JP2003129267A - 酸素発生用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 海水を電解して、陽極において、塩素を発生
することなく酸素のみを発生するために使用する陽極で
あって、８０〜９０℃という高温を含む、広い温度範囲
で使用可能な、高耐久性をもった酸素発生用電極を提供
する。 【解決手段】 チタン製の電極基体の表面に、４価のＭ
ｎを含有する、Ｍｎ−Ｍｏ−Ｆｅ、Ｍｎ−Ｗ−Ｆｅまた
はＭｎ−Ｍｏ−Ｗ-Ｆｅの複合酸化物を、陽極析出法に
より析出させて基体を被覆した電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、海水を電解して酸
素を発生するための電極の改良に関し、電解の際に塩素
を発生することなく酸素を発生させることができ、か
つ、高い温度を含む広い温度範囲にわたって使用できる
電極を提供する。

【０００２】

【従来の技術】海水の電解は、通常、陰極では水素およ
び水酸化ナトリウムを発生させ、陽極では塩素を発生さ
せ、水酸化ナトリウムと塩素とから次亜塩素酸ナトリウ
ムを生成させるために行なわれる。このための陽極とし
ては、耐食性の金属であるチタンに白金族金属の酸化物
を被覆した電極が、高性能電極として使用されている。
これに対し、通常の水電解と同様に、海水から水素と酸
素とを別々に取得することを目的とする海水電解におい
ては、陰極で水素を発生させる一方、陽極では塩素を発
生させずに、酸素のみを発生させなければならず、した
がって特殊な陽極が必要になる。

【０００３】本来、海水中においては、酸素発生の平衡
電位は塩素発生の平衡電位よりも約０．６Ｖ低く、熱力
学的には、酸素発生が容易なはずである。しかしなが
ら、塩素発生が単純な電極反応であるのに対し、酸素発
生は何段階もの素反応からなる複雑な反応であるため、
電解電位は容易に塩素発生の平衡電位を超えてしまい、
海水電解の陽極上では、多量の塩素が酸素とともに発生
してしまう。そこで、塩素発生には不活性であって、酸
素発生にのみ高活性な、特殊な陽極が求められるわけで
ある。

【０００４】上記の用途に使用できる特殊な陽極とし
て、発明者らはさきに、ある種の金属の塩を溶剤に溶解
した溶液を導電性下地金属上に塗布し、乾燥してから大
気中で加熱して塩を分解させ酸化物に変える、という操
作を繰り返すことによって所定の厚さの酸化物で下地金
属を被覆し、ついで熱処理することによって下地に密着
した酸化物被覆をそなえた電極を製作し、これが食塩水
を電気分解する陽極として、塩素発生には不活性である
が酸素発生には高活性であることを確認し、すでに提案
した（特開平９−２５６１８１号）。

【０００５】特開平９−２５６１８１号に開示した酸素
発生用電極は、下記の二態様を包含している。 ・金属の酸化物であって、金属成分としてＭｏおよびＷ
の１種または２種：０．２〜２０モル％、ならびにＭ
ｎ：残部からなる組成の酸化物をもって、導電性基体を
被覆した電極。 ・金属の酸化物であって、金属成分としてＭｏおよびＷ
の１種または２種：０．２〜２０モル％、Ｚｎ：１〜３
０モル％、ならびにＭｎ：残部からなる組成の酸化物を
もって導電性基体を被覆し、これを高温の濃厚なアルカ
リ性の液に浸漬してＺｎを浸出させることによって、有
効表面積を増大した電極。

【０００６】上記の発明は、酸素発生用電極の製造に当
たり、金属塩の塗布とそれに次ぐ焼成においてマンガン
は３価まで酸化されてＭｎ_２Ｏ_３となること、そして、
このＭｎ_２Ｏ_３がＭｏまたはＷを含むとさらに酸素発生
効率が向上すること、を見出してなされたものである。
焼成法による電極の製造においては、焼成温度が低いと
結晶が十分に成長せず、そのために電極の安定性が劣
り、焼成温度が高いと、高次の酸化物が分解するため、
マンガンを、完全に３価まで酸化することができない。

【０００７】酸素発生用電極の活物質として、３価より
さらに高次の酸化マンガンが高い活性を有することが期
待できたため、焼成法に代えて、金属塩溶液からマンガ
ン酸化物を、導電性基体金属上に陽極析出させる方法の
適用を試みた。この試みは成功し、海水電解を行なった
ときに塩素を発生することなく酸素を発生する電極とし
て、４価のマンガンからなる、活性がさらに高い電極が
得られたので、この発明もすでに開示した（特開平１０
−２８７９９１号）。

