CN114272920B - 一种有机污染物降解用复合氧化物涂层电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机污染物降解用复合氧化物涂层电极，由钛基体、钛钽氧化物中间层和锑掺杂氧化锡活性涂层构成；按总质量百分比为100％计，所述钛钽氧化物中间层组分含量为氧化钛：45.77％～85.29％；氧化钽为12.71％～54.23％；按总质量百分比为100％计，所述锑掺杂氧化锡活性涂层组分含量为氧化锡：84.08％～94.65％；氧化锑为5.35％～15.92％。本发明电极成本低，显著改善了现有氧化锡涂层电极的电催化性能和稳定性，解决了现有氧化锡涂层电极成本高、电催化降解活性和稳定性不足的技术问题。
Description
技术领域：
本发明涉及一种有机污染物降解用复合氧化物涂层电极及其制备方法。
背景技术：
氧化锡涂层电极是一种在钛基体涂覆或者电沉积氧化锡活性涂层而制成的电极。氧化锡涂层电极对有机污染物有较优的催化降解性能，可直接将有机污染物氧化为二氧化碳和水，在有机废水处理领域有良好的应用前景。目前典型的氧化锡涂层电极为锑掺杂氧化锡涂层电极(Ti/SnO2-Sb)。对于难降解有机污染物，锡锑氧化物涂层电极的电催化降解活性仍存在不足。目前，一般采取掺杂的方式来改善氧化锡涂层电极的电催化活性，比如在涂层中掺入碳纳米管、稀土元素、贵金属元素等。采用碳纳米管、稀土元素等方法掺杂，可一定程度上改善电极催化活性和稳定性，而贵金属元素掺杂则增加涂层成本，降低涂层电极的析氧过电位，从而降低有机污染物的降解效率。因此，低成本高催化活性氧化锡涂层电极的制备与应用研究具有较为重要的意义。
发明内容：
本发明的目的是提供一种有机污染物降解用复合氧化物涂层电极及其制备方法，解决了现有氧化锡涂层电极成本高、电催化降解活性和稳定性不足的技术问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种有机污染物降解用复合氧化物涂层电极，由钛基体、钛钽氧化物中间层和锑掺杂氧化锡活性涂层构成；按总质量百分比为100％计，所述钛钽氧化物中间层组分含量为氧化钛：45.77％～85.29％；氧化钽为12.71％～54.23％；按总质量百分比为100％计，所述锑掺杂氧化锡活性涂层组分含量为氧化锡：84.08％～94.65％；氧化锑为5.35％～15.92％。
所述的钛钽氧化物中间层，一方面起防止钛基体钝化和提高钛基体耐蚀的作用；另一方面，钛钽氧化物中间层为其上部的锑掺杂氧化锡活性涂层提供高稳定性、高比表面的载体，可实现锑掺杂氧化锡活性成分的高度分散，增加锑掺杂氧化锡活性位点。钛钽氧化物中间层的成分为TiO2、Ta2O5。
所述的钛钽氧化物中间层的厚度为0.5～5μm。
所述的锑掺杂氧化锡活性涂层，起催化降解有机污染物的作用。
所述的锑掺杂氧化锡活性涂层，具有多孔隙、高比表面积特征，其表面粗糙度系数为3500～5000。
所述的锑掺杂氧化锡活性涂层的厚度为5～25μm。
本发明所述的复合氧化物涂层电极的制备方法包括以下步骤：
①用质量分数为5％～10％的草酸溶液在85～95℃下蚀刻钛材2～3h，水洗后在110～130℃下烘干5～20min得到清洁的钛基体；
②将钛钽涂液均匀涂覆在清洁的钛基体上，在100～120℃下固化10～15min，然后450～500℃下热氧化分解10～15min，空冷；所述的钛钽涂液，按金属摩尔比为100％计，钛前驱体：70％～95％，钽前驱体：5％～30％；另外，在涂液中加入盐酸，其质量分数为0.1％；所用溶剂为乙醇和正丁醇；涂覆时，涂液浓度大，涂覆次数少；浓度小，涂覆次数多，操作中灵活使用；
③重复步骤②1～6次，在470～500℃下，空气气氛中，热处理0.5h，制得钛钽氧化物中间涂层；
④将锡锑涂液均匀涂覆在步骤③制备的钛钽氧化物中间涂层上，在100～120℃下固化10～15min，然后450～480℃下热氧化分解10～15min，空冷；所述的锡锑涂液，按金属摩尔比为100％计，锡前驱体：85％～95％，锑前驱体：5％～15％；另外，在涂液中加入盐酸，其质量分数为0.1％；所用溶剂为乙醇和正丁醇；
⑤重复步骤④涂覆、固化、热氧化分解、空冷4～20次；
⑥在480～500℃下，空气气氛中，热处理1h，制得锑掺杂氧化锡活性涂层；
