JPS60502214A

JPS60502214A - 造膜性金属基材とルテニウムを含有する触媒的酸化物被覆とより成る酸素発生陽極の製造

Info

Publication number: JPS60502214A
Application number: JP59503122A
Authority: JP
Inventors: インデン，ジヤン; ヴアエフレ，ジヤン・ピエール; カーツ，ミカエル
Original assignee: ペルメレック電極株式会社
Priority date: 1983-08-18
Filing date: 1984-08-02
Publication date: 1985-12-19
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: EP0153356A1; JPH0689470B2; WO1985000838A1; EP0135475A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】造膜性金属基材とルテニウムを含有する触媒的酸化物被覆とより成る酸素発生陽極の製造発明の分野本発明は一般的に触媒的酸素発生陽極に関するものであり、特に造膜性金属の陽極基材と、ルテニウムを含有する触媒的酸化物とより成り酸性電解質からの金属の電解採取等の方法に適用するととが出来る寸法安定性の良い酸素発生陽極の製造方法に関するものである。

技術の背景酸素発生陽極は陽極に発生する酸素と腐食性電解質による著しく苛酷な酸化および腐食作用にさらされる。従って酸素発生陽極を工業的に応用するためには工業的に使用し得る陽極としてはその安定操業を確保すると共に十分に長し・工業的使用寿命を持ち陽極費用を経済的に適正にすることが出来るように、陽極で発生する酸素に対して適切に防御されていなければならなＸ、１゜金属の電解採取用電解槽は陰極面への金属の電解析出を均一にするため一般的に低電流密度で操業される。従って極めて大きい陽極面積を必要とする。その上限極上で取得される金属生成物の価値は電極面積の割には比較的低価値であるので陽極の費用は特に限度があり電解採取を行なうに当ってはこれを経済的に適正ならしめるべき制約がある。

従来鉛又は鉛合金陽極が硫酸塩溶液からの金匡の電解採取に広く使用されていたがこれには酸素過電圧が高く陽極物質が損失して陰極で取得されろ金属生成物を汚染するという重大な制約があった。鉛−銀合金陽極は酸素過電圧をある程度低下し電流効率を改善するが、これでもなお全体としては前述の制約を抱えている。二酸化マンガン又は二酸化鉛を外部に被覆した公知のチタニウム陽極は酸素過電圧が高くエネルギー経済面から不適当であり長期の使用寿命を欠いているので酸素発生陽極として工業的に使用することは不適当であり、特に従来の鉛陽極が広く使用されている場合にはこれを代えることは適当ではな℃Ａ０白金族の金属より成る保護中間層でチタニウム陽極を被覆することか提案されているがこれも酸素発生陽極を工業的に使用する多くの場合に対して適当な使用寿命を得るには不十分である。

エネルギー消費を著しく節減し、同時に基材を陽極酸化から保護するために低くした電位で酸素発生を行なう触媒酸化物な有する寸法安定性の良いチタニウム陽極も提案されている。然しこの提案された酸素発生陽極の大部分が比較的高価であること、又はその工業的長期的使用寿命が制約されていること、あるいはこの二つの理由が相まってこれを広い範囲で工業的に使用することの主な支障となっている。

この点についての主な問題点は一方においては酸素発生陽極の極めて苛酷な操業条件下における烈しい酸素の攻撃であり、他方においてはその極度にきびしい経済的制約が、この触媒的陽極を使用した場合のコストが、これを使用する寿命期間中に収め得るエネルギーの全節約分によって適正なコストどなる程の高度の長期的触媒活性の維持と十分長期間の低酸素電位の確保とが特に困難となることである。

単一物質それ自身では酸素発生陽極に対してのごれらの要求に応することは困難であるからこれらの要求に出来る限り応するためには異種の陽極材料を適当に組合わさなければならない。

そのためには適当な陽極材料の選択が重要であることは明白てあって、その目的に対して広範囲の材料が提案されている。然し酸素発生陽極として使用するに適した合併した操業用の陽極構造物の製造用の異種の陽極材料の組合わせ様式は著しく制限されている。

チタニウムは安定な表面酸化物膜を陽極的に形成し２、これが下層の金属チタニウムを腐食から効果的に保護する能力を持っているので顕著な防食性を示す造膜性金属であるが上記酸化物は電気的た絶縁性である。

すなわち寸法安定性の良い陽極は一般的に低電位で陽極操業が出来、同時に下層のチタニウムを酸化から守ることが出来る触媒被覆物を備えたチタニウム基材より成るものである。他方においてチタニウム基材の電解質に暴露している部分はすべて急速に不動態化されて露出している部分の上の安定な絶縁性の陽極の表面酸化物膜を部分的に形成することによって効果的に保護される。

操業に使用し得る陽極構造物を得るためには触媒被覆物で恒久的に被覆されておりチタニウム基材に電気的に接続されており、またそれ自身が適当な導電性、触媒活性および安定性を持っていて満足し得る安定な陽極の長期的工業運転を確保し得ろ４ものでなければならない。この目的のために、適当な陽極被覆材料を選択し適当な様式で陽極基材を被覆しなければならない。

ルテニウムが酸素を発生するすぐれた触媒活性を示すことは公知であるが適当な安定性に欠は酸素発生の条件下において揮発性のＲｕＯ４を形成する傾向がある。従ってルテニウムを低電位において長期間触媒的酸素発生を効果的に行なわせるためには、これを適当な方法で被覆し安定化させなければならない。

これは本願発明の根抵となる特に限定的な技術上の問題点である。ルテニウムを使用して成功を収めた最初の人はＨ，Ｂｅｅｒであって、彼は米国特許第３．６３２４９８号明細書の実施例１に更に詳細に記載している型式の混合酸化物被覆で寸法安定性の良好な塩素用陽極を造っている。これはルチル型Ｔ　１０２の高安定性と塩素発生に対するＲｕＯ２のすぐれた電気触媒的性質を併せて持つものである。前記の混合酸化物は同時にまた酸素電位を高くして、これによって酸素に対してでなく塩素を製造する被覆の選択性を増加する。これらの重大な利点、特にこのような陽極の高安定性は多年にわたって全世界の塩素工業における顕著な成功の理由を説明するものである。然しこのようなＴｉＯ２−Ｒｕ　０２の混合酸化物被覆を有する陽極は酸素発生陽極に対する多くの応用においては不適当なように思われる。

ある一つの与えられた応用目的に対して工業的に使用可能な触媒的陽極を開発することは、陽極の工業的性能が陽極材料の選択、その製造方法および条件、陽極の工業的応用および運転条件等の多数の複雑に交絡し相互に関係がある因子に左右されるので複雑な問題を包含している。