【０００８】特開平１０−２８７９９１号の発明は、し
たがって、金属成分としてＭｏおよびＷの１種または２
種を０．２〜２０モル％含み、残部が実質的にＭｎから
なる酸化物を、陽極析出法により導電性の基体に被覆し
てなる、海水電解のための酸素発生用電極である。Ｍｎ
を含有する陽極を高い電位に分極すると、Ｍｎが過マン
ガン酸イオンとして溶解するが、３０℃の塩化ナトリウ
ム溶液を用いて行なった酸素発生用電極の性能試験にお
いては、電極活物質として、ＭｎにＭｏおよびＷの１種
または２種を加えた安定な複酸化物を形成することによ
って、Ｍｎの過マンガン酸イオンとしての溶解を防止す
ることができた。

【０００９】一方、実操業に際しては、高温たとえば８
０℃程度の海水を用いることが、省エネルギーになり、
高い効率をもたらす。しかし、電解温度が上昇すると、
Ｍｎが過マンガン酸イオンとして溶解することによる電
極の劣化が起りやすくなり、常温よりさらに苛酷な環境
となる。この問題は、ＭｎにＭｏおよびＷの１種または
２種を加えた安定な複酸化物を形成しても、なお対応し
きれない。それゆえ、８０℃程度の高温の海水環境にお
ける電気分解においても、Ｍｎを主成分とする酸素発生
用陽極を安定して使用できるような、電極活物質が求め
られている。

【００１０】発明者らは、さらに研究を進めた結果、Ｍ
ｎを主成分とし、ＭｏおよびＷの１種または２種を加え
た複酸化物に、Ｆｅを添加して鉄の酸化物をも複合させ
たものは、電気分解のための高い陽極電位に分極して
も、なお安定性を失わない複酸化物であって、塩素を発
生することなく酸素のみを発生させる電解に有用である
ことを見出した。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、発明者らの得た上記の新知見を活用し、海水を電
解して酸素を発生するための電極であって、電解の際に
塩素を発生することなく酸素を発生させることができ、
かつ、８０℃またはそれ以上の高い温度を含む、広い温
度範囲にわたって使用できる電極を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成する本
発明の酸素発生用電極は、３種または４種の金属の複合
酸化物であって、各金属成分の割合が、ＭｏおよびＷの
１種または２種（２種の場合は合計量で）：０．２〜２
０モル％、Ｆｅ：０．２〜２０モル％、ならびに、Ｍ
ｎ：残部からなる組成の酸化物を、陽極析出法によりチ
タン製の導電性基体上に沈着させ、基体を被覆してなる
酸素発生用電極である。

【００１３】

【発明の実施形態】つぎに、本発明の酸素発生用電極を
製造する方法の一例を示す。まず、電極の基体となる導
電体には、チタンを用いる。海水中で酸素が発生する高
い酸化性環境のもとでは、チタンのもつ高い耐食性が必
要である。ただし、チタンに直接電極活物質を被覆した
電極は、電極使用の過程で、電極活物質とチタンとの間
に、ＴｉＯ_２からなる絶縁物の皮膜が生じ、電極が短時
間で使用不能となる。これを避けるため、中間層として
チタンの上を酸化イリジウムＩｒＯ_２で被覆し、チタン
が直接海水と反応してＴｉＯ_２絶縁膜を生成することを
防止する。

【００１４】これには、所定の濃度の塩化イリジウム−
ブタノール溶液をチタンに刷毛塗りして乾燥したのち、
４５０℃に加熱して塩化イリジウムを酸化イリジウムに
変える、という操作を何回か繰り返し、最後に４５０℃
で1時間焼成して、チタンがＩｒＯ_２で被覆された状態
を実現する。

【００１５】このＩｒＯ_２で被覆したチタンを、電極の
導電性基体として用いる。所定量のＭｎＳＯ_４およびＦ
ｅ(ＮＨ_４)(ＳＯ_４)とＮａ_２ＷＯ_４およびＮａ_２ＭｏＯ
_４のいずれか１種または２種を含む溶液に、硫酸を加え
て所定のｐＨに調整し、これを温めて電解液として使用
し、上記電極基体を陽極として電解する。それによっ
て、４価のＭｎを含有する、Ｍｎ−Ｍｏ−Ｆｅ、Ｍｎ−
Ｗ−ＦｅあるいはＭｎ−Ｍｏ−Ｗ-Ｆｅ複合酸化物電極
を得ることができる。

