CN102471905A - 析氢电极及电解方法 - Google Patents

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Abstract

一种在伴有析氢的电解工序中所使用的阴极，其主要使用在离子交换膜法电解食盐中，即使在电解电流密度较大时也能抑制电解电压上升、降低能源成本。为了实现上述目的，本发明的析氢电极，其是在导电性金属上包被电极活性物质而形成的，所述电极活性物质含有铈金属、铈氧化物或铈氢氧化物中的至少一种以及铂金属，所述电极活性物质的组成，以金属换算为铂的摩尔百分含量为15～30摩尔％，铈的摩尔百分含量为70～85％，铈含量极高。

Description

析氢电极及电解方法
技术领域
本发明涉及析氢电极及使用该电极并伴有析氢的电解方法，所述析氢电极为在伴有析氢的电解工序中所使用的阴极，其主要使用在离子交换膜法电解食盐中。
背景技术
在离子交换膜电解食盐工序中，降低能源消耗是最大的研究课题。在详细分析离子交换膜电解食盐方法中的槽电压时发现，除了理论上所需的电压以外，还要加上因离子交换膜的膜电阻产生的电压、阴极与阳极的过电压、因电解槽的阳极与阴极间距产生的电压。在这些电压中，关于电极过电压，对阳极而言，通过对不溶性电极涂覆铂族氧化物，在通常的操作条件下可减少至50mV左右，在此基础上的改善、改良已超出了预期水平。
另一方面，对于阴极而言，历来所用的软钢、不锈钢或镍电极，在通常的操作条件下，可产生300～400mV的过电压。因此，人们对活化这些电极表面以降低过电压进行了研究，至今已开发了很多技术。例如通过等离子喷涂氧化镍，制造电极表面为氧化物并具有高活性的阴极，或向电极表面施加雷尼镍类镀层、镍与锡复合镀层、活性炭与氧化物复合镀层等，都是试图用作苛性钠中的析氢阴极。但是，为了要减小电解电压，需要更低的阴极过电压，因此提出了如下所述的各种阴极。
例如，一种低过电压和高耐久性的阴极，其是在导电性金属上，形成由铂族氧化物和氧化镍构成的不均质混合物，复合施镀贵金属的氧化物与镍金属用作电极活性物质。另一种阴极，在导电性基材上涂布氯化钌、氯化钯与氧化钌，在大气中涂布煅烧后，通过化学镀镍，来提高包被强度，或者在金属基材上形成以氧化钌为主体的电极活性物质层，进一步在其表面形成多孔质低活性的保护层，以提高电极的耐久性。另一种阴极，在金属基材上形成包被层，所述包被层由以热分解法形成的氧化钌、镍及具有储氢功能的稀土类金属构成，可抗电解槽停止时的逆电流，保持阴极在储氢电位以防止电解氧化(日本特开平11-158678号公报)。
与阴极过电压相对，作为从电极活性物质方面考虑的措施，铂族金属析氢过电压较低，本质上是令人满意的电极活性物质，但是其容易因电解液中的杂质失活，产生所谓的中毒。作为应对该中毒的措施，专利文献1中公开了形成分散有氧化钌的电沉积镍涂层，并用由氧化钛构成的导电性氧化物覆盖其表面，改善对汞中毒的抗性。另外，还有因阴极室的电解液中含有少量铁成分导致失活中毒的问题，作为对此的应对措施，专利文献2中公开了采用铂和铈的复合氧化物用作电极活性物质层，提高对铁中毒的抗性。并且，专利文献3中公开了一种具有保护镍基体的氧化覆膜，由铂族金属、其氧化物或氢氧化物-镧系金属氧化物或氢氧化物构成的高活性、高抗中毒性的阴极。
因此，为了降低电解能源成本，可通过改善现有阳极、阴极催化剂活性降低过电压，或通过缩短电极间距降低槽电压来实现。但是近年来，为了提高生产率一般会增大电解电流密度，在高电流密度操作下，产生的大量气体残留在电极表面，导致电极有效面积减小，并且液体电阻增大导致电解电压上升。因此，在电解电流密度较大的情况下，抑制电解电压上升成了新的技术问题。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平11-229170号公报
专利文献2：日本特公平6-33492号公报
