JPH03193889A - 酸素発生用電極及びその製造方法 - Google Patents
酸素発生用電極及びその製造方法Info
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- JPH03193889A JPH03193889A JP1331376A JP33137689A JPH03193889A JP H03193889 A JPH03193889 A JP H03193889A JP 1331376 A JP1331376 A JP 1331376A JP 33137689 A JP33137689 A JP 33137689A JP H03193889 A JPH03193889 A JP H03193889A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、新規な酸素発生用電極及びその製造方法に関
するものである。さらに、詳しくいえば、本発明は、所
望の水溶液を電解して、陽極で酸素を発生させる反応に
好適に用いられる、優れた耐久性及び低い酸素過電圧を
有する酸素発生用電極及びこれを製造するための方法に
関するものである。
するものである。さらに、詳しくいえば、本発明は、所
望の水溶液を電解して、陽極で酸素を発生させる反応に
好適に用いられる、優れた耐久性及び低い酸素過電圧を
有する酸素発生用電極及びこれを製造するための方法に
関するものである。
従来の技術
従来、金属チタンを導電性基体とし、その上に白金族金
属やその酸化物の被覆層を設けた金属電極は、種々の電
解工業の分野において使用されている。
属やその酸化物の被覆層を設けた金属電極は、種々の電
解工業の分野において使用されている。
例えば、チタン基板上に、ルテニウムとチタンの酸化物
や、ルテニウムとスズの酸化物の被覆を施した電極が食
塩電解による塩素発生用陽極として知られている（特公
昭４６−２１８８４号公報、特公昭４８−３９５４号公
報、特公昭５０−１１３３０号公報）。
や、ルテニウムとスズの酸化物の被覆を施した電極が食
塩電解による塩素発生用陽極として知られている（特公
昭４６−２１８８４号公報、特公昭４８−３９５４号公
報、特公昭５０−１１３３０号公報）。
ところで、電解工業においては、前記の食塩電解の場合
のように塩素発生を伴う電解のほかに、酸、アルカリ又
は塩の回収、銅、亜鉛などの金属の採取、めっき、陰極
防食など酸素発生を伴う場合がある。
のように塩素発生を伴う電解のほかに、酸、アルカリ又
は塩の回収、銅、亜鉛などの金属の採取、めっき、陰極
防食など酸素発生を伴う場合がある。
そして、このような酸素発生を伴う電解に、塩素発生用
として慣用されている電極、例えば前記したチタン基板
上に、ルテニウムとチタンの酸化物やルテニウムとスズ
の酸化物の被覆を施した電極を用いると、短期間で腐食
し、電解が不能になるため、特に酸素発生用として構成
された電極が用いられている。このような電極としては
、酸化イリジウム−白金糸電極、酸化イリジウム−酸化
スズ系電極、白金めっきチタン電極などが知られている
が、最も一般的に使用されているのは鉛系電極や可溶性
亜鉛陽極である。
として慣用されている電極、例えば前記したチタン基板
上に、ルテニウムとチタンの酸化物やルテニウムとスズ
の酸化物の被覆を施した電極を用いると、短期間で腐食
し、電解が不能になるため、特に酸素発生用として構成
された電極が用いられている。このような電極としては
、酸化イリジウム−白金糸電極、酸化イリジウム−酸化
スズ系電極、白金めっきチタン電極などが知られている
が、最も一般的に使用されているのは鉛系電極や可溶性
亜鉛陽極である。
しかしながら、これらの公知の電極は、その使用目的に
よっては種々のトラブルを生じ、必ずしも適当なものと
はいえない。例えば亜鉛めっき用の陽極として可溶性亜
鉛陽極を用いると、陽極の溶解が著しいので、極間距離
の調節を頻繁に行わなければならないし、また鉛系の不
溶性陽極を用いると、電解液中に混入した鉛の影響によ
りめっき、不良を生じる。また、白金めっきチタン電極
は、１ＯＯＡ／ｄｍ”以上の高電流密度で、いわゆる高
速亜鉛めっきを行う場合には、消耗が激しく使用するこ
とができない。
よっては種々のトラブルを生じ、必ずしも適当なものと
はいえない。例えば亜鉛めっき用の陽極として可溶性亜