【００１６】つぎに、本発明の電極における各成分のは
たらきと、組成範囲の限定理由を述べる。

【００１７】ＭｏおよびＷの１種または２種（２種の場
合は合計で）：０．２〜２０モル％、好ましくは７．０
〜１２モル％ ＭｏおよびＷは、それ自体さして高い酸素発生活性を示
す酸化物を生成する元素ではないが、ＭｎＯ_２と共存す
ることによって、酸素発生効率を向上させる作用を有す
る。この作用は、０．２モル％程度の少量でも認めら
れ、多量になるほど効果が確実になる。しかし、過剰に
ＭｏおよびＷを添加すると、酸素発生効率はかえって低
下してしまう。したがってＭｏおよびＷの１種または２
種の添加量は、金属成分中の０．２〜２０モル％の範囲
から選ぶ。好ましい添加量は、７．０〜１２モル％であ
る。

【００１８】Ｆｅ：０．２〜１７モル％、好ましくは
１．０〜１２モル％ Ｆｅは、Ｍｎ、ＭｏおよびＷとともに複合酸化物を構成
することによって、陽極として高い電位に分極されたと
きにＭｎが過マンガン酸イオンとして溶解することを防
止するとともに、酸素のみの発生を保証する元素であ
る。この効果も、０．２モル％という少量の存在で認め
られ、多量に添加すると効果も増大する。しかし、Ｆｅ
も、過剰に添加すると酸素発生効率がむしろ低下する。
したがってＦｅの添加量は、金属成分中の０．２〜１７
モル％の範囲から選ぶ。好ましい添加量の範囲は、１．
０〜１２モル％である。なお、Ｆｅの一部をＣｏまたは
Ｎｉで置き換えることが可能であって、この添加は酸素
発生効率に影響を与えないから、３モル％未満のＣｏお
よびＮｉの添加は差し支えない。

【００１９】Ｍｎ：残部 Ｍｎは、本発明の電極にとって重要な複合酸化物を形成
する基礎となる元素であって、海水電解の際に酸素を発
生するＭｎＯ_２を形成する。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて、具体的に説
明する。 ［実施例１］０．２Ｍ ＭｎＳＯ_４−０．００３Ｍ Ｎａ
_２ＭｏＯ_４−０．０５Ｍ Ｆｅ(ＮＨ _３)(ＳＯ_４)_２の組
成を有する溶液に硫酸を加えてｐＨを１．０に調整し、
９０℃に温めた。この電解液の中へ、ＩｒＯ_２で被覆し
たチタン電極基材を入れ、それを陽極として、６００Ａ
／ｍ^２の電流密度で２０分間、最初の陽極析出を行なっ
た。新しい電解液を用いた２０分間の陽極析出をさらに
２回繰り返すことによって、合計６０分間の陽極析出を
実施した。

【００２１】ＥＰＭＡ分析の結果、得られた電極の析出
物中で各金属成分が占める割合は、７４．８モル％Ｍｎ
−１２．６モル％Ｍｏ−１２．８モル％Ｆｅであった。
Ｘ線回折により、生成した物質は、ＭｏとＦｅとを固溶
したＭｎＯ_２型の単相酸化物であることが判明した。ま
た、Ｘ線光電子分光法による解析の結果、酸化物中で金
属成分の原子価は、それぞれ、Ｍｎ^４＋、Ｍｏ^６＋およ
びＦｅ^３＋であった。したがってこの酸化物は、Ｍｎ
_{０．７４６}Ｍｏ_{０．１２５}Ｆｅ_{０．１２８}Ｏ_{２． ０６２}
の式で表される酸化物である。

【００２２】このようにして製造した陽極を用い、種々
の温度において、ｐＨ８の０．５ＭＮａＣｌ溶液を、１
０００Ａ／ｍ^２の電流密度で１０００クーロン電解した
後、溶存する次亜塩素酸の量をヨウ素滴定法で定量し、
塩素発生効率を求めた。電解溶液の温度３０，４０，５
０，６０，７０，８０および９０℃において、塩素の発
生は全く検出されず、いずれも１００％の酸素発生効率
が得られた。また、酸素発生効率が９９％未満の電極を
用いて長時間電解したときに見られる、Ｍｎの過マンガ
ン酸への溶解に起因して電解液が桃色に着色する現象
も、全く観察されなかった。