多数の特許は一面においては触媒的陽極の開発に対する多大の関心と努力が注がれていることを反映するものであるが他面、極めて少数の実施態様のみが大規模の工業的実施がｊテなわれているに過ぎないことも注目すべき処である。このような無数の陽極が提案されているにもかかわらず極めて少数のもののみが実施に移されているに過ぎないという驚くべき矛盾も問題の複雑性と相互に交絡関連する因子とから考えると異とするに当らぬものであってこの問題点および因子の複雑性のために極度にまで苛酷な技術的及び経済的要求に十分に応じ得るような陽極を開発しようとするすべての試みが極めて困難で予測しがたい企画となるのである。

貴金属酸化物および酸化マンガンより成る触媒的酸化物の被覆を有する造膜性金属の陽極に関する技術の現状は米国特許第４．０５２，２７１号明細書に記載されている。この特許明細書の実施例８は酸化イリジウ大および酸化マンガンより成る被覆を有するチタニウム陽極である。この陽極は過酸化物化合物の製造に適していると言われており、此の目的に対して比較的酸素電位が高いと思われ、この理由から酸素発生陽極としての多くの工業的応用の点からは不適当と思われる。

米国特許第４．２８．９，５９１号明細書は触媒的陰極と触媒的酸素発生陽極をそれぞれ中実の高分子電解質イオン輸送膜の反対側の表面に結合し、酸化ルテニウムおよび酸化マンガンより成る触媒が陽極に設けられていることより成る酸素発生方法に関するものである。この触媒はアダムス［−Ａａａｍｓｌの方法の改良法で製造され、ルテニウム塩とマンガン塩を混合し、過剰の硝酸ナトリウムを加え、混合物を５００℃において３ｈｒ溶融し、残査を洗浄乾燥して酸化ルテニウム−酸化マンガン粉末を得、これを次に前記の中実高分子電解質イオン輸送膜に接合することより成る。前記の改良アダムク法は酸化ルテニウムの固溶体と少量の酸化マンガンとより成る微粉触媒粉末を製造しこれを前記中実高分子電解質膜に接合する上で役立っている。然しこのような複合した膜／電極構造物は陽極と陰極との間で膜による分離を行なわない方法、例えば亜鉛又は銅の電解採取等の電解的方法の場合には不適当である。

造膜性金属基材と組合わせた触媒酸化物被覆を有する操業に使用し得る完全な陽極構造物の製造には極めて問題が多いこと及び製造条件が極めて僅かに変っても工業的実施に当っては陽極の性能に極めて大きい影響があることは業界では良く知られている。

ルテニウムを含有する触媒的陽極が酸素発生陽極として操業中に酸素電位の顕著な上昇を起すことも公知である。この事実は酸素発生陽極中のルテニウムのすぐれた電気触媒的性質を効果的に使用する上での主要な障害であり、本願発明の根抵に存在する主な問題点である。

発明の開示本発明の主な目的はルテニウムを含有する触媒的酸化物被覆を有する造膜性金属の陽極基材より成る寸法安定性の良い酸素発生陽極を簡単、経済的に製造することである。

本発明の他の一つの目的は低下した電位と著しいエネルギーの節約と酸性発生陽極としての長期使用寿命を維持するためにルテニウムを最も効率良（応用した寸法安定性の良い陽極の製造方法を提供することである。

本発明の更に別の目的は寸法安定性の良い陽極、特に酸性電解質から金属類を電解採取する方法における酸素発生陽極として使用される陽極を製造することである。本発明は上記の目的に出来るだけ適合するように特許請求の範囲に記載した製造方法を提供する。

本発明に基づく酸素発生陽極は酸素発生条件下において適当な陽極寿命を確保し得るように最少割合のマンガンを含有していなければならないことは実験的に確立されている。この点に関連して低くてしかも実際上一定な酸素発生電位を維持し、酸素発生条件において長い陽極寿命を維持することが出来るようにするために被覆組成物の組成をＲｕＯ３とＭｎＯ２とのモル比で１：１ないし１：９、好ましくは１：２ないし１：４の範囲内において選択しなければならぬことも確立されている。更に酸化物被覆物中のマンガンの割合は前記範囲内で相当大きくしても酸素電位を著しく増大しない、一方酸素発生条件下において陽極寿命は酸化物被覆物中のマンガンの比率が前記範囲内での上限に向って増加した時、著しく長くなる。また本発明に基いて使用される酸化物層の数も陽極寿命に関して重要な影響があることも確認されている。酸化物層の数は選択された被覆組成物と各場合に使用される全ルテニウム着量に基いて６ないし３５層、好ましくは約１０ないし約２０層の範囲で選択しなければならない。このルテニウムの着量は陽極基材表面積１平方メートル当り４ないし２０、好ましくは約６ないし約１２ｇの８範囲にある。この着量の選択は本発明に基いて製造される被覆物の組成に応じてそれぞれの場合について定めろべきである。

すなわちマンガン含有率の多い安定な酸化物被覆が４〜８ｇ／靜で１０ないし２０層という比較的少ないルテニウム着量で本発明に基づく組成物の範囲で有利に製造されることが確立している。これに反して本発明に基づく組成物範囲のモル比１：１に相当するマンガン比率の最小の酸化物被覆ては陽極寿命を適度とするためにルテニウム着量８ないし２０９／ｌｒ？、としこれを比較的層数を多くして１０ないし２０層あるいはそれ以上としなければならない。

本発明に基いて塗布される被−覆物溶液中に含まれるルテニウムおよびマンガン化合物は、加熱による変化を行なって得られる酸化物被覆の全面にわたってルテニウムとマンガンとの均一かつ超微細混合物を確保するために完全に溶解しなげればならない。本発明は塩化ルテニウムと硝酸マンガン又は蓚酸マンガンを使用すれば成功を収めることが出来る。

塗布用溶液の塗布は本発明に基くと、水溶性溶剤又は有機溶剤、特にエタノール又はブタノールを使用すれば成功を収めることが出来る。

塗布用溶液の約４〜１５重置部に相当する濃塩酸を溶液に加えても良（、これによっても良好な被覆を行なうことが出来る。

本発明に基づく酸化物被覆物の製造に使用されるルテニウムおよびマンガン化合物の熱分解温度はかなり異っているので、これらが同時に変化して良好均一な酸化物被覆が確保されるように特に選んだ温度で熱処理を行なわなければならない。