⑦在输出功率300～600W下，Ar等离子体气氛中，对锑掺杂氧化锡活性涂层表面改性处理0.5～30min，制得复合氧化物涂层电极。
所述的钛前驱体是钛金属源物质，为钛酸丁酯、三氯化钛中的一种。
所述的钽前驱体是钽金属源物质，为氯化钽、五正丁氧基钽中的一种。
所述的盐酸为金属水解抑制剂，用以保持涂液的均匀、澄清。
所述的锡前驱体是锡金属源物质，为氯化亚锡、烷氧基锡中的一种。
所述的锑前驱体是锑金属源物质，为氯化锑、烷氧基锑中的一种。
涂覆可以采用刷涂、浸涂方式。选用刷涂时，用力适度，横向和纵向刷涂交替进行，以保证涂层的均匀性。采用浸涂时，提拉速度为1～30μm/s。考虑到操作简单和制备效率，涂覆优选浸涂方式。
所述的固化是在热力的作用下去除有机溶剂，将前驱物附着在钛基体或涂层上。当温度高于120℃时，溶剂挥发过快，会影响涂层的结合力，一般选择100～120℃进行干燥固化。
热氧化分解是将金属前驱体转变为金属氧化物，沉积在基体或载体的表面形成涂层。制备钛钽氧化物过程中，当温度低于450℃时，金属前驱体氧化分解不彻底。当高于500℃时，钛材会发生明显氧化，因此理想的热分解温度为450～500℃。制备锑掺杂氧化锡涂层过程中，理想的热分解温度为450～480℃。
热处理是消除涂层中的内应力，提高涂层的稳定性。制备钛钽氧化物涂层过程中，热处理温度高于520℃时，钛材会发生严重氧化，因此理想的热处理温度为470～500℃。制备锑掺杂氧化锡涂层过程中，理想的热处理温度为480～500℃。
氩等离子体表面改性是对锑掺杂氧化锡活性涂层进行清洁，提高活性涂层的表面粗糙度，引入缺陷，产生更多的活性位点，改善涂层的电催化降解性能。为方便实施，提高处理效率，优选射流型氩等离子体处理。处理时间一般取决于锑掺杂氧化锡涂层的厚度，优选1～5min。
本发明的有益效果如下：
1)所述的钛钽氧化物中间层，一方面起防止钛基体钝化和提高钛基体耐蚀的作用；另一方面，钛钽氧化物中间层为其上部的锑掺杂氧化锡活性涂层提供高稳定性、高比表面的载体，可实现锑掺杂氧化锡活性成分的高度分散，增加锑掺杂氧化锡活性位点，对难降解有机污染物有良好的电催化降解性能，在酸性溶液性有较高的稳定性。
2)本发明成本低，其制备方法对环境比较友好，为清洁方法，易于实现涂层成分的调控，工艺简单，适合规模化生产。
总之，本发明成本低，显著改善了现有氧化锡涂层电极的电催化性能和稳定性，解决了现有氧化锡涂层电极成本高、电催化降解活性和稳定性不足的技术问题。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
选用纯钛片TA2为基体，用10％(质量分数)的草酸85℃下蚀刻3h，水洗后120℃下干燥，得到清洁的钛基体。
按钛摩尔浓度0.27mol/L、钽摩尔浓度0.03mol/L、盐酸质量浓度0.1％，将钛酸丁酯、五正丁氧基钽和盐酸溶于正丁醇溶剂中，得到钛钽涂液。
用软毛刷将钛钽涂液均匀涂刷在清洁的钛基体上，接着在120℃下干燥固化10min，然后在480℃下热氧化12min，空冷，反复进行4次，接着在490℃下热处理0.5h，制得钛钽氧化物涂层。
按锡摩尔浓度0.27mol/L、锡摩尔浓度0.03mol/L，盐酸质量浓度0.1％，将氯化亚锡、烷氧基锑和盐酸溶于体积比为1：2的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到锡锑涂液。
用软毛刷将锡锑涂液均匀涂刷在钛钽氧化物涂层上，接着在110℃下干燥固化10min，然后在480℃下热氧化10min，空冷，反复进行15次，最后在490℃下，空气气氛中，热处理1h，制得锑掺杂氧化锡活性涂层。
将锑掺杂氧化锡活性涂层置于氩等离子体射流中，输出功率控制300W，表面改性时间为5min，最终制得复合氧化物涂层电极。
一般认为，可用苯酚的降解率评价电极的电催化性能，用强化寿命值评价电极的稳定性。为了便于对照，制备了锡锑氧化物涂层电极(Ti/SnO2-Sb)试片，并在常温下分别测试了本发明复合氧化物涂层电极、锡锑氧化物涂层电极等样品的苯酚降解率和强化寿命。电催化性能测试条件：苯酚100mg/L，硫酸钠0.2mol/L，溶液体积100mL，电解时间3h。强化寿命测试条件：含1mol/L硫酸溶液，钛阴极，极间距2.5cm，电流密度0.1A/cm2，终止电压10V。测试结果为：本发明复合氧化物涂层电极的降解率为95％，强化寿命为40h；锡锑氧化物涂层电极的降解率为80％，强化寿命为15h。由此可见，本发明复合氧化物涂层电极显著改善了氧化锡涂层电极的电催化性能和稳定性。
