JP2006521469A - 導電性基材上に金属酸化物の被膜を形成する方法と、それによって得られる活性カソードと、アルカリ金属塩化物水溶液の電気分解でのその使用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アセチルアセトナト金属を溶解する溶媒中に溶解させたアセチルアセトナト金属またはアセチルアセトナト金属の混合物の非水溶液からなる唯一の溶液を導電性基材上に塗布し、被覆基材を乾燥、焼成する。
Description
本発明はさらに、本発明方法に従って被覆された導電性基材から得られる活性カソードに関するものである。
本発明はさらに、上記活性カソードの使用、特にアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解、特に塩素および水酸化ナトリウムの製造および塩素酸ナトリウムの製造での使用に関するものである。
しかし、この鋼カソードは水の還元カソードとして過電圧の絶対値がかなり高く、また、溶解した塩素による腐食に対する耐久性も不十分である。
下記文献に記載のカソードはチタン、ジルコニウム、ニオブまたは主としてこれら金属の合金からなる基板と、この基板上に形成された主としてルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選択される1種以上の金属の酸化物と、任意成分としてのカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、セレンおよびテルルから選択される1種以上の金属の酸化物とからなる金属酸化物の層とを有している。
下記文献は本出願人が提案したもので、チタンと元素周期律表のVIII族の貴金属とをベースにした酸化物の中間層と、チタン、ジルコニウムおよび元素周期律表のVIII族の貴金属を含む金属酸化物の外層とで被覆されたチタンまたはニッケルからなる導電性基材からなる活性カソードが開示されている。
しかし、上記方法では鋼または鉄からなる導電性基材に接着する被膜が得られないということを本発明者は見出した。
本発明者は、有機金属化合物とその溶媒を慎重に選択することで鋼または鉄からなる基材に対して極めて優れた接着性を示す上記金属酸化物の被膜が得られるということを見出した。
本発明で使用可能なアルコールの例としてはエタノールまたはイソプロパノールが挙げられる。
本発明で使用可能なケトンの例としてはアセトンまたはメチルエチルケトンが挙げられる。
本発明で導電性基材上に塗布される溶液はRu、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、TiおよびZrからなる群の中から選択される金属のアセチルアセトナト(またはアセトネート、acetylacetonate)またはこの群の中から選択される2種以上の金属のアセチルアセトナトの混合物の溶液である。
本発明方法で導電性基材の被覆に用いられるアセチルアセトナト金属の溶液は種々の方法(シナリオ)で製造できる。
上記溶液が複数のアセチルアセトナト金属を含む場合には下記ののいずれかの方法で溶液を得ることができる:
(1)複数のアセチルアセトナト金属に特有な溶媒を含む溶媒混合物中に複数のアセチルアセトナト金属を溶解するか、
(2)一つの特有な溶媒中またはこの特有な溶媒を含む溶媒混合物中に単一のアセチルアセトナト金属を溶解して得た単一のアセチルアセトナト金属のみを含む溶液の複数を混合する。
本発明では複数のアセチルアセトナト金属の濃縮溶液を使用するのが好ましい。当業者はこの溶液の製造時に本発明で使用可能な溶媒(または溶媒混合物)中の各種アセチルアセトナト金属の溶解度を考慮する必要がある。
例えば、0.25mol/lのルテニウムアセチルアセトナト〔(C5H7O2)3Ru〕のエタノール溶液と、0.8mol/lのチタニルアセチルアセトナト〔(C5H7O2)2TiO〕のアセトン溶液とを室温で使用できる。
上記の第2段階(含浸/乾燥/焼成)を一回以上繰り返して被膜を得るのが有利である。この第2段階は金属の所望重量が得られるまで繰り返すのが好ましい。一般にこの段階は2〜6回繰り返される。
基材は中実板、多孔板、伸張金属、伸張有孔金属のカソードバスケット等の形にすることができる。
上記溶液は予備処理した基材の片側にも両側にも容易に塗布できる。