本発明に基づく良好な被覆を確保するため（では熱処理温度を約４００℃とすることが必要であるととが実験で確定している。

一方４２０℃以上の著しく高い温度又は３８０℃以下の著しく低い温度では良好な被覆物が得られないことも分っている。

下記の実施例は本発明の種々の実施様式を示すものである。

〔実施例１〕下記の方法でＲｕ　Ｏ２とＭ　ｎ　Ｏ２のモル比５０：５０に相当する組成を有する触媒的Ｒｕ、−Ｍｎ　酸化物被覆物を有するチタニウム陽極を製造した。

塩化ルテニウムと硝酸マンゴ／をモル比１：１で水中に含有する均一な塗布用溶液を下記の組成（重量％）で作成した。

Ｒｕ　Ｃｌ　３水溶液（４０％Ｒｕ）　］、０．５％Ｍｎ　（ＮＯ３）　２　・４　Ｈ２０１，ｏ、　５　％ＨＣＩＶ（］、ＯＮ）　４．．７％Ｈ２０７４，３係チタニウム試験片（１００Ｘ２０Ｘ１ｍｍ）をサンドブラストおよび３０分間のふつとうＬ　５　％　ＮＯ１中でエツチング前処理を行なった。

塗布液は前処理したチタニウム試験片上にブラシで１０層に連続的に塗布した。

塗布した溶液の各層を１．　Ｏ０℃で５分間風乾し、得た乾燥した層を空気流中で１０分間４００℃において熱処理した。これによって金属塩類は熱分解して酸化物に変イヒした。

このようにしてＲｕＯ３／Ｍｎ　Ｏ２のモル比５０：５０に相当するモル組成を有する１０層に造った酸化物被覆はチタニウム基材０の単位表面積上に８９／ｒｒ？に相当する特定量又は着量のルテニウムを含有するものであった。このようにしてルテニウムの全着量８９／ｒｒ？を有し１０層に形成した被覆物を有する一つの陽極（８４６）をＨ２ＳＯ４１５０９／ｌ　中に酸素発生陽極として７５００　Ａ／７７？’の電流密度で運転して促進寿命試験を行なった。

一方陽極運転電圧を陽極が破壊して急激な電圧上昇を起すまで監祈した。この陽極（Ｓ４６　）の促進試験における寿命ば９Ｑｈｒであった。

前記の硝酸マンガンの代りに蓚酸マンガンを使用した以外は同じ方法で別の陽極（Ｓ２８）を造った。この陽極（８２８）は７５００　Ａ７ｍ″の電流密度での促進寿命試験結果は８５ｈｒの寿命であった。

〔実施例２〕実施例１に記載したと同様の条件で触媒的Ｒｕ　−Ｍｎ　−Ｃｏ　酸化物被覆を有するチタニウム陽極を造った。但し水に溶解した塩化ルテニウム、硝酸マンガンおよび硝酸コバルト溶液は下記の組成（重量％）であった。

Ｒｕ　Ｃ１３水溶液（４０％Ｒｕ）　１０　％Ｍｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２０１，Ｏ係Ｃ○（ＮＯ３）２・６Ｈ２０２６係Ｈ（Ｊ　（ＩＯＮ）　１２　係Ｈ２０６５，４係チタニウム試験片を実施例１と同様にして前処理を行ない、前記塗布液を１０層に塗布して全ルテニウム着量を８　ｇ／　ｍ”　ＬＲｕＯ□、　ＭｎＯ２＋　および酸化コバルトとしてモル比４５：４５：１０１に相当する全体的組成の酸化物被覆物を形成した。

このようにして造った被覆した陽極（Ｓ３７−Ｉ）を酸素発生陽極として１５０ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４中テ５００　Ａｒｍ’　Ｉｆ）電流密度て運転して試験したところ初期酸素電圧は標準水素電極に対して１５０■であって、２０ケ月後もなお標準水素電極に対して１７０■の酸素電圧で運転した。同様の陽極（Ｓ３７− Ｉ）を実施例１に記載した促進寿命試験に付し、たところ７５００　Ａ／ｍ’の電流密度において９０ｈｒの寿命を示１〜た。この陽極と、塗布液組成（重量％）がＲｕ　ｃｄ　３・水溶液（４０％Ｒｕ）］００％ＩＡ　ｒｌ（ＮＯ３）　２・４Ｈ２０８，８敷Ｃｏ（Ｎｏ３）２’６Ｈ２０］　２２％　ＨＣｅ（］０Ｎ）１２２係、Ｈ２Ｃ６７８チである点だけが異る条件で、別の陽極Ｃ３３７−Ｈ）を造った。この塗布液から得た被覆された陽極はルテニウム着量が８　ｇ／ｌｎ ’、ＲｕＯ２、ＭｎＯ２およびコバルト酸化物のモル比５“０：４５：５に相当する全体的組成の酸化物被覆物を持つものであった。このような陽イヴの一つを１５０　Ｆｊ／ＩＪＨ２Ｓ○４　中で５００　Ａ／７７１”の電流密度で運転したところ初期酸素電圧が標準水素電極に対して１６０■で、５００　Ａ　、／’ 　ｍ”の電流密度で１３ケ月後には破壊した。同様の陽極（Ｓ　３７−　］Ｔ　）　は］、　５０９／ｌ　Ｈ２ＳＯ４中で７５００　Ａ／ｍ’て運転して４．Ｏｈｒの促進寿命試験による寿命を示した。

〔実施例３〕実施例１に記載したと同様にして下記の方法で１ミクロン以下の粒径の分散したアナターゼ型ＴｉＯ□粉末を含有する触媒的Ｒｕ−Ｍｎ酸化物被覆を有するチタニウム陽極を作成した。

この場合に使用された塗布溶液はｎ−ブチルアルコール中に１２塩化ルテニウムと硝酸マンガンをＲｕ／Ｍｎノモル比５ｏ：５゜で溶解し更に溶液全体に均一に分散したアナターゼ型ＴｌＯ２粉末を含有しその組成（重量％）で下記の通りであった。

ＲｕＣ，ｇ３　Ｈａｑ・（４０％Ｒｎ　）　１２．６％Ｍｎ　（Ｎｏ　３）　２　’　４　Ｈ２０１２，２％分散したアナターゼ型ＴｉＯ□粉末３．９％ブチルアルコール　７１３係この溶液を逐次７層に塗布し実施例１に記載した条件で酸化物に変化させてルテニウム着量１５　ｇ／　ｍ”で全組成がＲｕＯ２゜ＭｎＯ２およびＴｌＯ２のモル比１：ｌ：１に相当する７層に塗布した均一に分散したアナターゼ型Ｔ　１０２粉末を含有する触媒的Ｒｕ−Ｍｎ酸化物被覆を形成した。