鉛陽極を用いると、陽極の溶解が著しいので、極間距離
の調節を頻繁に行わなければならないし、また鉛系の不
溶性陽極を用いると、電解液中に混入した鉛の影響によ
りめっき、不良を生じる。また、白金めっきチタン電極
は、１ＯＯＡ／ｄｍ”以上の高電流密度で、いわゆる高
速亜鉛めっきを行う場合には、消耗が激しく使用するこ
とができない。
したがって、酸素発生を伴う電解用として、なんら障害
を伴わずに、広い分野に普遍的に適用できる電極の開発
が、電極製造技術における重要な課題の１つになってい
る。
を伴わずに、広い分野に普遍的に適用できる電極の開発
が、電極製造技術における重要な課題の１つになってい
る。
他方、一般に被覆層を有するチタン基板電極を陽極とし
て、酸素発生を伴う電解を行うと、基板と被覆層との間
に酸化チタン層を生じ、次第に陽極電位が高くなり遂に
は被覆層が剥離して陽極が不働態化することがしばしば
みられ、このような中間に形成される酸化チタンを抑制
し、陽極の不働態化を防止するために、適当な中間層を
設けることが行われている（特公昭６０−２１２３２号
公報、特公昭６０−２２０７４号公報、特開昭５７−１
１６７８６号公報、特開昭６０−１８４６９０号公報）
。
て、酸素発生を伴う電解を行うと、基板と被覆層との間
に酸化チタン層を生じ、次第に陽極電位が高くなり遂に
は被覆層が剥離して陽極が不働態化することがしばしば
みられ、このような中間に形成される酸化チタンを抑制
し、陽極の不働態化を防止するために、適当な中間層を
設けることが行われている（特公昭６０−２１２３２号
公報、特公昭６０−２２０７４号公報、特開昭５７−１
１６７８６号公報、特開昭６０−１８４６９０号公報）
。
しかしながら、このようにして設けられた中間層は、一
般に被覆層よりも導電性が低いため、高電流密度で電解
を行う場合には、期待するほどの効果が得られないのが
実状である。また、卑金属酸化物に白金を分散させた中
間層を設けること（特開昭６０−１８４６９１号公報）
や、バルブ金属酸化物と貴金属から成る中間層を設ける
こと（特開昭５７−７３１９３号公報）も提案されてい
るが、白金はそれ自体耐食性が低いため、中間層として
の効果が不十分であるし、またバルブ金属酸化物を混合
する場合には、その種類や配合量におのずから制約があ
り、所期の効果を奏することが困難である。
般に被覆層よりも導電性が低いため、高電流密度で電解
を行う場合には、期待するほどの効果が得られないのが
実状である。また、卑金属酸化物に白金を分散させた中
間層を設けること（特開昭６０−１８４６９１号公報）
や、バルブ金属酸化物と貴金属から成る中間層を設ける
こと（特開昭５７−７３１９３号公報）も提案されてい
るが、白金はそれ自体耐食性が低いため、中間層として
の効果が不十分であるし、またバルブ金属酸化物を混合
する場合には、その種類や配合量におのずから制約があ
り、所期の効果を奏することが困難である。
そのほか、導電性金属基体の上に酸化イリジウムと酸化
タンタルを含む中間層を介して二酸化鉛被覆を施した電
極も知られているが（特開昭５６一１２３３８８号公報
、特開昭５６−１２３３８９号公報）、この中間層は単
に金属基体と二酸化鉛被覆との間の密着性を改善し、ピ
ンホールなどに起因する腐食を防止する効果があるだけ
で、これを酸素発生を伴う電解に用いた場合、酸化チタ
ンの生成抑制の効果が不十分な上に、電解液中に鉛が混
入するのを避けられないという欠点がある。
タンタルを含む中間層を介して二酸化鉛被覆を施した電
極も知られているが（特開昭５６一１２３３８８号公報
、特開昭５６−１２３３８９号公報）、この中間層は単
に金属基体と二酸化鉛被覆との間の密着性を改善し、ピ
ンホールなどに起因する腐食を防止する効果があるだけ
で、これを酸素発生を伴う電解に用いた場合、酸化チタ
ンの生成抑制の効果が不十分な上に、電解液中に鉛が混
入するのを避けられないという欠点がある。
発明か解決しようとする課題
本発明は、チタン基板上に酸化イリジウム被覆を有する
電極において、中間に酸化チタンが生成するのを効果的
に抑制し、酸素発生を伴う電解に用いた場合にも、長期
間にわたって、なんの支障もなく使用することができ、
しかも高電流密度での電解においても低い陽極電位を示
す電極を提供することを目的としてなされｔこものであ
る。
電極において、中間に酸化チタンが生成するのを効果的