专利文献3：日本特开2000-239882号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种即使在电解电流密度较大的情况下，也能抑制电解电压上升的析氢电极，以及能源成本较低的使用该电极的电解方法。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述目的，本发明人认为在电极基材表面使用铂族金属作为电极活性物质从而使阴极过电压降低是必要的，因此从多方面、多角度调查了使用含铂族金属的各种混合物为电极活性物质的析氢电极的特性。结果本发明人发现在电极基材表面包被由铈类物质和铂类物质的混合物构成的电极活性物质的析氢电极，其电解电流和析氢过电压之间的关系，尤其是涉及该关系的所述混合物组成具有非常有趣的结果。其详细内容如下所示。
在电极基材表面包被由铈类物质和铂类物质的混合物构成的电极活性物质的析氢电极本身已被专利文献2所公开。并且，对于专利文献2中公开的析氢电极的电极活性物质中铈类物质与铂类物质的比例，从析氢过电压降低方面来看，在金属换算摩尔比例下为富铂，即铂量远大于铈量。但是，本发明人通过调查分析发现，该富铂的设定与通常电解操作中采用的几kA/m2内的低电解电流范围，具体如直至5kA/m2内的低电解电流领域时设定的事实相符，但是在电解电流值超过几kA/m2的高电解电流范围、具体如超过5kA/m2的高电解电流范围则与设定的事实相反。
详细地说，与电极活性物质中铈量与铂量的比率无关，电解电流密度增多则析氢过电压增大的倾向不会改变。但是，析氢过电压随着电解电流密度增大的上升度，即析氢过电压对电解电流密度的依存性随着铈量增加、铂量减少而降低。因此，当电解电流为通常电解操作中所用的几kA/m2内的低电解电流范围时，具有富铂电极活性物质的电极，与具有富铈电极活性物质的电极相比，析氢过电压较低，所述富铂为铈类物质与铂类物质的混合物中铂量较多，所述富铈为铈量较多，但是，在电解电流超过数kA/m2的高电解电流范围中，与具有富铂电极活性物质的电极相比，具有富铈电极活性物质的电极析氢过电压较低，所述富铂为铈类物质与铂类物质的混合物中铂量较多，所述富铈为铈量较多。
另外可知，在低电解电流范围中具有铂量越多(铈量越少)，析氢过电压越下降的倾向，与此相反，在高电解电流范围中，具有铈量越多(铂量越少)，析氢过电压越下降的倾向。
并且，在析氢过电压方面，具有富铈电极活性物质的电极超过具有富铂电极活性物质的电极的转折点用电解电流值表示在6kA/m2以上，更确切的说为8kA/m2以上。
本发明的析氢电极是在上述发现的基础上完成的，在导电性金属上包被铈-铂混合物类电极活性物质的析氢电极，所述铈-铂混合物含有铈金属、铈氧化物或铈氢氧化物中的至少一种以及铂金属，其中所述电极活性物质的组成为富铈，即以金属换算为铂的摩尔百分含量为15～30摩尔％，铈的摩尔百分含量为70～85摩尔％；通过在阴极电流密度为6kA/m2～14kA/m2的条件下、优选为8kA/m2～14kA/m2的条件下使用所述电极，与使用现有的具有富铂的铈-铂混合物电极活性物质的析氢电极相比，能够减小析氢过电压，降低电解能源成本。
另外，本发明的电解方法是将上述析氢电极用作阴极，在碱性水溶液中，阴极电流密度为6kA/m2～14kA/m2的条件下，优选为8kA/m2～14kA/m2的条件下进行伴有析氢气的电解，与使用现有的具有富铂的铈-铂混合物类电极活性物质的析氢电极相比，能够减小析氢过电压，降低电解能源成本。
本发明的析氢电极及电解方法，将导电性金属上包被的电极活性物质中铂与铈的比例，以金属换算分别设定为铂的摩尔百分含量为15～30摩尔％，铈的摩尔百分含量为70～85摩尔％，如此设定的理由如下。
可以看出若铂的摩尔百分含量大于30摩尔％，铈的摩尔百分含量小于70摩尔％，则电极活性升高，但是在高电流密度电解下阴极的析氢过电压具有升高的倾向。如果与铈的摩尔百分含量相比，铂的摩尔百分含量极高，则在讨论阴极过电压之前先会发生对铁中毒的抗性下降的问题。相反，若铂的摩尔百分含量小于15摩尔％，铈的摩尔百分含量大于85摩尔％，则电极活性极低，与电解电流密度无关的抑制阴极过电压上升的效果下降。尤其优选的铂的摩尔百分含量为20～25摩尔％，尤其优选的铈的摩尔百分含量为75～80摩尔％。