このようにして全ルテニウム着量１５９／？？Ｚ′で７層に被覆した陽極（Ｓ１４１）の一つを実施例１に記載した促進寿命試験に付し、１．５０．ＭＩ　Ｈ２ＳＯ４中で７５００　Ａ／ｍ’の電流密度で１７５ｈｒの寿命を示した。

全く同じ方法で作成した別の陽極（Ｓ１４１）を１５０９／ｌＨ２ＳＯ４中で５００　Ａ／ｉ　の電流密度で運転する酸素発生陽極として試験したところ初期酸素電圧が標準水素電極に対して１５３Ｖで、２３ケ月後も標準水素電極に対して１６３■で運転した。

同じ塗布溶液を８層に塗布し実施例１に記載したと同様にして乾燥し熱分解して全ルテニウム着量８９／ｒｒ？で８層に被覆し、Ｒｕ　Ｏ２とＭｎＯ２のモル比１：１に相当する全体的組成の酸化物被覆を形成するように第二の一組の陽極（Ｓ１４２）を作成した。

この第二の組の陽極（３１４２）の一つを１５０１１／ｌのＨ２ＳＯ４中で５００Ａ／ｒｒ？の電流密度で試験したところ、これらの試験条件下において７０００ｈｒ（２９２日）後に榎準水素電極に対して１、５７　Ｖの酸素電圧で運転した。

この第二の組の陽極（８１４２）の別ノーツバ１５０ｇ／１Ｈ２Ｓｏ４中で７５００　Ａ／ｍ’の電流密度での促進寿命試験に対して７９ｈｒの寿命を示した。

ルテニウム着量が８９／ｒｒ？になり、全体的組成がＲｕＯ３，ＭｎＯ２゜ＴｌＯ２（粉末）のモル比でそれぞれ１：１：３と２：２：１の酸化物被覆を形成するような二種類の塗布溶液を同様の方法で使用して別の陽極を作成した。

ＲｕＯ２：　ＭｎＯ２：　Ｔ１０ｚ　（粉末）のモル比が］：１：３に相当する組成の被覆組成物を有する陽極（３１４３）は］、　５０９／ＩＪＨ２ＳＯ４中で７５００　Ａ、夕の電流密度での促進寿命試験で６８ｈｒの寿命を示した。ＲｕＯ２：ＭｎＯ２：ＴｉＯ２〔粉末〕のモ／ｌｚ比２：２：１に相当する被覆を有するもう一つの陽極（Ｓ１４４）は７５００Ａ／−の電流密度での促進寿命試験で８０　ｈｒの寿命を示した。

〔実施例４〕２０ないし４０ミクロンの粒径を有する分散した金属チタニウム粉末を含有する触媒的Ｒｕ−Ｍｎ酸化物被覆を有するチタニウム陽極を下記のようにして作成した。

この場合に使用した塗布溶液は塩化ルテニウムと硝酸マンガンを１＝１０モル比で水に溶解したもので、更に金属チタニウム粉末を溶液全体にわたって均一だ分散含有し、下記の全体的組成（重量％）を持つものであった。

４ＲｕＣ１３・水溶液（４０％Ｒｕ）　１０．３％Ｍｎ（Ｎｏ３）２・４Ｈ２Ｑ　１０１％分散したＴ１粉末　２　係ＨＣ１（１ＯＮ）　４．６％Ｈ２０７３％この溶液を７層に塗布して実施例１に記載した方法によって酸化物に変化させ、７層で全ルテニウム着量８．４９／ｎ？、ＲｕＯ：　ＭｎＯ２：　Ｔｉ　（粉末）が３８：３８：２４のモル比に相当する全体的組成を持つ、均一に分散したチタニウム粉末を含有する酸化物被覆を形成するようにした。

このように７層に被覆してルテニウム着量８．４１１７　ｍ’の被覆を有する陽極（Ｓ４８）を実施例１に記載した促進寿命試験に付したところ７５００　Ａ／ｉの電流密度において１５０．９／７のＨ２ＳＯ４中での寿命が１３４ｈｒであった。

すなわちルテニウム着量８．４９／ｒｒ？でＲｕＯ２：ＭｎＯ３のモル比が１＝１に相当する組成の陽極酸化物被覆に分散したチタニウム粉末を添加することによって陽極の酸素発生に対する安定性が改善される。この改善された状況はこの陽極（８４８）の７５００　Ａ／ｍ’の電流密度で得られた促進寿命試験による寿命が］、　３７　ｈｒであってこれとほとんど同一のルテニウム着量８ｇ／イでＲｕＯ２：ＭｎＯ２のモル比に１が同一（但し分散Ｔｉを含有しない）被覆組成である実施例１の陽極（８４６）について得られた寿命が９０　ｈｒであるのに比べて著しく長いことから明白である。

促進試駆の寿命が１３７ｈｒのこの陽極（３４８）と、ルテニウム着量がほとんどこれと同じ８ｇ／−でＲｕＯ３：ＭｎＯ２のモル比が１：１（但し分散したアナターゼ型ＴｌＯ２を含有する）で７０〜８Ｑ　ｈｒの促進試験寿命を持つ実施例３の陽極（Ｓ１４２）、（８１４３）および（Ｓ１４４）とを比較しても同様の分散チタニウム粉末の添加による改善が認められる。

分散したチタニウム粉末の添加による陽極の安定性のこの著しい改善の理由は正確には説明出来ないがおそらくは分散したチタニウム粉末のＲｕ　−Ｍｎ酸化物被覆表面上における好ましい効果、又は分散したチタニウム試験片験ｕ　−Ｍｎ酸化物との間のその形成期間中１でおける好ましい化学的相互作用あるいはそれら両者の作用が相まって得られることに依ると思われる。

〔実施例５〕Ｒｕ　Ｏ２とＭｎ　０２のモＩし比が３０ニア０に相当する全体的組成を有する触媒的Ｒｕ−Ｍｎ酸化物被覆を有するチタニウム陽極を下記の方法で作成した。

１−ブチルアルコール中に３０ニア０のモル比で溶解した塩化ルテニウムと硝酸マンガンの塗布溶液は下記の組成（重量％）で作成した。

Ｒｕ　Ｃｌａ水溶液（４０％Ｒｕ）　１］、、１％Ｍｎ　（Ｎｏ　３　）　２　・４　Ｈ２０２５８％ブタノール　６３１チチタニウム試験片（１００Ｘ２０Ｘｈ＋＋ｍ）をサンドブラストＬ　Ｌ，　１　 −　トＩＪクロロエタン中での１０分間の処理および蓚酸中での８０℃における５ｈｒのエツチングによって釉処理した。