に抑制し、酸素発生を伴う電解に用いた場合にも、長期
間にわたって、なんの支障もなく使用することができ、
しかも高電流密度での電解においても低い陽極電位を示
す電極を提供することを目的としてなされｔこものであ
る。
課題を解決するための手段
本発明者らは、優れた耐久性を有し、長期間にわたって
使用可能な酸素発生用電極を開発するために種々研究を
重ねた結果、チタンのような導電性基体上に酸化イリジ
ウムと酸化タンタル被覆層を設けることにより電気抵抗
を低下させうる上に、電極の消耗劣化を抑制しうろこと
を見出し、また、酸化タンタルに富む被覆層の上に酸化
イリジウムに富む層を設けることにより酸化イリジウム
の利用率を増大させうることを見出し、さらに、酸化イ
リジウム−酸化タンタル単一層では電解時に過電圧の経
時的な上昇による電力ロスを伴うが、このような経時変
化は、酸化イリジウム−酸化タンタル被覆層を２層以上
にすると、酸化イリジウムの酸素発生に対する触媒能と
酸化タンタルの高耐食性特にチタン基材の耐久性とが共
に高められることによって改善されることを見出し、こ
れらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
使用可能な酸素発生用電極を開発するために種々研究を
重ねた結果、チタンのような導電性基体上に酸化イリジ
ウムと酸化タンタル被覆層を設けることにより電気抵抗
を低下させうる上に、電極の消耗劣化を抑制しうろこと
を見出し、また、酸化タンタルに富む被覆層の上に酸化
イリジウムに富む層を設けることにより酸化イリジウム
の利用率を増大させうることを見出し、さらに、酸化イ
リジウム−酸化タンタル単一層では電解時に過電圧の経
時的な上昇による電力ロスを伴うが、このような経時変
化は、酸化イリジウム−酸化タンタル被覆層を２層以上
にすると、酸化イリジウムの酸素発生に対する触媒能と
酸化タンタルの高耐食性特にチタン基材の耐久性とが共
に高められることによって改善されることを見出し、こ
れらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、導電性基体上に、金属換算でイリ
ジウム４０〜７９．９モル％及びタンタル６０〜２０．
１モル％を含有する酸化イリジウム及び酸化タンタルか
ら成る下地層を介して、金属換算でイリジウム８０〜９
９．９モル％及びタンタル２０〜０．１モル％を含有す
る酸化イリジウム及び酸化タンタルから成る上地層を設
けたことを特徴とする酸素発生用電極、及び導電性基体
上に、金属換算でイリジウム４０〜７９．９モル％及び
タンタル６０〜２０．１モル％を含有する酸化イリジウ
ム及び酸化タンタルから成る第一層を介して、金属換算
でイリジウム８０〜９９．９モル％及びタンタル２０〜
０．１モル％を含有する酸化イリジウム及び酸化タンタ
ルから成る層を第二層として設け、さらにその上に第一
層、第二層を複数層交互に設けたことを特徴とする酸素
発生用電極を提供するものである。
ジウム４０〜７９．９モル％及びタンタル６０〜２０．
１モル％を含有する酸化イリジウム及び酸化タンタルか
ら成る下地層を介して、金属換算でイリジウム８０〜９
９．９モル％及びタンタル２０〜０．１モル％を含有す
る酸化イリジウム及び酸化タンタルから成る上地層を設
けたことを特徴とする酸素発生用電極、及び導電性基体
上に、金属換算でイリジウム４０〜７９．９モル％及び
タンタル６０〜２０．１モル％を含有する酸化イリジウ
ム及び酸化タンタルから成る第一層を介して、金属換算
でイリジウム８０〜９９．９モル％及びタンタル２０〜
０．１モル％を含有する酸化イリジウム及び酸化タンタ
ルから成る層を第二層として設け、さらにその上に第一
層、第二層を複数層交互に設けたことを特徴とする酸素
発生用電極を提供するものである。
この酸素発生用電極は、例えば導電性基体上に、先ずイ
リジウム化合物とタンタル化合物とを含有する溶液を塗
布したのち、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算で
イリジウム４０〜７９．９モル％及びタンタル６０〜２
０．１モル％を含有する酸化イリジウム及び酸化タンタ
ルから成る下地層を形成させ、次いで、この上にイリジ
ウム化合物とタンタル化合物とを含有する溶液を塗布し
たのち、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリ
ジウム８０〜９９．９モル％及びタンタル２０〜０．１
モル％を含有する酸化イリジウム及び酸化タンクルから
成る上地層を形成させるか、あるいは導電性基体上に、
先ずイリジウム化合物とタンタル化合物とを含有する溶
液を塗布したのち、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属
換算でイリジウム４０〜７９．９モル％及びタンタル６
０〜２０．１モル％を含有する酸化イリジウム及び酸化
タンタルから成る第一層を形成させ、次いで、この上に
イリジウム化合物とタンタル化合物とを含有する溶液を
塗布したのち、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算
でイリジウム８０〜９９．９モル％及びタンタル２０〜
０．１モル％を含有する酸化イリジウム及び酸化タンタ
ルから成る第二層を形成させ、さらにこの上に同様にし
て第一層、第二層を交互に繰り返し形成させることによ
って製造することができる。
リジウム化合物とタンタル化合物とを含有する溶液を塗
布したのち、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算で
イリジウム４０〜７９．９モル％及びタンタル６０〜２
０．１モル％を含有する酸化イリジウム及び酸化タンタ
ルから成る下地層を形成させ、次いで、この上にイリジ
ウム化合物とタンタル化合物とを含有する溶液を塗布し
たのち、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリ
ジウム８０〜９９．９モル％及びタンタル２０〜０．１
モル％を含有する酸化イリジウム及び酸化タンクルから
成る上地層を形成させるか、あるいは導電性基体上に、
先ずイリジウム化合物とタンタル化合物とを含有する溶
液を塗布したのち、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属
換算でイリジウム４０〜７９．９モル％及びタンタル６
０〜２０．１モル％を含有する酸化イリジウム及び酸化
タンタルから成る第一層を形成させ、次いで、この上に
イリジウム化合物とタンタル化合物とを含有する溶液を
塗布したのち、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算
でイリジウム８０〜９９．９モル％及びタンタル２０〜
０．１モル％を含有する酸化イリジウム及び酸化タンタ
ルから成る第二層を形成させ、さらにこの上に同様にし
て第一層、第二層を交互に繰り返し形成させることによ
って製造することができる。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の電極に用いられる導電性基体としては、例えば
チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブなどのバルブ
金属又はこれらのバルブ金属の中から選ばれた２種以上
の金属の合金が挙げられる。
チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブなどのバルブ
金属又はこれらのバルブ金属の中から選ばれた２種以上
の金属の合金が挙げられる。
本発明の電極においては、これらの導電性基体上に、下
地層として酸化イリジウム及び酸化タンタルから成る層
が設けられており、この層の各成分の割合は、金属換算
でイリジウムが４０〜７９．９モル％及びタンタルが６
０〜２０．１モル％の範囲にあることが必要である。こ
の範囲内においては、酸化イリジウムの割合が少ない方
が良好な結果が得られるが、酸化タンタルが多すぎると
過電圧の増加を招き、十分な効果が発揮されない。また
、所期の効果を十分達成するためには、該被覆層におい
て酸化イリジウムをイリジウム換算でＯ，１ｍｇ／ｃ＋
１１２以上の割合で施すのが好ましい。
地層として酸化イリジウム及び酸化タンタルから成る層
が設けられており、この層の各成分の割合は、金属換算
でイリジウムが４０〜７９．９モル％及びタンタルが６
０〜２０．１モル％の範囲にあることが必要である。こ
の範囲内においては、酸化イリジウムの割合が少ない方
が良好な結果が得られるが、酸化タンタルが多すぎると
過電圧の増加を招き、十分な効果が発揮されない。また