实施例2
选用纯钛片TA2为基体，用8％(质量分数)的草酸90℃下蚀刻2h，水洗后120℃下干燥，得到清洁的钛基体。
按钛摩尔浓度0.24mol/L、钽摩尔浓度0.06mol/L、盐酸质量浓度0.1％，将三氯化钛、氯化钽和盐酸溶于体积为2：1的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到钛钽涂液。
用软毛刷将钛钽涂液均匀涂刷在清洁的钛基体上，接着在110℃下干燥固化10min，然后在470℃下热氧化15min，空冷，反复进行2次，接着在480℃下热处理0.5h，制得钛钽氧化物涂层。
按锡摩尔浓度0.255mol/L、锡摩尔浓度0.045mol/L，盐酸质量浓度0.1％，将氯化亚锡、氯化锑和盐酸溶于体积比为1：1的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到锡锑涂液。
将钛钽氧化物涂层浸入锡锑涂液中，以20μm/s速度提拉，接着在120℃下干燥固化10min，然后在480℃下热氧化10min，空冷，反复进行10次，最后在480℃下，空气气氛中，热处理1h，制得锑掺杂氧化锡活性涂层。
将锑掺杂氧化锡活性涂层置于氩等离子体射流中，输出功率控制400W，改性时间为2min，最终制得复合氧化物涂层电极。
为了便于对照，制备了锡锑氧化物涂层电极试片，并在常温下分别测试了本发明复合氧化物涂层电极、锡锑氧化物涂层电极等样品的苯酚降解率和强化寿命。电催化性能测试条件和强化寿命测试条件同实施例1。测试结果为：本发明复合氧化物涂层电极的降解率为92％，强化寿命为26h；锡锑氧化物涂层电极的降解率为80％，强化寿命为12h。由此可见，本发明复合氧化物涂层电极显著改善了氧化锡涂层电极的电催化性能和稳定性。
实施例3
选用纯钛片TA2为基体，用10％(质量分数)的草酸95℃下蚀刻2h，水洗后120℃下干燥，得到清洁的钛基体。
按钛摩尔浓度0.16mol/L、钽摩尔浓度0.04mol/L、盐酸质量浓度0.1％，将钛酸丁酯、五正丁氧基钽和盐酸溶于正丁醇溶剂中，得到钛钽涂液。
将钛基体浸入钛钽涂液中，以15μm/s速度提拉，接着在120℃下干燥固化10min，然后在480℃下热氧化15min，空冷，反复进行3次，接着在490℃下热处理0.5h，制得钛钽氧化物涂层。
按锡摩尔浓度0.18mol/L、锡摩尔浓度0.02mol/L，盐酸质量浓度0.1％，将氯化亚锡、烷氧基锑和盐酸溶于体积比为1：1的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到锡锑涂液。
用软毛刷将锡锑涂液均匀涂刷在钛钽氧化物涂层上，接着在110℃下干燥固化10min，然后在490℃下热氧化10min，空冷，反复进行20次，最后在490℃下，空气气氛中，热处理1h，制得锑掺杂氧化锡活性涂层。
将锑掺杂氧化锡活性涂层置于氩等离子体射流中，输出功率控制300W，改性时间为1min，最终制得复合氧化物涂层电极。
为了便于对照，制备了锡锑氧化物涂层电极试片，并在常温下分别测试了本发明复合氧化物涂层电极、锡锑氧化物涂层电极等样品的苯酚降解率和强化寿命。电催化性能和强化寿命测试条件同实施例1。测试结果为：本发明复合氧化物涂层电极的降解率为94％，强化寿命为50h；锡锑氧化物涂层电极的降解率为88％，强化寿命为18h。由此可见，本发明复合氧化物涂层电极显著改善了氧化锡涂层电极的电催化性能和稳定性。
实施例4
选用纯钛片TA2为基体，用8％(质量分数)的草酸95℃下蚀刻3h，水洗后120℃下干燥，得到清洁的钛基体。
按钛摩尔浓度0.225mol/L、钽摩尔浓度0.025mol/L、盐酸质量浓度0.1％，将钛酸丁酯、氯化钽和盐酸溶于体积为1：1的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到钛钽涂液。
用软毛刷将钛钽涂液均匀涂刷在清洁的钛基体上，接着在120℃下干燥固化10min，然后在480℃下热氧化12min，空冷，反复进行5次，接着在480℃下热处理0.5h制得钛钽氧化物涂层。