塗布溶液をブラシで前処理後のチタニウム試験片に２０層に１６逐次塗布し、各塗布層を１２０℃において１０分間風乾し、更に空気流中で４００℃において１０分間熱処理した。これによって金属塩類は熱分解して酸化物に変化した。生成した酸化物被覆はＲｕＯ□：ＭｎＯ２が３０ニア０の組成で２０層より成りルテニウム着量が８　ｇ／　ｔｎ”、であった。

このようにして作成したルデニウｊ・着量８９／靜の２０層より成る被覆を有する陽極（Ｂ２）は１５０ｇ／１Ｈ２ＳＯ４中での７５００　Ａ／ｍ’の電流密度での促進寿命試１験において１．７６ｈｒの寿命を示した。

これと同じ塗布溶液を１３層に塗布し、ルテニウム着量が６ｇ／ｒｄとなるように作成したことり外は同一の他の一つの陽極（Ｂ１）は７５００　Ａ／ｎ＋’、の電流密度での促進寿命試験で１．４２ｈｒの寿命を示した。

また同じ塗布溶液を３０層に塗布してルテニウム着量が１２９／ｍ′となるように作成したこと以外は同一の他の一つの陽極（Ｂ４）は１５０ｇ／１Ｈ２Ｓ０４中で７５００　Ａ／ｙｙ＋’、の電流密度で促進寿命試験の結果１３７　ｈｒの寿命を示した。

平均粒径が４０ミクロンの分散したβ−Ｍｎ　Ｏ２粉末を含有する触媒的Ｒｕ− 酸化物被覆を有する比較用チタニウム陽極（Ｏ４２）を実施例１の記載と同様の方法で作成した。しかし塗布したＲｕ酸化物の層は５層でルテニウムの全着量は８　ｇ／　ｎ？で、前記の陽極Ｂｌ、、Ｂ２．Ｂ４　と同一の全体的被覆物組成に相当する分散Ｍｎ０２粉末を含有し、すなわち（この比較陽極中の分散した予め形成した粉末として塗布して）　Ｒｕ０２３０　％とＭｎＯ３７０係の全体的被覆物組成を有するものであった。この場合に使用した塗布溶液は溶解した塩化ルテニウムと分散しｔこＭｎＯ２粉末とより成り下記の重量％で示す組成を有するものであった。

Ｒｕ　Ｃｌ　３水溶液（４０’１６Ｒｕ　）　１２．７％分散したβ−Ｍ　ｎ　０２粉末（平均粒径４０ミクロン）　、１．Ｏ，Ｏ％Ｈ（Ｊ　（ｌ０Ｎ）　５．：３．− ｎ−ブチルアルコール　７２　％この溶液を５層に塗布し実施例１に記載した方法で証化物に変化させ、全ルテニウム着量８　ｇ／　ｔｎ“で５層に形成した、分散β−ＭｎＯ２粉末を含有する酸化ルテニウム被覆ｋ　ｆ’＋−成した。

このようにしてＲ１，１０２３０％、Ｍｎ０３（粉末）７０乃に相当する組成を持ちルテニウム着量が８９７−の５層に形成した被覆を有する比較用陽極（Ｏ４２）は７５００　Ａ／ｍ”の電流密度において６０ｈｒの促進寿命試験の寿命を示した。すなわちこのＢ２　と同一の全体的組成の被覆を有するが予め形成分散したＭｎＯ２粉末を含有する比較用陽極（Ｏ４，２）は７５００１７ｍ、’の電流密度において促進寿命試験の寿命が６０　ｈｒであるが１ｉれと同一のルテニウム着量ＣＦ３ｇ／ｎ？）で全体的組成が同一であるがＲｕ　−Ｍｎ酸化物が陽極してその場で形成された陽極の７５００Ａ／ｍ’における促進寿命試験による寿命は１．７６　ｈｒてあって約３倍の長さの寿命を示した。

更にこのルテニウム着量８９　／　ｄ　−ＲＬ１０２とＭｎ　０２のモル比が３０ニア０に相当する全体的組成を持つＲｕ　−Ｍｎ酸化物被覆を有する陽極（Ｂ２）が示す促進寿命試験による寿亮１７６ｈｒは、これと同一のルテニウム着量８９７／ｎ？であるがＲｕ　Ｏ２とＭｎ０２とのモル比が１：１に相当する全体的組成すなわち本発８明に基づく方法で塗布されるルテニウムの割合が最小の限界であろＲＬＩ　−Ｍｎ酸化物被覆を有する実施例１の陽極（Ｓ　、４．６　）および（８４８）の示す寿命８５ないし９０　ｈｒの約２倍である。

この比較結果によって少量の酸化ルテニウムと共にその場で形成される大部分割合の酸化マンガンを塗布する本願発明の方法に基づ（Ｒｕ　−Ｍｎ酸化物被覆を製造することが特に重要な意味を持つことが分る。

〔実施例６〕ＲｕＯ２とＭ　ｎｏ　２が１４：８６のモル比に相当する組成を有する触媒的Ｒｕ−Ｍｎ酸化物被覆物より成るチタニウム陽極を下記のようにして製造した。１ −ブチルアルコール中に溶解した塩化ルデニウトと硝酸マンガンを含む塗布溶液を下記の組成（重量％）で作成した。

Ｒｕ　Ｃ７ｊ　ａ水溶液（４０％Ｒｕ　）　８．３％Ｍｎ（Ｎｏ３）２−４Ｈ２０４８，１，％ブタノール　４３６％チタニウム試験片（１００Ｘ２０Ｘ１．ｍｍ）をＩ、　ｌ　１−トリクロロエタン中で１０分間ザントゞプラストし、蓚酸中で８０’Ｃにおいて６ｈｒ　エツチングして前処理した。前処理したチタニウム試験片に前記塗布溶液をブラシで２２層に逐次塗布し各塗布層を１２０℃で１０分間風乾し生成した乾燥した層を４．　Ｏ０℃において１０分間空気流中で熱処理した。これによって金属塩類は熱分解して酸化物に変化した。このように２２層に塗布した酸化物被覆はルテニウム着量が８９　／ｒｎ“で全組成がＲｕＯ３：　ＭｎＯ２粉末：８６に相当するものであった。このようにしてルテニウム着量８９／ぜで２２層に造った被覆を有するＲｉ（Ｅｌ）は１、５０９／ｌのＨ２ＳＯ４中で７５０　ＯＡ７ｍ”の電流密度において促進寿命が２００　ｈｒであった。