、所期の効果を十分達成するためには、該被覆層におい
て酸化イリジウムをイリジウム換算でＯ，１ｍｇ／ｃ＋
１１２以上の割合で施すのが好ましい。
また、該被覆層を下地層としてこの上に酸化イリジウム
及び酸化タンタルから成る上地層が被覆されて設けられ
るが、この上地被覆層の金属換算のイリジウム及びタン
タルの割合は、イリジウムカ８０〜９９．９モル％及び
タンタルが２０〜０．１モル％の範囲にあることが必要
である。この範囲内においては、酸化イリジウムの割合
が多い方が良好な結果が得られるが、あまり多すぎると
密着強度が低下し十分な効果が発揮されない。また、こ
の被覆層においては、酸化イリジウムをイリジウム換算
で０．０１〜７ ｍｇ／ｃｍ”の割合で施すのが好まし
い。
及び酸化タンタルから成る上地層が被覆されて設けられ
るが、この上地被覆層の金属換算のイリジウム及びタン
タルの割合は、イリジウムカ８０〜９９．９モル％及び
タンタルが２０〜０．１モル％の範囲にあることが必要
である。この範囲内においては、酸化イリジウムの割合
が多い方が良好な結果が得られるが、あまり多すぎると
密着強度が低下し十分な効果が発揮されない。また、こ
の被覆層においては、酸化イリジウムをイリジウム換算
で０．０１〜７ ｍｇ／ｃｍ”の割合で施すのが好まし
い。
この被覆層がイリジウム換算で０．０１ｍｇ／ｃｎ＋”
未満では電解時の電極消耗量が多く、耐久性が低下する
し、また７ ｍｇ／ｃｒＲ２を越えると密着強度が低下
する。
未満では電解時の電極消耗量が多く、耐久性が低下する
し、また７ ｍｇ／ｃｒＲ２を越えると密着強度が低下
する。
また、前記下地層を第一層、前記上地層を第二層として
交互に繰り返し被覆層を設けると密着強度が増大すると
ともに、電解時の電極消耗度が低下し、十分な効果が発
揮される。この際の被覆層は、第一層、第二層共に酸化
イリジウムをイリジウム換算で０．０１〜５ ｒＲｇ／
ｃｒｎ”の割合で施すのが上記効果が十分に発揮される
ので好ましい。
交互に繰り返し被覆層を設けると密着強度が増大すると
ともに、電解時の電極消耗度が低下し、十分な効果が発
揮される。この際の被覆層は、第一層、第二層共に酸化
イリジウムをイリジウム換算で０．０１〜５ ｒＲｇ／
ｃｒｎ”の割合で施すのが上記効果が十分に発揮される
ので好ましい。
次に、この酸素発生用電極を製造するための好適な実施
態様を説明すると、先ず導電性基体上に、イリジウム化
合物及びタンタル化合物を含有する溶液を塗布したのち
、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリジウム
４０〜７９．９モル％及びタンタル６０〜２０．１モル
％を含有する、酸化イリジウム及び酸化タンタルから成
る下地層を形成させる。この際使用する塗布液は、熱分
解によって酸化イリジウムになる化合物、例えば塩化イ
リジウム酸（Ｈ＊１ｒＣ（Ｉｓ・６ Ｈ２Ｏ）、塩化イ
リジウムなどのイリジウム化合物と、熱分解によって酸
化タンタルになる化合物、例えば塩化タンタルのような
ハロゲン化タンタルやエトキシタンタルのようなタンタ
ルアルコキシドなどのタンタル化合物とを、所定の割合
で適当な溶媒に溶解することによって調製することがで
きる。また、酸化性雰囲気中での熱処理は、前記塗布液
を導電性基体上に塗布し、乾燥したのち、酸素の存在下
に、好ましくは４００〜５５０°Ｃの範囲の温度におい
て焼成することによって行われる。この操作は、必要な
担持量になるまで複数回繰り返される。
態様を説明すると、先ず導電性基体上に、イリジウム化
合物及びタンタル化合物を含有する溶液を塗布したのち
、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリジウム
４０〜７９．９モル％及びタンタル６０〜２０．１モル
％を含有する、酸化イリジウム及び酸化タンタルから成
る下地層を形成させる。この際使用する塗布液は、熱分
解によって酸化イリジウムになる化合物、例えば塩化イ
リジウム酸（Ｈ＊１ｒＣ（Ｉｓ・６ Ｈ２Ｏ）、塩化イ
リジウムなどのイリジウム化合物と、熱分解によって酸
化タンタルになる化合物、例えば塩化タンタルのような
ハロゲン化タンタルやエトキシタンタルのようなタンタ
ルアルコキシドなどのタンタル化合物とを、所定の割合
で適当な溶媒に溶解することによって調製することがで
きる。また、酸化性雰囲気中での熱処理は、前記塗布液
