ES2270380T3 - Procedimiento de formacion de un revestimiento de oxidos metalicos sobre un sustrato electro-conductor, catodo activado resultante y su utilizacion para la electrolisis de soluciones acuosas de cloruros de metales alcalinos. - Google Patents
Procedimiento de formacion de un revestimiento de oxidos metalicos sobre un sustrato electro-conductor, catodo activado resultante y su utilizacion para la electrolisis de soluciones acuosas de cloruros de metales alcalinos. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento de formación de un revestimiento de óxidos metálicos que comprende al menos un metal precioso del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos eventualmente asociado al titanio y/o al zirconio, sobre un sustrato electro-conductor, dicho procedimiento consistiendo en aplicar sobre dicho sustrato una solución que comprende al menos un compuesto órgano-metálico y luego transformar dicho (o dichos) compuesto(s) órgano-metálico(s) en óxido(s) metálico(s) por medio de un tratamiento térmico, dicho procedimiento estando caracterizado porque el sustrato electro-conductor es de acero o de hierro y porque la única solución aplicada sobre dicho sustrato es una solución, no acuosa, de acetilacetonato metálico o de una mezcla de acetilacetonatos metálicos disuelto(s) en un solvente(s) solubilizando específicamente cada acetilacetonato metálico, el (los) solvente(s) siendo seleccionado(s) entre los alcoholes, las cetonas, los clorometanos o una mezcla de dos o varios solventesmencionados aquí arriba.
Description
Procedimiento de formación de un revestimiento
de óxidos metálicos sobre un sustrato
electro-conductor, cátodo activado resultante y su
utilización para la electrólisis de soluciones acuosas de cloruros
de metales alcalinos.
La invención concierne a un procedimiento de
formación de un revestimiento de óxidos metálicos que comprende al
menos un metal precioso del grupo VIII de la clasificación periódica
de los elementos eventualmente asociado al titanio y/o al zirconio,
sobre un sustrato electro-conductor.
La invención se relaciona igualmente con un
cátodo activado obtenido a partir del sustrato
electro-conductor revestido según el procedimiento
de la invención.
La invención concierne igualmente a la
utilización de dicho cátodo activado, específicamente para la
electrólisis de soluciones acuosas de cloruros de metales alcalinos
y particularmente para la preparación del cloro y del hidróxido de
sodio así como para la preparación del clorato de sodio.
Así, industrialmente el cloro y el hidróxido de
sodio, así como el clorato de sodio son fabricados en celdas
electrolíticas, cada una de las mismas comprendiendo varios cátodos
de acero y varios ánodos de titanio revestidos con una mezcla de
óxidos de titanio y de rutenio. Tratándose de la preparación del
cloro y de la sosa, las celdas son en general alimentadas con
solución electrolítica constituida por aproximadamente 200 a 300 g/l
de cloruro de sodio. En el caso de la síntesis del clorato de
sodio, las mismas contienen en general 50 a 250 g/l de cloruro de
sodio.
No obstante, esos cátodos de acero presentan una
sobre-tensión relativamente elevada en valor
absoluto como cátodos de reducción del agua y poseen igualmente una
resistencia a la corrosión por el cloro disuelto insuficiente.
Por sobre-tensión, se entiende
el intervalo entre el potencial termodinámico del par redox
concerniente (H_{2}O/H_{2}) con relación a un cátodo de
referencia y el potencial efectivamente medido en el medio
concerniente, con relación al mismo electrodo de referencia. Por
convención se utilizará el término sobre-tensión
para designar el valor absoluto de la sobre-tensión
catódica.
A fin de superar esos inconvenientes, han sido
propuestos numerosos cátodos.
Así, en la solicitud de patente francesa FR
2311108, se describe un cátodo cuyo sustrato es una placa de
titanio, zirconio, niobio o de aleación esencialmente constituida
por una asociación de esos metales y sobre la cual es aplicada una
capa de óxido metálico, esencialmente constituida por un óxido de
uno o varios metales seleccionados entre el rutenio, el rodio, el
paladio, el osmio, el iridio y el platino y eventualmente un óxido
de uno o varios metales seleccionados entre el calcio, el magnesio,
el estroncio, el bario, el zinc, el cromo, el molibdeno, el
tungsteno, el selenio y el telurio.
La patente americana US 4,100,049 describe un
cátodo que comprende un sustrato de hierro, níquel, cobalto o de
aleación de esos metales y un revestimiento de óxido de paladio y de
óxido de zirconio.