貴金属の塗布量(g/m2表記)は基材の幾何学面積に対して少なくとも2g/m2、一般に2g/m2〜20g/m2、好ましくは5g/m2〜10g/m2である。
本発明カソードはアルカリ金属塩化物水溶液、特にNaCl水溶液の電解に適している。
本発明カソードをアノードと組み合わせて用いることで塩素とアルカリ金属水酸化物とを電解合成できる。
本発明カソードをアノードと組み合わせて用いることでアルカリ金属の塩素酸塩を電解合成できる。
本発明カソードは過電圧が低く、安価な基材で作ることができるという利点がある。
以下、本発明の実施例を説明する。
Ru、Ti、Zr酸化物をベースにした被膜
0.653gのルテニウムアセチルアセトナトと、0.329gのチタニルアセチルアセトナトと、0.178gのジルコニウムアセチルアセトナトとを10mlのエタノール+10mlのアセトン+10mlのクロロホルムに溶解してモル分布が45Ru/45Ti/10Zrの被覆溶液を製造した。
支持体は鉄の中実板(3.5×2.5cm)に鋼ロッドを溶接したものである。全表面積は33cm2である。支持体をコランダム粒子でサンドブラストし、アセトンで洗浄する。
次ぎに、支持体全体に溶液を塗布し、120℃のオーブンに15分間入れ、次いで450℃のオーブンに15分間入れて、2.4g/m2の被膜を得る。この操作を3回繰り返し(全部で4層)、塗布量を7.9g/m2すなわち3.3g Ru/m2当量にする。支持体の最終熱処理を450℃で30分間行う。
また、上記と同じ特徴付け操作を被膜を形成していない同一形状および同一種類の支持体でも実施した。電圧の増加(ゲイン)は同一電流密度(この場合、1.6kA/m2)での活性カソードの電位と裸の鉄からなるカソードの電位との差である。
RuとTiの酸化物をベースにした被膜
0.500gのルテニウムアセチルアセトナトと、0.329gのチタニルアセチルアセトナトとを10mlのエタノール+10mlのアセトンに溶解してRu/Ti等モル溶液を製造した。
支持体は鉄の中実板(3.5×2.5cm)に鋼ロッドを溶接したものである。全表面積は33cm2である。支持体はコランダム粒子を用いてサンドブラストし、アセトンで洗浄した。
支持体全体に上記溶液を塗布し、120℃のオーブンに15分間入れ、次に450℃のオーブンに15分間に入れた。2.2g/m2の被膜が得られる。この操作を3回繰り返し(全部で4層)、塗布量を9.8g/m2すなわち4.6g Ru/m2当量にした。最終熱処理は450℃で30分間行なった。
得られた要素の電気化学的特徴付けは実施例1と同じ条件下で行った。
〔表2〕は上記カソードの電位と裸の鉄からなるカソードとを比較した電圧増加の変化を示す。
Ru100%の酸化物被膜
0.500gのルテニウムアセチルアセトナトを10mlのエタノール+10mlのアセトンに溶解して溶液を製造した。
支持体は鉄の中実板(3.5×2.5cm)に鋼ロッドを溶接したものにした。全表面積は33cm2である。支持体はコランダム粒子を用いてサンドブラストし、アセトンで洗浄した。
支持体全体に上記溶液を塗布し、120℃のオーブンに15分間入れ、次に450℃のオーブンに15分間に入れた。1.9g/m2の被膜が得られる。この操作を2回繰り返し(全部で3層)、塗布量を3.8g/m2すなわち2.9g Ru/m2当量にした。最終熱処理を450℃で30分間行なった。
得られた要素の電気化学的特徴付けは実施例1と同一条件下で行った。
〔表3〕は上記カソードの電位と裸の鉄からなるカソードとを比較した電圧増加の変化は示している。
Ru100%の酸化物被膜
0.500gのルテニウムアセチルアセトナトを10mlのエタノールに溶解して溶液を製造した。
支持体は鉄の中実板(3.5×2.5cm)に鋼ロッドを溶接したものにした。全表面積は33cm2である。支持体はコランダム粒子を用いてサンドブラストし、アセトンで洗浄した。
支持体全体に上記溶液を塗布し、120℃のオーブンに15分間入れ、次に450℃のオーブンに15分間に入れた。2.1g/m2の被膜が得られる。この操作を3回繰り返し(全部で4層)、塗布量を7.6g/m2すなわち5.8g Ru/m2当量にした。最終熱処理を450℃で30分間行なった。
得られた要素の電気化学的特徴付けを実施例1と同一条件下で行った。
〔表4〕は上記カソードの電位と裸の鋼からなるカソードとを比較した電圧増加の変化を示す。