【００２３】［実施例２］種々の割合のＭｎＳＯ_４−Ｎ
ａ_２ＭｏＯ_４−Ｆｅ(ＮＨ_３)(ＳＯ_４)_２を含む、９０℃
の硫酸酸性溶液を用い、ＩｒＯ_２で被覆したチタン電極
基材を陽極として、６００Ａ／ｍ^２の電流密度で、溶液
を更新しながら２０分間の陽極析出を２〜３回繰り返
し、種々の組成のＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｏ_ｘＦｅ_ｙＯ
_{２−ｘ−０．５ｙ}型の電極を得た。Ｘ線光電子分光法に
よる解析により、酸化物中で金属成分の原子価は、それ
ぞれＭｎ^４＋、Ｍｏ^６＋およびＦｅ^３＋であることを確
認した。得られた電極の金属成分の組成は、ＥＰＭＡに
より分析した。

【００２４】これらの陽極を用い、実施例１と同様にｐ
Ｈ８の０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液を、９０℃で、１リット
ル中、１０００Ａ／ｍ^２の電流密度で１０００クーロン
電解した後、溶存した次亜塩素酸の量をヨウ素滴定法で
定量して、塩素発生効率を求め、酸素発生効率を算出し
た。結果を表１に示す。

【００２５】 表 １ 複合酸化物中の金属成分のモル％ 酸素発生 Ｍｎ Ｍｏ Ｆｅ 効率（％） 実施例 ９９．６ ０．２ ０．２ ９５．５ ８８．９ １０．６ ０．５ ９９．７５ ８７．４ １１．４ １．２ １００．０ ８７．６ ９．７ ２．８ １００．０ ８６．６ １０．２ ３．２ １００．０ ８７．３ ８．３ ４．４ １００．０ ８７．１ ７．３ ５．６ １００．０ ８３．６ １０．７ ５．７ １００．０ ８６．２ ８．１ ５．７ １００．０ ８５．９ ８．３ ５．８ １００．０ ８５．２ ８．６ ６．１ １００．０ ７５．９ １７．９ ６．３ １００．０ ８０．６ １２．９ ６．５ １００．０ ８５．８ ７．６ ６．６ １００．０ ８３．６ ９．７ ８．７ １００．０ ７９．１ １３．８ ７．１ １００．０ ７７．３ １４．０ ７．７ １００．０ ８２．０ ９．１ ８．９ １００．０ ７４．７ １２．６ １２．８ １００．０ ７０．６ １３．２ １６．２ ９９．８ ６８．３ １３．５ １８．２ ９９．８ ６３．３ １８．２ １８．５ ９９．６ ６１．０ １９．９ １９．１ ９９．４ 比較例 １００．０ ０ ０ ９３．３

【００２６】［実施例３］種々の割合でＭｎＳＯ_４−Ｎ
ａ_２ＷＯ_４−Ｆｅ(ＮＨ_３)(ＳＯ_４)_２を含む９０℃の硫
酸酸性溶液を用い、ＩｒＯ_２で被覆したチタン電極基材
を陽極として、６００Ａ／ｍ^２の電流密度で、溶液を更
新しながら２０分間の陽極析出を２〜３回繰り返し、種
々の組成のＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｗ_ｘＦｅ_ｙＯ
_{２＋ｘ−０．５ｙ}型の電極を得た。Ｘ線光電子分光法に
よる解析により、酸化物中で金属成分の原子価は、それ
ぞれＭｎ^４＋、Ｗ^６＋およびＦｅ^３＋であることを確認
した。得られた電極の金属成分の組成分析は、ＥＰＭＡ
により行なった。

【００２７】これらの陽極を用い、実施例１と同様にｐ
Ｈ８の０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液を、９０℃で、１リット
ル中、１０００Ａ／ｍ^２の電流密度で１０００クーロン
電解した後、溶存した次亜塩素酸の量をヨウ素滴定法で
定量して、塩素発生効率を求め、酸素発生効率を算出し
た。結果を表２に示す。