En la solicitud de patente europea EP 209427, se
propone un cátodo constituido por un sustrato eléctricamente
conductor de níquel, de acero inoxidable o de acero dulce que porta
un revestimiento constituido por una pluralidad de capas de óxidos
metálicos, la capa superficial estando constituida por un óxido de
metal válvula, es decir un metal seleccionado de los grupos 4b, 5b
y 6b de la clasificación periódica de los elementos y la capa
intermedia estando constituida por un óxido de metal precioso del
grupo VIII, es decir rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y
platino.
Las capas intermedias y superficiales pueden
estar constituidas por el óxido del único metal concerniente o por
un óxido mixto del metal concerniente y el segundo metal en poca
proporción.
En la solicitud de patente FR 2797646, la
solicitante propuso un cátodo activado constituido por un sustrato
electro-conductor, tanto en titanio, como en níquel,
revestido con una capa intermedia de óxidos a base de titanio y de
un metal precioso del grupo VIII de la clasificación periódica de
los elementos y de una capa externa de óxidos metálicos que
comprende titanio, zirconio y un metal precioso del grupo VIII de la
clasificación periódica de los elementos; dicho revestimiento
siendo obtenido por descomposición térmica de una solución de
cloruro o de oxicloruro de esos metales en el etanol o el
isopropanol.
Como una preocupación económica, es cada vez más
deseado utilizar sustratos menos costosos tales como los sustratos
de acero o hierro.
Sin embargo, la solicitante constató que el
método precedentemente mencionado no permite obtener un
revestimiento adherente sobre un sustrato
electro-conductor de acero o hierro.
La solicitante encontró que seleccionando
juiciosamente compuestos órgano-metálicos y sus
solventes, se obtendrían revestimientos de los óxidos metálicos
precedentemente mencionados que presentan muy buena adherencia sobre
los sustratos de acero o hierro.
La invención tiene por lo tanto como objeto un
procedimiento de formación de un revestimiento de óxidos metálicos
que comprende al menos un metal precioso del grupo VIII de la
clasificación periódica de los elementos eventualmente asociado al
titanio y/o zirconio, sobre un sustrato
electro-conductor, dicho procedimiento consistiendo
en aplicar sobre dicho sustrato una solución que comprende al menos
un compuesto órgano-metálico y luego transformar
dicho (o dichos) compuesto(s)
órgano-metálico(s) en óxido(s)
metálico(s) por medio de un tratamiento térmico; dicho
procedimiento estando caracterizado porque el sustrato
electro-conductor es de acero o de hierro y porque
la única solución aplicada sobre dicho sustrato es una solución, no
acuosa, de acetilacetonato metálico o de una mezcla de
acetilacetonatos metálicos disuelto(s) en un
solvente(s) solubilizando específicamente cada
acetilacetonato metálico, el (los) solvente(s) siendo
seleccionado(s) entre los alcoholes, las cetonas, los
clorometanos o una mezcla de dos o varios solventes mencionados aquí
arriba.
Según la presente invención, por metal precioso
del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos, se
entiende actualmente el rutenio, el rodio, el paladio, el osmio, el
iridio o el platino. De preferencia, se utilizará el rutenio o el
iridio y, más particularmente el rutenio.
A modo de ilustración de alcoholes utilizables
según la presente invención, se citará el etanol, el
isopropanol.
A modo de ilustración de cetonas utilizables
según la presente invención, se citará la acetona, la
metiletilcetona.
A modo de ilustración de clorometanos
utilizables según la presente invención, se citará el cloruro de
metileno, el cloroformo.
Según la presente invención, la solución que es
aplicada sobre el sustrato electro-conductor es una
solución de acetilacetonato de un metal seleccionado del grupo: Ru,
Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti y Zr o también una mezcla de
acetilacetonatos de dos o varios de los metales retomados del ese
grupo.
Varios casos de figuras son posibles para
preparar la solución de acetilacetonato(s) metálico(s)
que sirven para el revestimiento del sustrato
electro-conductor según la presente invención.
Si dicha solución contiene solamente un
acetilacetonato metálico, la misma puede ser obtenida por disolución
de este acetilacetonato metálico en un solvente específico, o en
una mezcla de solventes que contienen el solvente específico.