を導電性基体上に塗布し、乾燥したのち、酸素の存在下
に、好ましくは４００〜５５０°Ｃの範囲の温度におい
て焼成することによって行われる。この操作は、必要な
担持量になるまで複数回繰り返される。
このようにして、所望の担持量の下地層が得られるが、
本発明においては、さらに、この上にイリジウムとタン
タルの組成の異なる上地層の塗布液を塗布したのち、酸
化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリジウム８０
〜９９．９モル％及びタンタル２０〜０．１モル％を含
有する酸化イリジウム及び酸化タンタルから成る上地被
覆層を形成させる。この際使用する塗布液は、前記下地
層用塗布液と同様のイリジウム化合物とタンタル化合物
とを、所定の割合で適当な溶媒に溶解することによって
調製することができる。また、酸化性雰囲気中での熱処
理は、この塗布液を該下地層の上に塗布し、乾燥したの
ち、酸素の存在下好ましくは４００〜５５０℃の範囲の
温度において、焼成することによって行われる。この操
作は必要な担持量に達するまで複数回繰り返される。こ
のようにして、該下地層の上に所望の担持量を有する酸
化イリジウム−酸化タンタル上地層が施され、本発明の
電極が得られる。
本発明においては、さらに、この上にイリジウムとタン
タルの組成の異なる上地層の塗布液を塗布したのち、酸
化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリジウム８０
〜９９．９モル％及びタンタル２０〜０．１モル％を含
有する酸化イリジウム及び酸化タンタルから成る上地被
覆層を形成させる。この際使用する塗布液は、前記下地
層用塗布液と同様のイリジウム化合物とタンタル化合物
とを、所定の割合で適当な溶媒に溶解することによって
調製することができる。また、酸化性雰囲気中での熱処
理は、この塗布液を該下地層の上に塗布し、乾燥したの
ち、酸素の存在下好ましくは４００〜５５０℃の範囲の
温度において、焼成することによって行われる。この操
作は必要な担持量に達するまで複数回繰り返される。こ
のようにして、該下地層の上に所望の担持量を有する酸
化イリジウム−酸化タンタル上地層が施され、本発明の
電極が得られる。
また、上記下地層を第一層とし、上記上地層を第二層と
して、これら第一層と第二層とを上記と同様の条件で被
覆操作を交互に複数回繰り返すことにより、本発明の別
の電極が得られる。
して、これら第一層と第二層とを上記と同様の条件で被
覆操作を交互に複数回繰り返すことにより、本発明の別
の電極が得られる。
これらの被覆層、すなわち下地層、上地層、第一層ある
いは第二層を形成するだめの熱処理を酸化性雰囲気中で
行わない場合には、酸化が不十分になり、金属が遊離状
態で存在するので得られる電極の耐久性が低下する。
いは第二層を形成するだめの熱処理を酸化性雰囲気中で
行わない場合には、酸化が不十分になり、金属が遊離状
態で存在するので得られる電極の耐久性が低下する。
発明の効果
本発明の電極は、酸素発生を伴う電解において陽極とし
て使用する場合、低い摺電圧で長期間の使用に耐える上
、１００Ａ ／ｄ１ｎ”以上の高電流密度で電解を行っ
ても、耐久性に優れ、長期間の使用が可能である。また
、酸素過電圧の経時変化も少ない。
て使用する場合、低い摺電圧で長期間の使用に耐える上
、１００Ａ ／ｄ１ｎ”以上の高電流密度で電解を行っ
ても、耐久性に優れ、長期間の使用が可能である。また
、酸素過電圧の経時変化も少ない。
このように、本発明の電極は、酸素発生用電極として、
好適である。
好適である。
実施例
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
実施例１〜５、比較例１〜７
第１表に示した下地層の酸化イリジウムと酸化タンタル
の組成比に相当する所定割合の塩化イリジウム酸（Ｈ２
１ｒＣＱ６・６ Ｈ，Ｏ）及びタンタルエトキシド〔Ｔ
ａ（ＯＣ２Ｈｓ）ｓ）をブタノールに溶解して、イリジ
ウム／タンタルの組成比を変化させた金属換算濃度Ｂｏ
ｇ／Ｑの下地用塗布液を調整した。
の組成比に相当する所定割合の塩化イリジウム酸（Ｈ２
１ｒＣＱ６・６ Ｈ，Ｏ）及びタンタルエトキシド〔Ｔ
ａ（ＯＣ２Ｈｓ）ｓ）をブタノールに溶解して、イリジ
ウム／タンタルの組成比を変化させた金属換算濃度Ｂｏ