同じ溶液を用いてルテニウム着量６９／　ｔｎ”で１６層に作成した他の一つの陽極（Ｂ２）は７５００　Ａ／＆における促進寿命試験による寿命は１８２ｈｒであった。更に別の「筒棒（Ｂ３）をルテニウムの全着量１０９／ｒｎ’で２８層に作成したがその促進寿命試験による寿命は１６０　ｈｒであった。

この溶液を３３層に塗布しルテニウム着量１２　ｇ／　ｍ’に１〜て作成した別の一つの陽極（Ｂ４）は促進寿命試験による寿命が１９３ｈｒであった。

前記の促進寿命試１験の結果から分るようにＭｒ）０２／ＲｕＯ２のモル比が８Ｆ＋：１４（約６：１）のように高い割合の陽極は、ルテニウム着量が６ないし８Ｅｌ／ｎ？で１６ないし２２層に塗布したＲｕ　−Ｍｎ　酸化物被覆を有する陽極（Ｅｌ）及び（Ｂ２）の場合には前記の促進寿命試験の結果から分るように寿命が１８２ないし２００　ｈｒであった。これに反して被覆層が更に多くて（２８−３３層〕、ルテニウム着量が更に大きい（１０〜１２９／ｎ？）陽極（Ｂ３）および（Ｂ４）の場合にはこれよりも被層層数が少なくルテニウム着量が少ない陽極（Ｅｌ）及び（Ｂ２）に比して著しい改善は認められなかった。

同様にしてルテニウム着量８９／ｒｒ？で１８層に作成した他の陽翫は同様の試験法で但し更に低い電流密度で試験した場合にそれぞれ硫酸中で下記の促進寿命試験の寿命を示した。

陽極（４Ａ）：　３７５０Ａ／ｍ’の電流密度で５２０ｈｒ２０陽極（３Ａ）：　］８７５Ａ／ｒｒ？の電流密度で１７６０ｈｒ”　（２Ａ）：　９４０Ａ／ｉの電流密度で８１６０ｈｒこれらの促進寿命試験は酸素発生陽極を工業的に使用すえ多くの場合に通常要求される電流密度よりもかなり大きい電流密度で試験が行なわれていることに注目することが必要であろう。

本発明において測定された促進寿命試験結果はもつと＠極電流密度が低い場合の通常の運転、例えば硫酸電解質からの銅の電解採取法に代表的されるような２００Ａ／ｍ’の電解密度に対してはかなり長い使用寿命に相当する値であろう。

〔実施例７〕Ｒｕ　Ｏ２とＭｎＯ２のモル比が１：４に相当する組成を有する触媒的Ｒｕ　− Ｍｎ酸化物被覆物より成るチタニウム陽極を下記の方法で作成した。

１−ブチルアルコールにモル比１：４の割合で溶解した塩化ルテニウムと硝酸マンゴ／より成る塗布溶液を下記の組成（重量６１））で作成した。

Ｒｕ　Ｃ１ａ水溶液（４０％Ｒｕ）　９．５％Ｍｎ（Ｎｏ　３）２・４Ｈ２０３６，８％ブタノール　５３７係この塗布溶液を逐次塗布し乾燥して前記の条件において酸化物被覆に変化させた。

このようにしてルテニウム着量８９　／ｒｒ？　ＲｕＯ□：　ＭｎＯ３のモル比が２０　：　８０に相当する組成に塗布した触媒的Ｒｕ　−Ｍｎ酸化物被覆物を有する一つの陽極（Ｃ２ルま１５０１１／ｌのＨ２ＳＯ４中で７５００　Ａ／ｍ ’の電流密度での促進寿命試験で１７５　ｈｒの寿命を示した。同様の方法で製造した塗布層が１６層でルテニウム全着量が１２ｇ／ｌｒ？に同じ溶液を塗布した別の一つの陽極（ＣＩ）は７５００　Ａ／ｌ？ｌ’の電流密度での促進寿命試験により１３５ｈｒの寿命を示した。

更に、同様の方法で製造し同じ溶液を２１層に塗布しルテニウム全着量が１２ｇ／ｎ？の別の陽極（Ｃ３）は７５００Ａ／ｎ？の電流密度での促進寿命試験の結果１８７　ｈｒの寿命を示した。

更に別の同様の方法で製造し同じ溶液を３０層に塗布し、ルテニウム全着量が１２ｇ／−の陽極（Ｃ４）は７５００　Ａ／ｍ”の電流密度での促進寿命試験の結果１２６　ｈｒの寿命を示した。

前記の促進寿命試験の結果から分るように、ＭｎＯ２／ＲｕＯ２のモル比が高くて４：１の値を有する陽極は、Ｒｕ　−Ｍｎ酸化物被覆が２０ないし２１層でルテニウム着量が８ないし１０９／ｒｒ？の陽極（Ｃ２〕および（Ｃ３〕の場合には１７５ないし１８７　ｈｒの寿命を示しこれに反して、ルテニウム着量がこれより高くして１２ｇ／ｎ？であり、塗布層が１６ないし３０層の陽極（Ｃ４〕および（Ｃ１）の場合には促進寿命試験の結果が１２６ないし１３７ｈｒであって促進寿命試験の結果が１７５ないし１８７ｈｒの陽極（Ｃ２）および（Ｃ３）の寿命の方が約４０係も長くて、（Ｃ４）および（Ｃ５）ＶＣ対して改善されている点が認められない。

前記の試験結果からまたルテニウム着量１２９／ｒｒ？で３０層の塗布層を有する陽極（Ｃ４）が促進寿命試験による寿命が１２６　ｈｒであって、同じ組成で同一ルテニウム着量ではあるが１６層に塗布された陽極（ＣＩ）が１３５　ｈｒの寿命を持つの２に比べて何ら著しい改良結果が認められないことも分るであろう。すなわち塗布層の数を１６層以上３０層に増加してもこのような陽極の安定性は増加しない。

〔実施例８〕種々の量のルテニウムおよび／またはマンガンを含有する酸化物被覆を有するチタニウム陽極を作り下記の方法で試験した。

チタニウム試験片（１００Ｘ２０Ｘｔｍｍ）をサント９ブラスト処理１０分間の１、］、、　］　−）　１．１クロロエタン中の処理、および蓚酸中での８０℃ だおける６ｈｒのエツチング処理によって前処理を行なった。酸化ルテニウム被覆（１００％　Ｒｕ０２　）を有する比較用陽極（Ｒｕ１００）を下記の方法で作った。