Si dicha solución contiene varios
acetilacetonatos metálicos, la misma puede ser obtenida:
- -
- tanto por disolución de dichos acetilacetonatos metálicos en una mezcla de solventes que contiene los solventes específicos de dichos acetilacetonatos metálicos;
- -
- como por mezcla de soluciones que contienen un solo acetilacetonato metálico obtenidas por disolución de dicho acetilacetonato metálico en un solvente específico o en una mezcla de solventes que contienen el solvente específico de dicho acetilacetonato.
La solución puede ser ventajosamente realizada
bajo agitación, a temperatura ambiente, incluso a una temperatura
ligeramente superior para mejorar la disolución de los
acetilacetonatos metálicos.
Según la presente invención, se utilizarán de
preferencia soluciones concentradas de acetilacetonatos metálicos
y, para preparar dichas soluciones, corresponde al hombre del arte
tomar en cuenta la solubilidad de los diversos acetilacetonatos
metálicos en los solventes (o mezcla de solventes) utilizables según
la presente invención.
Por ejemplo, se utilizará, a temperatura
ambiente, una solución etanólica de acetilacetonato de rutenio -
(C_{5}H_{7}
O_{2})_{3}Ru - a 0,25 mol/litro y una solución acetónica de acetilacetonato de titanilo - (C_{5}H_{7}O_{2})_{2}TiO - a 0,8 mol/litro.
O_{2})_{3}Ru - a 0,25 mol/litro y una solución acetónica de acetilacetonato de titanilo - (C_{5}H_{7}O_{2})_{2}TiO - a 0,8 mol/litro.
Un modo preferido de formación de un
revestimiento de óxidos metálicos según la presente invención
consiste, en una primera etapa, en pre-tratar el
sustrato de acero o de hierro para conferirle características de
rugosidad a la superficie, y luego, en una segunda etapa depositar
sobre dicho sustrato pre-tratado la solución que
contiene el (o los) acetilacetonato(s) metálico(s)
preparados como se indicó precedentemente; y luego secar y calcinar
el sustrato así revestido.
Esta segunda etapa -
impregnación/secado/calcinación - puede ser ventajosamente repetida
una o varias veces para obtener el revestimiento. De preferencia,
esta segunda etapa es repetida hasta la obtención de una masa
metálica deseada. Generalmente, esta etapa es repetida entre 2 y 6
veces.
El pre-tratamiento consiste en
general en someter el sustrato, tanto a un chorreo con arena seguido
eventualmente de un lavado con ácido, como un decapado con la ayuda
de una solución acuosa de ácido oxálico, de ácido fluorhídrico, de
una mezcla de ácido fluorhídrico y de ácido nítrico, de una mezcla
de ácido fluorhídrico y de glicerol, de una mezcla de ácido
fluorhídrico, de ácido nítrico y de glicerol o de una mezcla de
ácido fluorhídrico, de ácido nítrico y de peróxido de hidrógeno,
seguido de uno o de varios lavados con agua desmineralizada
desgasificada.
El sustrato puede estar bajo forma de placa
maciza, placa perforada, metal desplegado o cesta catódica
constituida a partir del metal desplegado o perforado.
Se puede depositar la solución sobre el sustrato
pre-tratado utilizando diferentes técnicas tales
como sol-gel, pulverización o recubrimiento por
esparcido. Ventajosamente se recubre el sustrato
pre-tratado con la solución, por ejemplo con la
ayuda de un pincel. El sustrato así revestido es seguidamente secado
al aire y/o en una estufa a una temperatura a lo sumo igual a
150ºC. Después del secado, el sustrato es calcinado bajo aire o
bien bajo gas inerte enriquecido con oxígeno a una temperatura al
menos igual a 300ºC y, de preferencia, comprendida entre 400ºC y
600ºC durante una duración que va de 10 minutos a 2 horas.
Esta forma de operar permite transformar
el(los) acetilacetonato(s) metálico(s) en un
revestimiento de óxido(s) metálico(s) uniforme y
adherente sobre el sustrato de acero o de hierro.
Se puede depositar la solución tanto sobre una
de las caras del sustrato pre-tratado como sobre las
dos caras.
La masa ponderal de metal precioso depositada,
expresada en g/m^{2} con relación a la superficie geométrica del
sustrato es al menos igual a 2 g/m^{2}, generalmente comprendida
entre 2 y 20 g/m^{2} y preferentemente comprendida entre 5 y 10
g/m^{2}.
La invención tiene igualmente por objeto un
cátodo llamado activado obtenido a partir de un sustrato
electro-conductor revestido según la invención.
El cátodo de la presente invención conviene más
particularmente para la electrólisis de soluciones acuosas de
cloruros de metales alcalinos y específicamente de soluciones
acuosas de NaCl.