ｇ／Ｑの下地用塗布液を調整した。
また、第１表に示した上地層の酸化イリジウムと酸化タ
ンタルの組成比に相当する所定割合の塩化イリジウム酸
及びタンタルエトキシドをブタノールに溶解して、イリ
ジウム／タンタルの組成比を変化させた金属換算濃度８
０９／１２の上地用塗布液を調整した。
ンタルの組成比に相当する所定割合の塩化イリジウム酸
及びタンタルエトキシドをブタノールに溶解して、イリ
ジウム／タンタルの組成比を変化させた金属換算濃度８
０９／１２の上地用塗布液を調整した。
別に、熱シュウ酸でエツチングしたチタン基体上に、前
記下地用塗布液を刷毛で塗布し、乾燥した後、電気炉に
入れて空気を吹き込みながら５００℃で焼付けた。この
塗布、乾燥、焼付けの操作を適当な回数所定の担持量に
なるまで繰返して、酸化イリジウムと酸化タンタルの被
覆下地層を作成した。
記下地用塗布液を刷毛で塗布し、乾燥した後、電気炉に
入れて空気を吹き込みながら５００℃で焼付けた。この
塗布、乾燥、焼付けの操作を適当な回数所定の担持量に
なるまで繰返して、酸化イリジウムと酸化タンタルの被
覆下地層を作成した。
さらに、該下地層に前記上地用塗布液を刷毛で塗布し、
乾燥した後、電気炉に入れて空気を吹き込みながら５０
０°Ｃで焼付けた。この塗布、乾燥、焼付けの操作を適
当な回数所定の担持量になるまで繰り返して、下地層の
上に酸化イリジウムと酸化タンタルの上地層が被覆した
電極試料を作成した。
乾燥した後、電気炉に入れて空気を吹き込みながら５０
０°Ｃで焼付けた。この塗布、乾燥、焼付けの操作を適
当な回数所定の担持量になるまで繰り返して、下地層の
上に酸化イリジウムと酸化タンタルの上地層が被覆した
電極試料を作成した。
次に、この作成した電極について、酸素過電圧を測定し
た。測定方法は電位走査法により、３０００１１モル／
ａ硫酸水溶液中で電流密度２ ＯＡ／ｄｍ”における値
を求めた。その結果を第１表に示す。
た。測定方法は電位走査法により、３０００１１モル／
ａ硫酸水溶液中で電流密度２ ＯＡ／ｄｍ”における値
を求めた。その結果を第１表に示す。
また、この電極について６０°ＯＳ １モル／Ｑ硫酸水
溶液中で寿命試験を行った。この電極を陽極として陰極
には白金を用い、電流密度２００Ａ ／ ｄｍ２で電解
を行った。その結果も第１表に示した。
溶液中で寿命試験を行った。この電極を陽極として陰極
には白金を用い、電流密度２００Ａ ／ ｄｍ２で電解
を行った。その結果も第１表に示した。
また、電極の経時変化については、上記寿命試験を１０
００時間まで行い、試験を一時中断して上記の酸素過電
圧の測定法により１０００時間経過後の酸素過電圧を求
め、その値と初期値との差を求めて評価を行った。
００時間まで行い、試験を一時中断して上記の酸素過電
圧の測定法により１０００時間経過後の酸素過電圧を求
め、その値と初期値との差を求めて評価を行った。
これらの結果から明らかなように、本発明の電極は低い
酸素過電圧を示し、しかも酸素過電圧の経時変化も小さ
く、著しく長い寿命を有する。
酸素過電圧を示し、しかも酸素過電圧の経時変化も小さ
く、著しく長い寿命を有する。
なお、電極の寿命は、◎：３０００時間以上、○： ２
０００〜３０００時間、△： １０００〜２０００時間
、Ｘ ： １０００時間以下で表示してあり、電解可能
時間を示している。
０００〜３０００時間、△： １０００〜２０００時間
、Ｘ ： １０００時間以下で表示してあり、電解可能
時間を示している。
また、酸素過電圧の経時変化は、○：Ｑ、３Ｖ以下、△
：０．３〜０．７Ｖ （７）過電圧の上昇、Ｘ ：Ｑ、
７Ｖ以上の過電圧の上昇で表示している。
：０．３〜０．７Ｖ （７）過電圧の上昇、Ｘ ：Ｑ、
７Ｖ以上の過電圧の上昇で表示している。
実施例６〜１２、比較例８
前記実施例又は比較例の下地層作成と同様にして酸化イ
リジウムと酸化タンタルの被覆層（以下、被覆層Ａとい
う）を設けた。
リジウムと酸化タンタルの被覆層（以下、被覆層Ａとい
う）を設けた。
この上に前記実施例又は比較例の上地層作成と同様にし
て酸化イリジウムと酸化タンタルの被覆層（以下、被覆
層Ｂという）を設けた。
て酸化イリジウムと酸化タンタルの被覆層（以下、被覆
層Ｂという）を設けた。
さらに上記被覆層Ａと被覆層Ｂの形成操作を第２表に示
したとおり複数回繰り返して多層の被覆層を設けて本発
明の電極を作成した。