塩素−水酸化ナトリウム隔膜電解パイロットプラント用のカソード
塩素−水酸化ナトリウム隔膜電解槽パイロットプラント用に72cm2の活性カソードを製造した。基材は工業槽で使用される鋼の極板からなる。被膜はRuとTiの等モル組成物で、この被膜は実施例2の操作法に従って製造し、支持材料の両面に塗布した。4層塗布した塗布量は13.7g/m2すなわち6.5g Ru/m2である。このカソードの寸法から、パイロットプラント電解槽に取り付けるまで電気化学的特徴付けは行わなかった。
隔膜としてPolyramix(登録商標)を用いた、1日24時間、週7日間連続運転されるパイロットプラントの塩素−水酸化ナトリウム隔膜電解槽に上記活性カソードを取付けた。電解槽中の各生成物の濃度は抜出しおよび供給操作によって一定に維持できる。運転条件は下記の通りである:2.5kA/m2、85℃、カソード液中の水酸化ナトリウム濃度120〜140g/l、RuO2−TiO2で被覆した伸張チタンからなるアノード。同一運転条件下で運転される同一電解槽に被覆されていない同一工業用支持体から得た鉄のカソードを取り付けた。120日の運転期間でのこれら2つのカソードの電位の変化を[図1]のグラフに示す。
[図1]のグラフで「■」は活性カソードを示し、「◆」は裸の鋼カソードを示す。
2つの電位の差で得られる電圧の増加は20日〜120日の運転期間にわたって約180mVである。
塩素酸ナトリウム電解でのカソードの使用
塩素酸ナトリウム電解のパイロットプラント用に200cm2(5×40cm)の活性カソードを製造した。支持体は鉄からなり、実施例2の操作法に従って製造したRuとTiの等モル被膜で両面を被覆したが、最終熱処理は450℃で1時間にした。塗布量は10.3g/m2すなわち4.9g Ru/m2である。このカソードをパイロットプラントの塩素酸ナトリウム電解槽にセットした。アノードはRuO2−TiO2で被覆した伸張チタンからなる支持体で構成した。塩素酸ナトリウム電解槽の運転条件は下記の通りである:[NaCl]=200g/l、[NaClO3]=300g/l、[Na2Cr2O7・2H2O]=4g/l、T=80℃、アノード−カソード距離=3mm、電流密度=4kA/m2、連続運転1日24時間、週7日間。電解槽中の各生成物の濃度は抜出/供給操作で一定に維持した。
上記のテストと同時に、被覆されていない鉄からなる同一形状のカソードを用いて同一運転条件下で類似の電解槽を運転した。
これらの2つの電解槽を500時間以上連続運転し、ほぼ50時間毎に電解槽の電圧を測定した。試験期間中、活性カソードを用いた電解槽の電圧は、被覆されていない鉄からなるカソードを用いた槽の電圧よりも200±50mVだけ低かった。
基材の種類の影響
ニッケルの中実板からなる基材と、鉄の中実板からなる基材とを実施例2の操作法に従ってRuO2−TiO2の等モル被膜で被覆し、9〜10g/m2すなわち4.3〜4.7g Ru/m2の被膜が得られるまで「塗布/乾燥/焼成」サイクルを繰り返した。最終熱処理は450℃で30分である。鉄の支持体に必要な層は3層、ニッケルの支持体に必要な層は6層である。すなわち、被膜のニッケルに対する接着性は鉄に対する接着性よりも低い。これらのカソードを実施例1の操作法に従って電気化学的に評価した。
[図2]のグラフはこれらのカソードを安定化した後の分極曲線を示す。ニッケル基材で被覆されたカソード(曲線1)は鉄基材で被覆されたカソード(曲線2)よりも性能が低いことがわかる。すなわち、同一電流密度でニッケル支持体を用いた活性カソードの電位は鉄支持体を用いた活性カソードの電位よりもマイナスが大きい。
塩化ルテニウムとオキシ塩化チタンとを含む溶液からの鉄支持体およびニッケル支持体へのRuO 2 −TiO 2 被膜の形成
5.18gのRuCl3・1.5H2Oと、3.1mlのTiOCl2・2HCl(124.5gTi/l)とを10mlの無水エタノールに溶解してRu/Ti等モル被覆溶液を製造した。この溶液を攪拌して化合物を溶解させる。
第1の支持体は鉄の中実板(3.5×2.5cm)に鋼ロッドを溶接したものである。全表面積は33cm2である。この支持体はコランダム粒子を用いてサンドブラストし、アセトンで洗浄した。
第2の支持体はニッケルの中実板(3.5×2.5cm)にニッケルロッドを溶接したものである。全表面積は33cm2である。この支持体もコランダム粒子を用いてサンドブラストし、アセトンで洗浄した。