La utilización del cátodo de la presente
invención en asociación con un ánodo permite sintetizar de manera
electrolítica el cloro y el hidróxido de un metal alcalino.
La utilización del cátodo de la presente
invención en asociación con un ánodo permite sintetizar de manera
electrolítica el clorato de un metal alcalino.
Se pueden citar como ánodo, los ánodos DSA
(Dimensionally Stable Anode) constituidos por un sustrato de titanio
revestido con una capa de óxidos de titanio y de rutenio. La
relación molar rutenio/titanio en esta capa está ventajosamente
comprendida entre 0,4 y 2,4.
El cátodo de la presente invención posee la
ventaja de tener una sobre-tensión baja y estar
constituido por un sustrato poco costoso.
Los ejemplos que siguen ilustran la
invención.
La solución de recubrimiento por esparcido es
preparada por disolución de 0,653 g de acetilacetonato de rutenio,
0,329 g de acetilacetonato de titanilo y 0,178 g de acetilacetonato
de zirconio en 10 ml de etanol + 10 ml de acetona + 10 ml de
cloroformo para obtener un reparto molar 45 Ru/45 Ti/10 Zr.
El soporte está constituido por una placa maciza
de hierro (3,5 x 2,5 cm) sobre la cual está soldada una varilla de
acero; la superficie total es de 33 cm^{2}. El soporte es
previamente chorreado con arena con Corindón y luego enjuagado con
acetona.
El soporte es seguidamente revestido en su
totalidad con la solución, colocado en una estufa a 120ºC durante
15 minutos, y luego en un horno a 450ºC durante 15 minutos. Se
obtiene así un revestimiento de 2,4 g/m^{2}. Este procedimiento
es repetido 3 veces (4 capas en total) de forma de obtener un
revestimiento que tenga una masa de 7,9 g/m^{2}, o sea una masa
equivalente de 3,3 g(Ru)/m^{2}. El último tratamiento
térmico del soporte es 30 minutos a 450ºC.
Antes de la evaluación electroquímica, la
varilla de acero es ocultada con una cinta de Teflón para delimitar
una superficie bien definida. El soporte revestido es seguidamente
colocado en una celda electroquímica que contiene 200 ml de sosa 1
M, a temperatura ambiente y será probado en el cátodo. Se utiliza un
contra electrodo constituido por un ánodo de titanio revestido de
RuO_{2}-TiO_{2}, y un electrodo de referencia de
Calomel Saturado (ECS) prolongado con un capilar que contiene una
solución saturada de KCl. Los electrodos están conectados a los
bornes de un potenciostato (Solartron). La actividad del cátodo es
medida a partir de las curvas de polarización (del potencial de
abandono hasta -1,3 o -1,4 V/ECS, a una velocidad de 1 mV/s). Se
realiza seguidamente una etapa de activación aplicando una
corriente de una intensidad igual a 2 amperes al cátodo durante 1
hora, y se traza seguidamente una nueva curva de polarización para
evaluar las modificaciones de las características de funcionamiento
electroquímicas del cátodo. Esta etapa de activación es reproducida
hasta obtener una curva de polarización estable, es decir idéntica
a la curva que precede la última activación (en general 3 o 4
veces).
La tabla (1) aquí abajo presenta la evolución
del potencial catódico para una densidad de corriente de 1,6
kA/m^{2} en función del número de etapas de activación. Mientras
el potencial es menos negativo, la sobre-tensión de
reducción del agua es más baja, lo que significa que el cátodo está
más activado. De forma paralela; los mismos procedimientos de
caracterización son aplicados sobre un soporte de forma y naturaleza
idénticos pero vírgenes de cualquier depósito. La ganancia en
tensión es el intervalo entre el potencial del cátodo activado y el
potencial del cátodo de hierro desnudo para una misma densidad de
corriente (aquí 1,6 kA/m^{2}).
| E_{cát} a 1,6 kA/m^{2} | Ganancia en tensión con relación | |
| (V/ECS) | a un soporte de hierro (V) | |
| 1^{ra} polarización | -1,34 | 0,06 |
| 2^{da} polarización | -1,25 | 0,15 |
| 3^{ra} polarización | -1,24 | 0,16 |
La solución es preparada por disolución de 0,500
g de acetilacetonato de rutenio y 0,329 g de acetilacetonato de
titanilo en 10 ml de etanol + 10 ml de acetona de forma de obtener
una solución equimolar Ru/Ti.