按锡摩尔浓度0.225mol/L、锑摩尔浓度0.025mol/L，盐酸质量浓度0.1％，将氯化亚锡、氯化锑和盐酸溶于体积比为1：2的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到锡锑涂液。
用软毛刷将锡锑涂液均匀涂刷在钛钽氧化物涂层上，接着在110℃下干燥固化10min，然后在480℃下热氧化10min，空冷，反复进行15次，最后在500℃下，空气气氛中，热处理1h，制得锑掺杂氧化锡活性涂层。
将锑掺杂氧化锡活性涂层置于氩等离子体射流中，输出功率控制500W，改性时间为2min，最终制得复合氧化物涂层电极。
Claims (9)
1.一种有机污染物降解用复合氧化物涂层电极，其特征在于，由钛基体、钛钽氧化物中间层和锑掺杂氧化锡活性涂层构成；所述的锑掺杂氧化锡活性涂层表面粗糙度系数为3500～5000，其改性方法如下：在输出功率300～600W下，Ar等离子体气氛中，对锑掺杂氧化锡活性涂层表面改性处理0.5～30min；按总质量百分比为100％计，所述钛钽氧化物中间层组分含量为氧化钛：45.77％～85.29％；氧化钽为12.71％～54.23％；按总质量百分比为100％计，所述锑掺杂氧化锡活性涂层组分含量为氧化锡：84.08％～94.65％；氧化锑为5.35％～15.92％。
2.根据权利要求1所述有机污染物降解用复合氧化物涂层电极，其特征在于，所述的钛钽氧化物中间层的厚度为0.5～5μm。
3.根据权利要求1所述有机污染物降解用复合氧化物涂层电极，其特征在于，所述的锑掺杂氧化锡活性涂层的厚度为5～25μm。
4.权利要求1所述的复合氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①用质量分数为5％～10％的草酸溶液在85～95℃下蚀刻钛材2～3h，水洗后在110～130℃下烘干5～20min得到清洁的钛基体；
②将钛钽涂液均匀涂覆在清洁的钛基体上，在100～120℃下固化10～15min，然后450～500℃下热氧化分解10～15min，空冷；所述的钛钽涂液，按金属摩尔比为100％计，钛前驱体：70％～95％，钽前驱体：5％～30％，另外，在涂液中加入盐酸，其质量分数为0.1％；所用溶剂为乙醇和正丁醇；涂覆时，涂液浓度大，涂覆次数少；浓度小，涂覆次数多；
③重复步骤②1～6次，在470～500℃下，空气气氛中，热处理0.5h，制得钛钽氧化物中间涂层；
④将锡锑涂液均匀涂覆在步骤③制备的钛钽氧化物中间涂层上，在100～120℃下固化10～15min，然后450～480℃下热氧化分解10～15min，空冷；所述的锡锑涂液，按金属摩尔比为100％计，锡前驱体：85％～95％，锑前驱体：5％～15％，另外，在涂液中加入盐酸，其质量分数为0.1％；所用溶剂为乙醇和正丁醇；
⑤重复步骤④涂覆、固化、热氧化分解、空冷4～20次；
⑥在480～500℃下，空气气氛中，热处理1h，制得锑掺杂氧化锡活性涂层；
⑦在输出功率300～600W下，Ar等离子体气氛中，对锑掺杂氧化锡活性涂层表面改性处理0.5～30min，制得复合氧化物涂层电极。
5.根据权利要求4所述的复合氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，所述的钛前驱体为钛酸丁酯、三氯化钛中的一种。
6.根据权利要求4所述的复合氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，所述的钽前驱体为氯化钽、五正丁氧基钽中的一种。
7.根据权利要求4所述的复合氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，所述的锡前驱体为氯化亚锡、烷氧基锡中的一种。
8.根据权利要求4所述的复合氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，所述的锑前驱体为氯化锑、烷氧基锑中的一种。
9.根据权利要求4所述的复合氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，涂覆采用刷涂、浸涂方式；选用刷涂时，横向和纵向刷涂交替进行；采用浸涂时，提拉速度为1～30μm/s。
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