使用本发明的析氢电极进行电解操作时的电解电流，阴极电流密度优选6kA/m2～14kA/m2的范围，特别优选8kA/m2～14kA/m2的范围，这是因为在该高电流密度范围内，在析氢过电压方面，具有富铈电极活性物质的电极超过现有的具有富铂电极活性物质的电极。但是，虽说具有富铈电极活性物质的电极在析氢过电压方面具有优势，但析氢过电压随着阴极电流密度增大而升高的趋势不会改变，因此在超过14A/m2的极高的电流密度范围内，析氢过电压上升仍是难题。
在具有铂-铈混合物类电极活性物质的析氢电极中，可以通过增大电极活性物质中的铈量来抑制高电流密度范围内析氢过电压上升的原因，推断如下。
即，可认为在高电流密度的电解操作下，电极析氢量增多，产生的氢气滞留在电极表面是导致析氢过电压上升的最大原因，因此推测是不是与铂金属相比，氧化铈更易于被碱性水溶液润湿，铈的比例较大时电解液的润湿性增大，产生的氢气从电极表面散逸的速度增大。另外，可能在碱性水溶液中，氧化铈部分转变成氢氧化物，对改善电极本身的亲水性也有影响。
发明效果
本发明的析氢电极，在导电性金属上具有铈-铂混合物类的电极活性物质，该电极活性物质的组成中铈极为丰富，以金属换算铂的摩尔百分含量为15～30摩尔％、铈的摩尔百分含量为70～85摩尔％，因此将其作为阴极在碱性水溶液中进行析氢时，可以抑制高电流密度下的阴极过电压上升，减少电解能源成本。另外，通过高效的高电流密度操作，能够提高生产率。并且，在电极活性物质中限制铂量、增大铈量，因此对电解液中铁中毒的抗性优异。
另外，本发明的电解方法，以具有富铈电极活性物质的所述析氢电极作为阴极，在碱性水溶液中通过高电流密度进行析氢，能够将阴极过电压的上升抑制在较小的程度，降低电解能源成本。另外，通过高效的高电流密度操作，能够提高生产率。并且，在电极活性物质中限制铂量增大铈量，因此对电解液中铁中毒的抗性优异，从该点来看也降低了电解能源成本。
附图说明
图1表示析氢电极的电极活性物质中的铂-铈比例对析氢过电压与电流密度间依存性的影响度的示意图。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。在本实施方式中，在作为电极基体的导电性金属上以铈-铂混合物类包被富铈电极活性物质，制备析氢电极。
作为电极基体的导电性金属一般使用现有技术的铁、不锈钢、镍，但是优选镍。电极基体金属的形状，最好为多孔金属网板、冲孔网板、帘状、棒状、板状或网状金属，也可以对金属基体表面进行氧化处理。优选板状的多孔金属网板、冲孔网板。多孔金属网板优选LW4～40mm、厚度0.5～6mm。冲孔网板优选开口部呈45、60、90度交错排列，开口部面积占总面积的比例为5～85％，开口部的孔径为1.5～25mm，优选2～10mm。
在离子交换膜与阴极贴附在一起的所谓零距离电极的情况下，使用比上述多孔金属网板或冲孔网板开口部面积更小的微孔板(micromesh)或将细导电性金属丝制成网状的编织网板。多孔金属网板型微孔板优选LW1～4mm，厚度0.1～0.5mm。作为编织网板，使用直径0.05～0.5mm的金属丝，优选直径0.1～0.25mm。
在离子交换膜法电解食盐的阴极中常用的多孔金属网板电极、冲孔网板制电极、编织网板电极中，两面均包被电极活性物质，但是一般以阴极朝向阳极的外表(包括孔部)一侧的全部面积的平均电量表示电流密度，因此本发明的说明中均采用该表示方法。
作为电极活性物质的包被方法，可以采用现有常用的热分解法、粉末烧结法等，优选热分解法。即涂布构成电极活性物质的金属盐溶液，在干燥的空气中于350℃～550℃的温度下进行加热处理。进行几次至几十次的涂布、干燥、加热操作，形成需要量的电极活性层。作为铂金属盐可以使用氯铂酸、二亚硝基二氨铂，作为铈金属盐可以使用碳酸铈、草酸铈、硫酸铈、硝酸铈，尤其是硝酸铈可适于用作硝酸水溶液。所谓铂金属包括将含铂化合物置于空气中以350℃～550℃的温度加热处理而获得的化合物。