El soporte está constituido por una placa maciza
de hierro (3,5 x 2,5 cm) sobre la cual está soldada una varilla de
acero; la superficie total es de 33 cm^{2}. El soporte es
previamente chorreado con arena con Corindón y luego enjuagado con
acetona.
El soporte es seguidamente revestido en su
totalidad con la solución, colocado en una estufa a 120ºC durante
15 minutos, y luego en un horno a 450ºC durante 15 minutos. Se
obtiene así un revestimiento de 2,2 g/m^{2}. Este procedimiento
es repetido 3 veces (4 capas en total) de forma de obtener un
revestimiento que tenga una masa de 9,8 g/m^{2}, o sea una masa
equivalente de 4,6 g(Ru)/m^{2}. El último tratamiento
térmico del soporte es 30 minutos a 450ºC.
La caracterización electroquímica de este
elemento es realizada en las mismas condiciones que aquellas
descritas en el ejemplo 1. La tabla (2) aquí abajo presenta la
evolución del potencial del cátodo y de la ganancia en tensión por
comparación con un cátodo de hierro desnudo.
| E_{cát} a 1,6 kA/m^{2} | Ganancia en tensión con relación | |
| (V/ECS) | a un soporte de hierro (V) | |
| 1^{ra} polarización | -1,34 | 0,06 |
| 2^{da} polarización | -1,24 | 0,16 |
| 3^{ra} polarización | -1,23 | 0,17 |
Más de 25 cátodos activados que tienen un
revestimiento equimolar en Ru y Ti han sido preparados en
condiciones próximas a los mismos, sobre soportes macizos de hierro
o de acero o sobre soportes desplegados de hierro o acero y
caracterizados según el modo de operación descrito en el ejemplo 1.
La ganancia en tensión media constatada por comparación con un
cátodo de la misma forma y la misma naturaleza no revestido es de
160 \pm 20 mV.
La solución es preparada por disolución de
0,500 g de acetilacetonato de rutenio en 10 ml de etanol + 10 ml de
acetona.
El soporte está constituido por una placa maciza
de hierro (3,5 x 2,5 cm) sobre la cual está soldada una varilla de
acero; la superficie total es de 33 cm^{2}. El soporte es
previamente chorreado con arena con Corindón y luego enjuagado con
acetona.
El soporte es seguidamente revestido en su
totalidad con la solución, colocado en una estufa a 120ºC durante
15 minutos, y luego en un horno a 450ºC durante 15 minutos. Se
obtiene así un revestimiento de 1,9 g/m^{2}. Este procedimiento
es repetido 2 veces (3 capas en total) de forma de obtener un
revestimiento que tenga una masa de 3,8 g/m^{2}, o sea una masa
equivalente de 2,9 g(Ru)/m^{2}. El último tratamiento
térmico del soporte es 30 minutos a 450ºC.
La caracterización electroquímica de este
elemento es realizada en las mismas condiciones que aquellas
descritas en el ejemplo 1. La tabla (3) aquí abajo presenta la
evolución del potencial del cátodo y de la ganancia en tensión por
comparación con un cátodo de hierro desnudo.
| E_{cát} a 1,6 kA/m^{2} | Ganancia en tensión con relación | |
| (V/ECS) | a un soporte de hierro (V) | |
| 1^{ra} polarización | -1,24 | 0,16 |
| 2^{da} polarización | -1,18 | 0,22 |
| 3^{ra} polarización | -1,17 | 0,23 |
La solución es preparada por disolución de 0,500
g de acetilacetonato de rutenio en 10 ml de etanol.
El soporte está constituido por una placa maciza
de hierro (3,5 x 2,5 cm) sobre la cual está soldada una varilla de
acero; la superficie total es de 33 cm^{2}. El soporte es
previamente chorreado con arena con Corindón y luego enjuagado con
acetona.
El soporte es seguidamente revestido en su
totalidad con la solución, colocado en una estufa a 120ºC durante
15 minutos, y luego en un horno a 450ºC durante 15 minutos. Se
obtiene así un revestimiento de 2,1 g/m^{2}. Este procedimiento
es repetido 3 veces (4 capas en total) de forma de obtener un
revestimiento que tenga una masa de 7,6 g/m^{2}, o sea una masa
equivalente de 5,8 g(Ru)/m^{2}. El último tratamiento
térmico del soporte es 30 minutos a
450ºC.
450ºC.
