（tefa) 檢視銥自電化學活性基極塗覆劑之損失。 經氧化鈦上塗之樣品操作5 〇〇小時後，顯示於銥χ_射線 螢光峰中減少約5 %。 比較例2 典上塗層之非合金等級丨鈦之鈦板樣品（因此作爲比較例） 以實例1之方法以實例〗之電化學活性塗覆劑塗佈至實例工 之塗覆重量。無上塗層之經塗覆板接著如實例〗般測試。此樣 品操作500小時後，顯示於銥χ-射線螢光峰中減少ιι%。 實例3 非合金等級i鈦之鈦板樣品以實例i之方法以實例i之電 化學活性塗覆劑塗佈至實例i之塗覆重量。 塗佈之板接著以氧化錫/氧化銻塗覆劑進行上塗。此塗覆 弹J組合物爲以氯化錫及氣化銻製備之正丁醇溶液。於其中 添加小量鹽酸及硫酸。塗覆劑塗成層，各層在1〇〇。(：乾燥3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱

Ti I ί 訂-----I Γ%先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -17- 1224632 五、發明說明（a 刀、i接著在520 C烘烤1 0分鐘。藉刷塗施加共1 〇個塗佈 層。 、斤得樣w在電解質（每升去離子水含ls〇克硫酸）中作爲陽 極測=。測試電池爲維持在65τ且在每平方米1〇仟安培 (kA/m )之私泥搶度下操作之未分離電池。以約每分鐘每仟 女坨4 5篆克（耄克/k A/分鐘）之速率對電池恆定補充明膠添 加劑。 項 夕定期地，簡單干擾電解。經塗佈之鈦板陽極自電解質中 私開，以去離子水清洗及以空氣乾燥，接著冷卻至周圍溫 度、。接著樣品以X·射線螢光利用管激發螢光分析儀（TEF 檢視銥自電化學活性基極塗覆劑之損失。 經氧化錫/氧化鋒上塗之樣品操作540小時後，顯示於錶 X-射線螢光峰中減少約5〇/。。 實例4 具有厚度0.033吋之兩個分離之平坦標準鈦網目以TiRu 化 重 金屬重量比爲51:49之氧化釕及氧化鈦之電化學活性氧 ^塗覆劑塗覆。各樣品網目以輕塗塗佈。所達成之塗佈 f爲各樣品上每平方米2〇克（克/米2)。 塗 而 接著經塗佈之鈇網目之一樣品以氧化欽塗覆劑進 佈。此塗覆劑組合物爲原丁基鈦酸鈦於正丁醇中、六、 鈦濃度爲44克/升，於其中添加小量鹽酸。塗覆劑：：：， 各層在11(TC乾燥3分鐘，接著在5饥烘烤1() :

經塗佈之鈦網目未進行上塗覆。 罘一1U 所得樣品在電解質（每升去離子水含15()克硫酸）中作爲陽 本紙張尺度適财關家鮮（CNS)_A4規格⑽χ挪公爱 -18 A7 五、發明說明（16 ) B7 技測试。操作測試電池直至 H 池％壓快速升高，超過最初 1 、4果顯示相料無上塗層之樣品，有上塗声 <樣品壽命延長25 %。 ’上至續 如述製備之第二組樣品於電解質中 所A — 迅肝貝甲作局1%極測試，電解 貝馬母升300克NaC1，PH爲1.0及溫度爲75τ。 藉施加穩定直流電等於電流密度爲每平方米丨仟安择 而固 < 參考探針間距4毫米（醜）測量各電池之陽二 电位相對於標準甘汞電極。測試各電池陽極電位結果述於 下表1。 、 表1 上塗層 0 2 4 6 8 數 陽極電位（V ) 1.39 1.40 1.42 1.42 1.40 I Bn mmwmm I i^i 1 I 1_ ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如表1所示’陽極電位與不具上塗層之樣品並無明顯不同。 本發明以參考較佳具體例加以説明，在閱讀及了解本說 明書後可作各種修飾及變化。申請人欲包含所有該等修飾 及變化，只要其不達離本發明申請專利範圍之精神。 s—φ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐 19-

Claims (1)

1. 1224632 第089112723號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(91年12月)