电极活性物质中铂与铈的比例，以金属换算，铂的摩尔百分含量为15～30摩尔％，铈的摩尔百分含量为70～85摩尔％，更优选为铂的摩尔百分含量为20～25摩尔％，铈的摩尔百分含量为75～80摩尔％。
在离子交换膜法电解食盐工业中，通常在电解电流密度为3kA/m2～5kA/m2下操作，在电流密度较低时，电极活性物质中铂的比例较大的情况下析氢过电压较小。但是如果电解电流密度提高为6kA/m2～14kA/m2、更确切的说为8kA/m2～14kA/m2时，则相反，会产生过电压急速上升的现象。另一方面，当氧化铈比例较大时，在电流密度较低的情况下析氢过电压升高，但是即使电流密度增大，过电压的上升也较小。结果，在高电流密度范围中，在析氢过电压方面，具有富铈电极活性物质的电极比具有富铂电极活性物质的电极更具优势。
关于其原理，如前所述，若电解电流密度增大，则析氢电极上的氢气析出量激增，电极表面析出的氢气的逸度对析氢过电压产生较大影响。可以推测与铂金属相比，氧化铈更易被碱性水溶液润湿，当铈的比例较大时，电解液的润湿性增大，析出的氢气从电极表面散逸的速度增大，上述即为在高电流密度范围中能够抑制过电压上升的理由。
实施例
接着通过实施例、比较例具体说明本发明。
(实施例1-1)(制备电极1)
以镍金属制的多孔金属网板(LW：8.0、SW：3.6、ST：1.2mm)作为电极基体。多孔金属网板的尺寸为20mm×20mm×1.2mm厚。在该多孔金属网板上焊接直径1.5mm、长80mm的镍制圆棒作为用于通电的供电引导棒。
使用100号的人造刚玉，以0.3MPa的压力对基体多孔金属网板表面实施喷砂处理。将该多孔金属网板置于丙酮中以超声波清洗脱脂后，使用10wt％的盐酸水溶液在30℃下蚀刻1小时。将蚀刻的多孔金属网板于流水中清洗一昼夜。
按照铂∶铈的摩尔比为25∶75将氯铂酸六水合物与硝酸铈六水合物溶解并配制成含6wt％硝酸的水溶液，用作电极活性物质的涂布液。涂布液中铂金属量为7.5g/L。将该涂布液涂布于多孔金属网板的两面，于100℃下干燥10分钟后，进一步于450℃的电炉中煅烧20分钟。反复进行10次该电极活性物质的包被操作(涂布、干燥、加热)，制成“电极1”。
(实施例1-2)(过电压测定)
将实施例1中制得的“电极1”只保留20mm×20mm多孔部表面及背面两面，其他部分密封处理后用作阴极。以30mm×30mm×1mm厚的镍板作为阳极，以32wt％氢氧化钠水溶液作为电解液，阴极与阳极间距为2cm，在80℃的条件下进行电解实验。部分露出的以PFA树脂(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)制管子包裹的铂线，缠在阴极上作为参照电极。注意铂线的露出部分不要与阴极接触。以定电流法测定阴极的析氢过电压，以电流梯度法修正由于电流切断时的电压下降而由液体电阻导致的误差。
电解电流密度与析氢过电压间的关系，即析氢过电压对电解电流密度的依存性如表1及图1所示。电流密度为施加的电流除以20mm×20mm(400mm2)的值。
(实施例2)(制备电极2及测定过电压)
作为电极基体使用与实施例1相同的镍金属制的多孔金属网板和供电引导棒，进行与实施例1相同的表面处理。
按照铂∶铈的摩尔比为20∶80将二亚硝基二氨铂与硝酸铈六水合物溶解并配制成含6wt％硝酸的水溶液，用作电极活性物质的涂布液。涂布液中铂金属量为7.5g/L。将配制好的涂布液涂布于多孔金属网板的两面，于100℃下干燥10分钟后，进一步于470℃的电炉中煅烧20分钟。反复进行10次该电极活性物质的包被操作(涂布、干燥、加热)，制成“电极2”。用与实施例1-2相同的方法，测定“电极2”的析氢过电压对电解电流密度依存性，结果如表1及图1所示。
(比较例)(制备电极3及测定过电压)