La caracterización electroquímica de este
elemento es realizada en las mismas condiciones que aquellas
descritas en el ejemplo 1. La tabla (4) aquí abajo presenta la
evolución del potencial del cátodo y de la ganancia en tensión por
comparación con un cátodo de hierro desnudo.
| E_{cát} a 1,6 kA/m^{2} | Ganancia en tensión con relación | |
| (V/ECS) | a un soporte de hierro (V) | |
| 1^{ra} polarización | -1,28 | 0,12 |
| 2^{da} polarización | -1,20 | 0,20 |
| 3^{ra} polarización | -1,18 | 0,22 |
Más de 25 cátodos activados que tienen un
revestimiento 100% RuO_{2} fueron preparados en condiciones
próximas a aquellas descritas en los ejemplos 3 y 4, sobre soportes
macizos de hierro o de acero o sobre soportes desplegados de hierro
o acero, y caracterizados según el modo de operación descrito en el
ejemplo 1. La ganancia en tensión media constatada por comparación
con un cátodo de la misma forma y la misma naturaleza pero no
revestido es de 200 \pm 50 mV.
Se prepara un cátodo activado de 72 cm^{2}
para un laboratorio piloto de electrólisis
cloro-sosa diafragma. El sustrato está constituido
por un alambrado de acero, utilizado en las celdas industriales. El
revestimiento deseado es de composición equimolar en Ru y Ti, el
mismo es preparado según el modo de operación descrito en el
ejemplo 2, este es depositado sobre las dos caras del material
soporte. La masa de revestimiento es de 13,7 g/m^{2}, o sea 6,5
g(Ru)/m^{2}, depositada en 4 capas. Ninguna caracterización
electroquímica es hecha sobre este cátodo antes de su montaje sobre
la celda piloto en razón de su tamaño.
El cátodo activado está montado en una celda
piloto de electrólisis cloro-sosa diafragma que
utiliza un diafragma Polyramix® y que funcionan en continuo 24 h/24
h, 7 días/7. Un juego de extracción y de alimentación permite
mantener constante la concentración de los diferentes productos en
la celda de electrólisis. Las condiciones de funcionamiento son las
siguientes: 2,5 kA/m^{2}, 85ºC, concentración de sosa en el licor
catódico entre 120 g/l y 140 g/l, ánodo de titanio desplegado
revestido de RuO_{2}-TiO_{2}. Un cátodo de
hierro no revestido salido del mismo soporte industrial está
instalado en una celda equivalente, que funciona con las mismas
condiciones de operación. El gráfico (1) presenta la evolución del
potencial de esos dos cátodos en 120 días de funcionamiento.
En ese gráfico: \square designa el cátodo
activado y \lozenge designa el cátodo de acero desnudo.
La ganancia en tensión, obtenida por diferencia
de los dos potenciales, es del orden de 180 mV en el período de 20
días - 120 días de funcionamiento.
Se prepara un cátodo activado de 200 cm^{2} (5
cm x 40 cm) para un piloto de electrólisis de clorato de sodio. Un
soporte de hierro es revestido sobre sus dos caras con un depósito
equimolar de Ru y Ti según el modo de operación descrito en el
ejemplo 2, excepto que el tratamiento térmico final es de 1 hora a
450ºC. La masa de depósito es de 10,3 g/m^{2}, o sea 4,9
g(Ru)/m^{2}. Este cátodo es seguidamente colocado en una
celda piloto de electrólisis de clorato de sodio. El ánodo está
constituido por un soporte de titanio desplegado revestido de
RuO_{2}-TiO_{2}. Las condiciones de
funcionamiento de la celda de electrólisis de clorato de sodio son
las siguientes: [NaCl]= 200 g/l, [NaClO_{3}] = 300 g/l,
[Na_{2}Cr_{2}O_{7},2H_{2}O]= 4 g/l, T= 80ºC, distancia
ánodo-cátodo = 3 mm, densidad de corriente = 4
kA/m^{2}, funcionamiento en continuo 24h/24 y 7días/7. Un juego
de extracción y de alimentación permite mantener constante la
concentración de los diferentes productos en la celda de
electrólisis.
De forma paralela a este ensayo, una celda
similar funciona en las mismas condiciones de operación con un
cátodo de hierro no revestido de la misma forma.
Esas dos celdas funcionaron durante más de 500
horas consecutivas, una medida de la tensión de la celda es
efectuada aproximadamente cada 50 horas. Durante toda la duración
del ensayo, la tensión de la celda que utiliza el cátodo activado
es inferior a 200 \pm 50 mV a la tensión de la celda que utiliza
un cátodo de hierro no revestido.