（ａ）前処理したチタニウム試験片に下記の組成（重量〕を有する塗布溶液をブラシで９層に塗布する。

（ＲｕＣ７３水溶液（４０％Ｒｕ）０．８１　；エタノール２４β：ＨＣ＃（ＩＯＮ）　０．２５ｍ１）（ｂ）溶液を塗布した各層を１２０℃で１５分間風乾し、（Ｃ）乾燥した各層を４００℃において１０分間空気流中で熱処理する。これによって金属塩類は熱分解して酸化物に変化する。

こ゛の酸化ルテニウム被覆を９層に被覆したルテニウム着量８ｇ／ｍの比較用陽極Ｒｕ１００を酸素発生陽極として１５０９／ｌのＨ２ＳＯ４中で試験したところ５００Ａ／７ｙｉ″の電流密度において標準水素電極に対して１５０■の酸素電圧を示し７５００　Ａ／ｉの電流密度においての促進寿命試験によって３．５　ｈｒの寿命であった。

３同様にしてＲｕＯ２：　ＭｎＯ２のモル比９二１に相当する組成を持ツＲｕ　− Ｍｎ酸化物被覆を有する電１ｇｉ　Ｒｕ　９　Ｑを０．９２６　ｐＲｕ　Ｃ７３水溶液（４０％Ｒｕ）、Ｍｎ（Ｎｏ３〕２・４Ｈ２ｏ０１０３ｇ、エタノール５５ｇ、ＨＣＡ　（１ＯＮ）　０．２５だｌの重量組成の塗布溶液をこの場合９層に塗布し、各層を前記工程（ｈ）および（ｃ）に記載したと同様の方法で乾燥、熱処理して作成した。

このようにして作ったＲｕ　Ｏ２７Ｍｎ０２が９０：１０の９層を持ち、ルテニウム着量が８．１１／ｒｒ？の陽極Ｒｕ９０を１５０　ｊ９／ＩＩのＨ２ＳＯ４中で同様の方法で試験したところ５００　Ａ／７？＋’の電流密度において標準水素電極に対して１５３■の酸素電圧を示し、７５００　Ａ／ｉの電流密度において促進寿命試験による寿命が９．８ｈｒであった。

同様にしてＲｕ　０２　：　Ｍ　ｎ　０２が８０：２０モルに相当する組成を持つＲｕ−Ｍｎ酸化物被覆を有する陽極Ｍ５をＲｕ　Ｃ１１３水溶液（４０％Ｒｕ）０．７２１，９．Ｍｎ（Ｎｏ３）２・４４Ｈ２Ｏ０１８０、エタノール５．９　＆　、　ＨＣｌ（ＩＯＮ）　０．２５ｒｎｌ　の重量組成の塗布溶液をこの場合は７層に塗布し前記の工程（ｈ）および（ｃ）ＶＣ記載したと同様の方法で各層を乾燥、熱処理して作成した。

このようにして作ったルテニウム着量８ｇ／−でＲｕＯ２／ＭｎＯ２が１３０／２０の７層の塗布層を有するように作成した陽極Ｍ５を同様に１５０　ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４中で試験したところ５００　Ａ／ｍ’を示し、７５００Ａ／ｒｒ？の電流密度において促進寿命試験だよる寿命が１０゛ｈｒであった。

ＲｕＯ２／ＭｎＯ２がモル比で５０：５０に相当する組成を持つ２４Ｒｕ　−Ｍｎ酸化物被覆を有する陽極Ｍ８を同様にして作成したが、此の場合はＲｕ　Ｃｌａ水溶液（４０％Ｒｕ　）　０．６８４ｇ、　Ｍｎ（ＮＯ３）２”４Ｈ２００，６８０，！ｉ’、エタノール３６ｇ、ＨＣｌＣｌ０Ｎ）０．２５ｍ１の重量組成を有する塗布溶液を８層に塗布した後、前記の工程（ｈ）および（Ｃ）に記載したようにして各層を乾燥、熱処理した。

このようにして作ったルテニウム着量８９／ｒｒ？、０８層に塗布したＲ　ｕ　０２　／　Ｍ　ｎ　Ｏ３が５０：５０の被覆を有する陽極Ｍ８を１５０　ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４中で同様にして試験を行なったところ５００　Ａ／ｍ”の電流密度において標準水素電極に対して１５６■の酸素電圧を示し、７５００　Ａ／７７＋”の電流密度において促進寿命試験による寿命は５５　ｈｒであった。

ＲｕＯ２／ＭｎＯ２が３０ニア０のモル比に相当する組成のＲｕ　−Ｍｎ酸化物被覆を有する陽極Ｍ４を同様にして作成したが、此の場合はＲｕＣｌ３・水溶液（４０％Ｒｕ　）　１．０７４９　、　Ｍｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２０２，４１９，９，：ｒ−タノール３．６ｇ、ＨＣＡ　（１ＯＮ）　０．２５　ｒｕｇの重量組成の塗布溶液を７層に塗布し、前記の工程（５＋および（ｃ）に記載した方法と同様にして各層を乾燥、熱処理した。このようにしてルテニウム着量８１／ｒｒ？、７層に形成したＲｕＯ２，／／１Ｔ！ｎＯ２のモル比３０ニア０の被覆を有する陽極Ｍ４を同様に１５０　ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４中で試験したところ５００　Ａ／ｍ’の電流密度において標準水素電極に対して］５５■の酸素電圧を示し、７５００Ａ／ｍ’の電流密度において促進寿命試験による寿命が１１．５　ｈｒであった。

Ｒｕ０２７ＭｎＯ２が１４：８６のモル比に相当する組成のＲｕ−Ｍｎ酸化物被うを有する陽極Ｍ１３を同様にして作成したが、この場合はＲｕ　Ｃｌ　３水溶液（４０％ＲＩＬ）０．５３７，９、Ｍｎ（ＮＯ３）２−４Ｈ２０３，１２７Ｅ、エタノ−／’　２，８３５．９、ＨＣｌ（１０Ｊ０．２５＋＋ｅの重量組成の塗布溶液を１１層に塗布し前記の工程（ｈｌおよび（Ｃ）に記載した方法と同様にして各層を乾燥、熱処理した。このようにして作成したルテニウム着量が８９／ｎ−？で１１層に形成したＲｕ　０２層Ｍｎ　Ｏ２が１４：８６の被覆を有する陽極Ｍ１３を１５０ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４中で５０　ＯＡ／７７＋’の電流密度において同様に試験したところ標準水素電極に対して１５７■の酸素電圧を示し７５００Ａ、／／ｎ？の電流密度において促進寿命試験による寿命が２００　ｈｒであった。