   六、申請專利範圍 年/2月 1 . 一種自含有4機―取代物且+於電解電池中之電解質溶液 電解澱積銅箔金屬之方法，該電解電池包括至少一個引 出氧之陽極，該方法提供延長之陽極活性同時在該銅電 解澱積期間維持電池電極電位，該方法包括： 提供未分離之電解電池； 在電池中建立含有機取代物且在溶液中含銅金屬之電 解質； 提供電池中陽極與電解質接觸，該陽極在貴金屬之電 極基極上具有數個塗佈層，該電極基極具有至少一個電 化學活性塗覆劑之塗層及至少一個貴金屬氧化物或氧化 鍚塗佈層之上塗層，因而活性塗佈層含有第一組成物及 上塗層含有第二組合物，該上塗層與該電解質溶液接觸； 將電流壓於陽極上；及 進行銅羯之電解殿積。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中建立硫酸鹽電解 質且該硫酸鹽電解質含有一或多種硫酸及硫酸銅。 3 . 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該硫酸鹽電解質 含有有機取代物及該取代物為明膠、硫脲、胺類及動物 膠之一或多種。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該銅箔之電解澱 積係在至少5 kA/m2之高電流密度進行延長時間同時維持 電池電極電位。 5 . 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該銅箔之電解澱 積係在至少10 kA/m2之高電流密度進行超過1，000小時之 O:\64\64976-911202.DOC\ 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1224632 申請專利範園 延長時間。 6. 根據申請專利範圍笫1項之方法，其中提供貴金屬電極 基極之陽極，該貴金屬係選自鈦、鈕、錘、鎢、其合金 及其金屬間混合物，且該貴金屬基極為網狀、片狀、葉 片狀、管狀或金屬網狀。 =據申請專利範圍第1項之才法，其中該方法包括提供 含至少一種選自鉑族金屬氧化物、磁鐵礦、鐵氧體、氧 化鈷尖晶石、氧化錫及氧化銻之氧化物及/或含有至少一 種貴金屬氧化物與至少一種鉑族金屬氧化物之混合結晶 物質、及/或含有-或多種選自二氧化短、二氧化错、銷 酸鹽取代物、鎳·氧化錄或鎳加上鑭系氧化物之混合物之 %化學活性塗覆劑之塗佈層。 8 · 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該方法又包括每 施加之塗体層在3〇〇1至6〇〇。0：之溫度加熱2分鐘至6〇分 鐘而使該活性塗層固化。 9. 根據申請專㈣圍第1項之方法，其中該貴金屬氧化物 ^上塗層為選自鈇、麵、n m 成組群之貴金屬。 1 〇 ·根據申請專利範圍第9項之古 甘士、、主 乏今〜i 其中孩貴金屬氧化物 m塗層為由選自該金屬之甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽 醇-a化物、碘化物'溴化物、硫酸鹽、硼酸醆 、碳酸鹽、乙酸鹽或檸檬酸睇 ^ 合物所製備之貴金屬氧化物Γ及“ °物所成組群之化 根據申請專利範園第1項之方法，其中含該第二組合物 O:\64\64976-9112〇2.DOC\ 本紙張尺度㈣t目國家標準(CNS)鐵 -2-

   巧上塗層為一或多種氧化欽Ti〇x(其中X為1·5Μ·9999 之值）、氧化錫及氧化釦之層。 •根據中凊專利範圍第i i項之方法，其中該氧 接雜有一或多 t R h P d或1 n及其氧化物且該摻雜劑存在量為 〇 · 1至2 0重量％。 13_根據申請專利範圍第”員之方法，其中該方法又包括加 熱該上塗層之步驟。 14. 根據中請專利範圍第"項之方法，其中該加熱係在35〇 C至700 C之溫度烘烤貴金屬氧化物上塗層。 15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該方法又包括製 備該電極基極且該電極基極係製備成用以藉一或多種蝕 刻、粗礫摧殘、熱噴霧或熱處理而接受該多塗佈層。 16. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該方法又包括對 該電極基極提供第一抗鈍化層，該電化學活性塗覆劑之 活性塗覆劑覆盍該第一層且該活性塗層為含有鉑族金屬 或金屬氧化物或其混合物之第一組合物。 O:\64\64976-911202.D〇a 5 . 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)