(Ejemplo
comparativo)
Un sustrato constituido por una placa de níquel
maciza y un sustrato constituido por una placa de hierro maciza son
revestidos con un depósito equimolar de
RuO_{2}-TiO_{2} según el modo de operación
descrito en el ejemplo 2 repitiendo el ciclo "recubrimiento por
esparcido/secado/calcinación" hasta obtener un depósito de 9 -
10 g/m^{2}, o sea 4,3 a 4,7 g(Ru)/m^{2}. El último
tratamiento térmico es 30 minutos a 450ºC. 3 capas son necesarias
para el soporte de hierro, 6 capas para el soporte de níquel: el
depósito es menos adherente sobre el níquel que sobre el hierro;
esos cátodos son seguidamente evaluados electroquímicamente según el
modo de operación descrito en el ejemplo 1. El gráfico (2) presenta
las curvas de polarización después de la estabilización de cada uno
de esos cátodos. Se constata que el cátodo revestido con sustrato de
níquel (curva 1) presenta características de funcionamiento menos
buenas que el cátodo revestido con sustrato de hierro (curva 2):
para una misma densidad de corriente, el potencial del cátodo
activado con soporte de níquel es más negativo que el potencial del
cátodo activado con soporte de hierro.
(Ejemplo no conforme a la
invención)
Una solución de recubrimiento por esparcido
equimolar de Ru/Ti es preparada por disolución de 5,18 g de
RuCl_{3},
1,5H_{2}O y de 3,1 ml de TiOCl_{2},2HCL (124,5 g(Ti)/l) en 10 ml de etanol absoluto. La solución es agitada para permitir la disolución de los productos.
1,5H_{2}O y de 3,1 ml de TiOCl_{2},2HCL (124,5 g(Ti)/l) en 10 ml de etanol absoluto. La solución es agitada para permitir la disolución de los productos.
Un primer soporte está constituido por una placa
maciza de hierro (3,5 x 2,5 cm) sobre la cual es soldada una
varilla de acero; la superficie total es de 33 cm^{2}. El soporte
es previamente chorreado con arena con Corindón y luego enjuagado
con acetona.
Un segundo soporte está constituido por una
placa maciza de níquel (3,5 x 2,5 cm) sobre la cual es soldada una
varilla de níquel; la superficie total es de 33 cm^{2}. El soporte
es previamente chorreado con arena con Corindón y luego enjuagado
con acetona.
Cada soporte es seguidamente recubierto en su
totalidad con la solución, colocado en una estufa a 120ºC durante
15 minutos, y luego en un horno a 450ºC durante 15 minutos. El
último tratamiento térmico es 30 minutos a 450ºC.
La tabla (5) siguiente presenta la evolución de
la masa de depósito en función del número de ciclos "recubrimiento
por esparcido/secado/calcinación" para cada uno de los dos
soportes.
| Soporte de hierro | Soporte de níquel | |
| 1^{ra} capa | 14,1 g/m^{2} | 6,2 g/m^{2} |
| 2^{da} capa | 25,8 g/m^{2} | 12,4 g/m^{2} |
| 3^{ra} capa | 18,5 g/m^{2} | |
| 4^{ta} capa | 21,2 g/m^{2} | |
| Color del depósito | marrón | negro |
La caracterización electroquímica de los
electrodos es realizada en las mismas condiciones que aquellas
descritas en el ejemplo 1. Las tablas (6) y (7) a continuación,
presentan la evolución del potencial del cátodo con soporte de
hierro y de la ganancia de tensión por comparación con un cátodo de
hierro desnudo - tabla (6) - y del potencial del cátodo con soporte
de níquel y de la ganancia de tensión por comparación con un cátodo
de hierro desnudo - tabla 7 -.
| Cátodo con soporte de | E_{cát} a 1,6 kA/m^{2} | Ganancia en Tensión con relación |
| hierro | (V/ECS) | a un soporte de hierro desnudo (V) |
| 1ra polarización | -1,35 | 0,05 |
| 2da polarización | -1,40 | 0 |
A un fuerte desprendimiento gaseoso, el depósito
del cátodo con soporte de hierro se desprende, y las características
de funcionamiento obtenidas a continuación son aquellas de un
cátodo de hierro no revestido. El color del depósito después del
tratamiento térmico final indica la presencia importante de óxido de
hierro.
| Cátodo con soporte | E_{cát} a 1,6 kA/m^{2} | Ganancia en Tensión con relación |
| de níquel | (V/ECS) | a un soporte de hierro desnudo (V) |
| 1ra polarización | -1,3 | 0,10 |
| 2da polarización | -1,17 | 0,23 |
| 3ra polarización | -1,15 | 0,25 |
Ningún deterioro del cátodo con soporte de
níquel es constatado después de las diferentes etapas de
caracterización electroquímica, y la ganancia en tensión por
comparación con un cátodo de hierro desnudo es mejorada por la
caracterización electroquímica.