酸化マンガン（Ｍｎ　Ｏ２）被覆を有する他の一つの陽極Ｍｎ１ＯＯを同様にして作成したが、この場合にはＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２０１１２μ、エタノール１０９の重量組成を有する溶液を１１層に塗布した後前記の工程ＦＡ）と同様にして乾燥し、３２０℃の空気流中で１０分間各乾燥層を熱処理（この条件は熱分解によるＭｎＯ２被覆生成に適した条件と考えられる）した。得られた酸化被覆物（１００％　Ｍｎ　Ｏ２）　の全マンガン着量は２６．９／ｒｒ？であった（すなわちＭ１３と同じであった）。

このように２６ｇ／ｒｒ？のＭｎ着量を持ち１１層に形成した１ｖｉｎ　０２被覆を有する陽極Ｍｎ１ＯＯを同様にして１５０ｇ／ｌめＨ２ＳＯ４中で試験したところ５００　Ａ／ｃａの電流密度において標準水素電極に対して約３■の酸素電圧を示し７５００　Ａ／Ｃｎの電流密度における促進寿命試験では直ちに破壊した。

以上のごと（前記の試験結果から本発明の方法によって作成したＲｕ　−Ｍｎ酸化物被覆を有する陽極Ｍ８、Ｍ４、およびＭ１３が６酸素電圧の著しい増加を示さず同時に被覆組成物中のルテニウムの割合をＲｕ　Ｏ２対Ｍ　ｎ　Ｏ２０モル比が１：１ないし１：９に相当する本発明の範囲内で減少すると酸素発生条件下の陽極寿命が数倍に長くなることを示す。

更に注意すべきことは前記の陽極Ｍ４と実施例５に記載した陽極（Ｂ２）は共にＲｕＯ２／　ＭｎＯ２のモル比が３０／７０に相当する同一の被覆組成物と同一のルテニウム着量８９７　ｍ”を有する本発明によって作成された陽極であって、Ｍ４は７層に塗布したもので促進寿命試験による寿命が１．１５　ｈｒであり、これに対して陽極（Ｂ２）は同一の被覆を２０層に形成したものであって促進寿命試験の結果１７６　ｈｒの寿命であり、著しく長寿命である。すなわちＲｕ　０２　／　Ｍ　ｎ　０２が３０／７０に相当する被覆組成でルテニウム着量が８　、ｆ９　／　？７１Ｆのこのような陽極の層数が７層から２０層に増加すると促進寿命試験による寿命が１１５ｈｒから１７６ｈｒに増加すると記載した通り酸素発生条件下での陽極寿命が著しく長くなる。また前記の陽極Ｍ１．３および実施例６に記載シタ陽極（Ｅｌ）はＲ１０２７ＭｎＯ２が１４：８６のモル比に相当する同じ被覆物組成を有しルテニウム着量も同じ８　ｇ／　ｍ’である本発明によって作成された陽極であるが、Ｍ１３は１１層より形成され促進寿命試験による寿命が２００ｈｒ　であり一方陽極（Ｅｌ）は同様の被覆を２２層に形成したもので促進寿命試験による寿命は同じ＜　２００　ｈｒであった。すなわちＲｕ　Ｏ２／　Ｍ　ｎ○２が１４：８６のモル比に相当する被覆組成物を有するこのような陽極の場合には両者共促進寿命試験の寿命が２００　ｈｒであることから分るように、酸素発生条件下での陽極寿命の著しい改善は認められなかった。

技術上の応用可能性本発明は陽極費の制約が根本的な要件である触媒的酸素発生陽極として工業的に応用し得る寸法安定性が良い陽極の製造に応用される。本発明によって製造される陽極は硫酸塩電解質からの銅および亜鉛等の金属の電解採取に特に使用される。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】］、ＣＬ）モル比１：１ないし１：９の範囲から選ばれた所定モル比の二酸化ルテニウム対二酸化マンガンに相当する濃度のルテニウム化合物およびマンガン化合物を含有する塗布溶液の連続層を陽極基材に塗布する工程；ｈ）■程α）で塗布された塗布溶液の各層を乾燥し、前記の所定割合のルテニウム化合物およびマンガン化合物の均一な混合物より成るほとんど乾燥した層を得る工程；Ｃ）乾燥生成層を約４００℃の酸化雰囲気中で５ないし１５分間熱処理を行なって、前記化合物を均一な酸化物の層に変える工程；ｄ）工程α〕、ｂ）およびＣ）を反復実施して、４ｊ９／ｒｒ？ないし２０１　／　？ｙｉ″の範囲から選んだルテニウム着量に相当しへて、陽極基材の単位表面積車りに所定量のルテニウムを含有する触媒的酸化物被覆を徐々に形成するように核酸化物層の数を選択して６ないし３５層の酸化物層を逐次連続的に形成する工程；より成ることを特徴とするルテニウムを含有する触媒的酸化物被覆を有する造膜性金属の陽極基材より成る寸法的に安定な酸素発生陽極の製造方法。２　陽極基材が主としてチタニウム又はチタニウム合金よす成ることを特徴とする請求３　該触媒的被覆がａ）、ｈ）およびＣ）によって該酸化物層を連続的［１０ないし２０層形成することを特徴とする前記請求の範囲第１項に記載する方法。４　該モル比がルテニウム１／マンガン２ないしルテニウム１／マンガン６の範囲から選択され、該ルテニウム着量が６ないし１２ｇ／？？＋２の範囲から選択されることを特徴とする前記請求の範囲第１項または第２項に記載する方法。５　該モル比がルテニウム１／マンガン４ないしルテニウム１／マノガン６の範囲から選択されることを特徴とする前記請求の範囲第４項に記載する方法。６　該モル比カルテニウム１／マンガン１ないしルテニウム１／マンガン３の範囲゜から選択されることを特徴とし、マンガンを不純物として含有する酸性電解質からの金属の電解採取法用の陽極の製造についての前記請求の範囲第１項に記載する方法。７　該塗布溶液が該溶液の重量基準で約４ないし１５％に相当する量の濃塩酸を含有することを特徴とする前記請求の範囲第１項に記載する方１法。８　該被覆物が有機溶剤としてエタノールまたはブタノールを含有することを特徴とする前記請求の範囲第１項に記載する的被覆物が含チタニウム粉末を多くとも１０ｇ／？７１″のチタニウム着量に相当する量で含有するように選択される量の該塗布溶液中に均一に分散されていることを特徴とする前記請求の範囲第１項に記載する方法。１０　１ミクロンより小さい大きさの粒径の粒子より成る酸化チタニウム粉末が該塗布溶液中に微細に分散されていることを３０特徴とする前記請求の範囲第１項に記載する方法。１１　前記請求の範囲第１項または第２項ないし第１０項ついずれかに記載する方法で製造される寸法的に安定な陽極。