したとおり複数回繰り返して多層の被覆層を設けて本発
明の電極を作成した。
次に、この作成した電極について前記実施例又は比較例
と同様に酸素過電圧測定、寿命試験、酸素過電圧の経時
変化測定を行い、その結果を第２表に示した。この結果
から明らかなように本発明の電極は低い酸素過電圧を示
し、しかも酸素過電圧の経時変化も小さく、著しく長い
寿命を有する。
と同様に酸素過電圧測定、寿命試験、酸素過電圧の経時
変化測定を行い、その結果を第２表に示した。この結果
から明らかなように本発明の電極は低い酸素過電圧を示
し、しかも酸素過電圧の経時変化も小さく、著しく長い
寿命を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 導電性基体上に、金属換算でイリジウム４０〜７９
．９モル％及びタンタル６０〜２０．１モル％を含有す
る酸化イリジウム及び酸化タンタルから成る下地層を介
して、金属換算でイリジウム８０〜９９．９モル％及び
タンタル２０〜０．１モル％を含有する酸化イリジウム
及び酸化タンタルから成る上地層を設けたことを特徴と
する酸素発生用電極。 ２ 導電性基体上に、金属換算でイリジウム４０〜７９
．９モル％及びタンタル６０〜２０．１モル％を含有す
る酸化イリジウム及び酸化タンタルから成る第一層を介
して、金属換算でイリジウム８０〜９９．９モル％及び
タンタル２０〜０．１モル％を含有する酸化イリジウム
及び酸化タンタルから成る層を第二層として設け、さら
にその上に第一層、第二層を複数層交互に設けたことを
特徴とする酸素発生用電極。 ３ 導電性基体上に、先ずイリジウム化合物とタンタル
化合物とを含有する溶液を塗布したのち、酸化性雰囲気
中で熱処理して、金属換算でイリジウム４０〜７９．９
モル％及びタンタル６０〜２０．１モル％を含有する酸
化イリジウム及び酸化タンタルから成る下地層を形成さ
せ、次いで、この上にイリジウム化合物とタンタル化合
物とを含有する溶液を塗布したのち、酸化性雰囲気中で
熱処理して、金属換算でイリジウム８０〜９９．９モル
％及びタンタル２０〜０．１モル％を含有する酸化イリ
ジウム及び酸化タンタルから成る上地層を形成させるこ
とを特徴とする酸素発生用電極の製造方法。 ４ 導電性基体上に、先ずイリジウム化合物とタンタル
化合物とを含有する溶液を塗布したのち、酸化性雰囲気
中で熱処理して、金属換算でイリジウム４０〜７９．９
モル％及びタンタル６０〜２０．１モル％を含有する酸
化イリジウム及び酸化タンタルから成る第一層を形成さ
せ、次いで、この上にイリジウム化合物とタンタル化合
物とを含有する溶液を塗布したのち、酸化性雰囲気中で
熱処理して、金属換算でイリジウム８０〜９９．９モル
％及びタンタル２０〜０．１モル％を含有する酸化イリ
ジウム及び酸化タンタルから成る第二層を形成させ、さ
らにこの上に同様にして第一層、第二層を交互に繰り返
し形成させることを特徴とする酸素発生用電極の製造方
法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1331376A JP2713788B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 酸素発生用電極及びその製造方法 |
| US07/626,997 US5098546A (en) | 1989-12-22 | 1990-12-13 | Oxygen-generating electrode |
| NL9002829A NL193665C (nl) | 1989-12-22 | 1990-12-20 | Zuurstofgenererende elektrode. |
| GB9027731A GB2239260B (en) | 1989-12-22 | 1990-12-20 | Oxygen-generating electrode and method for the preparation thereof |
| FR9016162A FR2656337B1 (fr) | 1989-12-22 | 1990-12-21 | Electrode generatrice d'oxygene et procede pour sa preparation. |
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