Claims (19)
1. Procedimiento de formación de un
revestimiento de óxidos metálicos que comprende al menos un metal
precioso del grupo VIII de la clasificación periódica de los
elementos eventualmente asociado al titanio y/o al zirconio, sobre
un sustrato electro-conductor, dicho procedimiento
consistiendo en aplicar sobre dicho sustrato una solución que
comprende al menos un compuesto órgano-metálico y
luego transformar dicho (o dichos) compuesto(s)
órgano-metálico(s) en óxido(s)
metálico(s) por medio de un tratamiento térmico, dicho
procedimiento estando caracterizado porque el sustrato
electro-conductor es de acero o de hierro y porque
la única solución aplicada sobre dicho sustrato es una solución, no
acuosa, de acetilacetonato metálico o de una mezcla de
acetilacetonatos metálicos disuelto(s) en un
solvente(s) solubilizando específicamente cada
acetilacetonato metálico, el (los) solvente(s) siendo
seleccionado(s) entre los alcoholes, las cetonas, los
clorometanos o una mezcla de dos o varios solventes mencionados
aquí
arriba.
arriba.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el metal precioso del grupo VIII de la
clasificación periódica de los elementos es el rutenio, el rodio,
el paladio, el osmio, el iridio o el platino.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el metal precioso es el rutenio o el
iridio.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el metal precioso es el rutenio.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el alcohol es el etanol o el
isopropanol.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la cetona es la acetona.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el clorometano es el cloroformo.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la solución de
acetilacetonato metálico es obtenida por disolución de dicho
acetilacetonato metálico en su solvente específico o en una mezcla
de solventes que contiene el solvente específico.
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la solución que
contiene varios acetilacetonatos metálicos es obtenida:
- -
- tanto por disolución de dichos acetilacetonatos metálicos en una mezcla de solventes que contiene los solventes específicos de dichos acetilacetonatos metálicos;
- -
- como por mezcla de soluciones que contienen un solo acetilacetonato metálico obtenidas por disolución de dicho acetilacetonato metálico en un solvente específico o en una mezcla de solventes que contienen el solvente específico de dicho acetilacetonato.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque, para obtener el
revestimiento de óxido(s) metálico(s), se efectúa en
una primera etapa, un pre-tratamiento del sustrato
de acero o de hierro y luego en una segunda etapa, se deposita
sobre dicho sustrato pre-tratado la solución que
contiene el (o los) acetilacetonato(s) metálico(s), se
seca y luego se calcina el sustrato así revestido.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque el secado es efectuado a una temperatura
a lo sumo igual a 150ºC.
12. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque el sustrato revestido por el (o los)
acetilacetonato(s) metálico(s) es calcinado bajo aire
o bien bajo gas inerte enriquecido con oxígeno a una temperatura al
menos igual a 300ºC y, de preferencia, comprendida entre 400ºC y
600ºC durante una duración que va de 10 minutos a 2 horas.
13. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque la segunda etapa es repetida al menos 1
vez y, de preferencia, repetida entre 2 y 6 veces.
14. Sustrato electro-conductor
de acero o de hierro que porta un revestimiento de óxidos metálicos
formado por medio de un procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13.
15. Utilización del sustrato
electro-conductor según la reivindicación 14 para la
obtención de un cátodo activado.
16. Utilización de un cátodo activado según la
reivindicación 15 para la electrólisis de soluciones acuosas de
cloruros de metales alcalinos.
17. Utilización según la reivindicación 16,
caracterizada porque las soluciones acuosas de cloruros de
metales alcalinos son soluciones acuosas de cloruro de sodio.
18. Procedimiento de fabricación de cloro y de
hidróxido de metal alcalino por electrólisis del cloruro
correspondiente por medio de un cátodo según la reivindicación
15.
19. Procedimiento de fabricación de clorato de
metales alcalinos por electrólisis del cloruro correspondiente por
medio de un cátodo según la reivindicación 15.
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