【００２８】 表 ２ 複合酸化物中の金属成分のモル％ 酸素発生 Ｍｎ Ｗ Ｆｅ 効率（％） 実施例 ９９．６ ０．２ ０．２ ９５．４ ９０．０ ９．６ ０．４ ９９．７ ８６．４ １２．５ １．１ １００．０ ８２．２ ９．３ ４．５ １００．０ ８５．９ ８．３ ５．８ １００．０ ８３．５ ９．６ ６．９ １００．０ ８１．１ ９．１ ９．８ １００．０ ７４．９ １１．６ １３．５ １００．０ ７０．７ １３．５ １５．８ ９９．９ ６３．４ １８．４ １８．２ ９９．６ ６０．０ １９．９ １９．８ ９９．５ 比較例 １００．０ ０ ０ ９３．３

【００２９】［実施例４］種々の割合でＭｎＳＯ_４−Ｎ
ａ_２ＭｏＯ_４−Ｎａ_２ＷＯ_４−Ｆｅ(ＮＨ_３)(ＳＯ_４)_２
を含む９０℃の硫酸酸性溶液を用い、ＩｒＯ_２で被覆し
たチタン電極基材を陽極として、６００Ａ／ｍ^２の電流
密度で、溶液を更新しながら２０分間の陽極析出を２〜
３回繰り返し、種々の組成のＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｏ_ｘＷ_ｙ
Ｆｅ_ｚＯ _{２＋ｘ＋ｙ−０．５ｚ}型の電極を得た。Ｘ線光
電子分光法による解析により、酸化物中で金属成分の原
子価は、それぞれＭｎ^４＋、Ｍｏ^６＋、Ｗ^６＋およびＦ
ｅ ^３＋であることを確認した。得られた電極の金属成分
の組成は、ＥＰＭＡ分析により決定した。

【００３０】これらの陽極を用い、実施例１と同様にｐ
Ｈ８の０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液を、９０℃で、１リット
ル中、１０００Ａ／ｍ^２の電流密度で１０００クーロン
電解した後、溶存した次亜塩素酸の量をヨウ素滴定法で
定量して、塩素発生効率を求め、酸素発生効率を算出し
た。結果を表３に示す。

【００３１】 表 ３ 複合酸化物中の金属成分のモル％ 酸素発生 Ｍｎ Ｍｏ Ｗ Ｆｅ 効率（％） 実施例 ９９．６ ０．１６ ０．０４ ０．２ ９５．４ ８８．４ ９．８ ２．２ ０．６ ９９．７ ８５．９ ６．５ ６．４ １．２ １００．０ ８１．１ ２．４ ９．１ ９．４ １００．０ ７３．７ ５．６ ７．８ １２．９ １００．０ ６８．０ ６．５ ８．３ １７．２ ９９．８ ６４．８ ８．２ ８．５ １８．５ ９９．６ ６１．４ ９．９ ９．８ １９．９ ９９．４ 比較例 １００．０ ０ ０ ０ ９３．３

【００３２】

【発明の効果】本発明の酸素発生用電極は、海水を電解
して、塩素を発生させることなく酸素を発生させるため
の電極として、従来の、ＭｎにＭｏおよびＷの１種また
は２種を添加した複合酸化物を陽極析出法により電極基
材上に形成したものに対し、さらにＦｅをも加えた複合
酸化物とすることによって、これまで既知の電極が使用
できなかった８０℃や９０℃という高い温度でも使用可
能であって、マンガンが過マンガン酸として溶出するこ
とが避けられ、したがって長い電極寿命を享受すること
ができる。電解温度を高くできるということは、それだ
け電解を高い効率で実施できることを意味し、エネルギ
ー的にも有利である。

フロントページの続き (72)発明者 目黒 眞作 宮城県仙台市太白区八木山本町２丁目10− 18 (72)発明者 熊谷 直和 千葉県松戸市北松戸１丁目７−12 Ｆターム(参考） 4K011 AA06 AA21 AA28 AA64 BA11 DA03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３種または４種の金属の複合酸化物であ
   って、各金属成分の割合が、ＭｏおよびＷの１種または
   ２種（２種の場合は合計量で）：０．２〜２０モル％、
   Ｆｅ：０．２〜２０モル％、ならびに、Ｍｎ：残部から
   なる組成の酸化物を、陽極析出法によりチタン製の導電
   性基体上に沈着させ、基体を被覆してなる酸素発生用電
   極。
2. 【請求項２】 ３種または４種の金属の複合酸化物にお
   ける各金属成分の割合が、ＭｏおよびＷの１種または２
   種（２種の場合は合計量で）：７．０〜１２モル％、Ｆ
   ｅ：１．０〜１２モル％、ならびに、Ｍｎ：残部からな
   る組成である、請求項１の酸素発生用電極。