各支持体全体に上記の溶液を塗布し、120℃のオーブンに15分間入れ、次に450℃のオーブンに15分間入れた。最終熱処理は450℃で30分間行なった。
〔表5〕は2つの支持体それぞれに対する「塗布/乾燥/焼成」サイクルの回数を関数にした塗布量の変化を示す。
〔表6〕および〔表7〕は鉄支持体を用いたカソードの電位と裸の鉄からなるカソードと比較した電圧の増加の変化(表6)とニッケル支持体を用いたカソードの電位と裸の鉄からなるカソードとを比較した電圧の増加の変化(表7)とを示している。
Claims (19)
- 導電性基材上に少なくとも一種の有機金属化合物を含む溶液を塗布し、熱処理によって上記有機金属化合物を金属酸化物に変換させる、元素周期律表のVIII族の少なくとも一種の貴金属を含み、必要に応じてチタンおよび/またはジルコニウムをさらに含む金属の酸化物の被膜を導電性基材上に形成する方法において、
導電性基材が鋼または鉄から成り、この導電性基材上に塗布される唯一の溶液をアセチルアセトナト金属を溶解する溶媒中に溶解させたアセチルアセトナト金属またはアセチルアセトナト金属の混合物の非水溶液とし、上記溶媒をアルコール、ケトン、クロロメタンまたはこれら溶媒の2種以上の混合物の中から選択することを特徴とする方法。 - 元素周期律表のVIII族の貴金属がルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金である請求項1に記載の方法。
- 貴金属がルテニウムまたはイリジウムである請求項2に記載の方法。
- 貴金属がルテニウムである請求項3に記載の方法。
- アルコールがエタノールまたはイソプロパノールである請求項1に記載の方法。
- ケトンがアセトンである請求項1に記載の方法。
- クロロメタンがクロロホルムである請求項1に記載の方法。
- 上記アセチルアセトナト金属を上記溶媒または上記溶媒を含む溶媒混合物に溶解してアセチルアセトナト金属の溶液を得る請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 複数のアセチルアセトナト金属を含む溶液を下記(1)または(2)のいずれかによって得る請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法:
(1)複数のアセチルアセトナト金属に特有な溶媒を含む溶媒混合物中に複数のアセチルアセトナト金属を溶解するか、
(2)一つの特有な溶媒中またはこの特有な溶媒を含む溶媒混合物中に単一のアセチルアセトナト金属を溶解して得た単一のアセチルアセトナト金属のみを含む溶液の複数を混合する。 - 第1段階で鋼または鉄からなる基材を予備処理し、次の第2段階で予備処理した基材上にアセチルアセトナト金属を含む溶液を塗布し、こうして被覆された基材を乾燥し、次いで焼成して金属酸化物の被膜を得る請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 乾燥を150℃以下の温度で行う請求項10に記載の方法。
- アセチルアセトナト金属で被覆された基材を空気中または酸素を含む不活性ガス中で少なくとも300℃、好ましくは400〜600℃の温度で10分〜2時間焼成する請求項10に記載の方法。
- 第2段階を少なくとも一回、好ましくは2〜6回繰り返す請求項10に記載の方法。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法で形成された金属酸化物の被膜を有する鋼または鉄からなる導電性基材。
- 請求項14に記載の導電性基材の活性カソード製造での使用。
- 請求項15に記載の活性カソードのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解での使用。
- アルカリ金属塩化物水溶液が塩化ナトリウム水溶液である請求項16に記載の使用。
- 請求項15に記載の活性カソードを用いて塩素とアルカリ金属水酸化物を対応塩化物の電解で製造する方法。
- 請求項15に記載の活性カソードを用いて塩素酸アルカリ金属を対応塩化物の電解で製造する方法。
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