作为电极基体使用与实施例1相同的镍金属制的多孔金属网板和供电引导棒，进行与实施例1相同的表面处理。
按照铂∶铈的摩尔比为50∶50将氯铂酸六水合物与硝酸铈六水合物溶解并配制成含6wt％硝酸的水溶液，用作电极活性物质的涂布液。涂布液中铂金属量为7.5g/L。将配制好的涂布液涂布于多孔金属网板的两面，于100℃下干燥10分钟后，进一步于450℃的电炉中煅烧20分钟。反复进行10次该电极活性物质的包被操作(涂布、干燥、加热)，制成“电极3”。用与实施例1-2相同的方法，测定“电极3”的析氢过电压对电解电流密度依存性，结果如表1及图1所示。
表1析氢过电压(mV)
Figure BDA0000116477500000101
如图1所示，本发明比较例的“电极3”在电解电流密度较小的范围内过电压较低，但是若电解电流密度增大则过电压非常高。另一方面，本发明实施例的“电极1”及“电极2”，过电压对电解电流密度依存性较低，过电压稳定。其结果为：在电解电流密度较小的范围内，过电压比“电极3”低，但电解电流密度为5kA/m2时三者过电压几乎相同，在高电解电流密度范围，尤其是电解电流密度为6kA/m2～14kA/m2、更确切地是8kA/m2～14kA/m2这一电流密度较大的电解条件下，过电压比“电极3”低，作为析氢电极是令人满意的。
“电极1”与“电极2”相比，铂量较少、铈量较多的“电极2”，在高电解电流密度范围内的析氢过电压更低。
另外，本申请比较例的“电极3”，电极活性物质中铂量与铈量相等，与现有的例如专利文献2中记载的具有富铂(铂量为铈量的两倍左右)电极活性物质的电极相比，电极活性物质中铂量少、铈量多。当电极活性物质为富铂(铂量为铈量的两倍左右)的现有电极时，在电解电流密度较小的范围内，过电压比“电极3”更低；但是在电解电流密度较大的范围内，过电压比“电极3”更高。
但是，在电极活性物质中铂量极多的析氢电极，因铈量不足，在析氢过电压成为问题之前，将先产生对电解液中铁中毒的抗性下降的问题。从该点来看，可以说本发明的析氢电极，如“电极1”及“电极2”所见，电极活性物质中铈量是铂量的约3～4倍，铈含量极高，因此对电解液中铁中毒的抗性显然非常高。
工业实用性
本发明的析氢电极，用于伴有析氢的电解工序中，主要用于离子交换膜法电解食盐中，能够进行能源成本较低的高电解电流密度操作。

Claims (10)

1.一种析氢电极，其在导电性金属上包被铈-铂混合物类电极活性物质，所述铈-铂混合物类电极活性物质含有铈金属、铈氧化物或铈氢氧化物中的至少一种以及铂金属，其特征在于，所述电极活性物质的组成为富铈，以金属换算为铂的摩尔百分含量为15～30摩尔％，铈的摩尔百分含量为70～85％。
2.根据权利要求1所述的析氢电极，其特征在于，其在阴极电流密度为6kA/m2～14kA/m2下使用。
3.根据权利要求2所述的析氢电极，其特征在于，其在阴极电流密度为8kA/m2～14kA/m2下使用。
4.根据权利要求1～3任一所述的析氢电极，其特征在于，所述导电性金属为镍。
5.根据权利要求4所述的析氢电极，其特征在于，所述导电性金属为镍制微孔板。
6.根据权利要求1～5任一所述的析氢电极，其特征在于，具有电极活性物质，所述电极活性物质通过在导电性金属上涂布铂金属盐与铈金属盐的混合溶液，于350℃～550℃加热，从而包被在导电性金属上。
7.根据权利要求1～6任一所述的析氢电极，其特征在于，电极的基体为对表面进行氧化处理后的电极基体。
8.一种电解方法，其特征在于，使用权利要求1～7任一所述的析氢电极，在阴极电流密度为6kA/m2～14kA/m2的条件下，进行伴有析氢的电解。
9.根据权利要求8所述的电解方法，其特征在于，所述阴极电流密度为8kA/m2～14kA/m2。
10.根据权利要求8或9所述的电解方法，其特征在于，伴有析氢的电解为离子交换膜法电解食盐。
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