FI66919B - Elektroder foer elektrolytiska processer speciellt foer perkloratproduktion - Google Patents

Description

r- I r i KUULUTUSJULKAISU , , n ^ Λ M O1) UTLÄCGNINGSSICIUPT 6691 9 ^ Patoni coddelat ’ ^ pi) KvJlu/lM.a3 C 25 B 11/08 SUOMI—FINLAND (21) 79ioo4 (22) ΗΜΗΜ-λΜ^Μιι 26.03.79 ' ' (23) ANovaM-cnr^rt^ic 26.03.79 (41) TMte julMwIni--MMt ilwiH 29 09 79

Patentti- ja raktearihallltm <iJt_____________________

Patent- och ngliteityriliia ' . Awataw*t^dodi ttekrte— nlterd 31.08.84 (32X31X31) fyr»*ty **Am· prtortm 28.03 78

Iso-Bri tannia-Storbri tann ien(GB) 12052/78 (71) Diamond Shamrock Technologies S.A., 3 place Isaac-Mercier, CH-1201 Geneve, Sveitsi-Schweiz(CH) (72) Vittorio de Nora, Nassau, Bahamasaaret-Bahamaöarna(BS),

Antonio Nidola, Lugano, Placido Maria Spaziante, Lugano, Sveitsi-Schweiz(CH), Giuseppe Bianchi, Milano, Italia-ltalien(IT) (74) Berggren Oy Ab (54) Elektrolyysiprosesseihin, erityisesti perkloraatin valmistukseen tarkoitettuja elektrodeja - Elektroder för elektrolytiska processer, speciellt för perkloratproduktion Tämä keksintö koskee elektolyysiprosesseissa käytettäväksi tarkoitettuja elektrodeja, jotka ovat tyyppiä, joka käsittää sähköä johtavan ja korroosionkestoisen alustan, jossa on elektxokatalyytti-sesti aktiivinen pintapäällyste, ja elektrolyysiprosesseja, joissa käytetään tällaisia elektrodeja, erityisesti (mutta ei yksinomaan) anodeina kloraattien, perkloraattien ja muiden persuolojen ja per-yhdisteiden valmistukseen orgaaniset peroksihapot mukaanluettuna.

Perkloraatin valmistukseen on käytetty kaupallisesti erilaisia ano-dimateriaaleja, mukaanluettuna sileä massiivinen platina, platinoitu titaani tai tantaali (huolimatta pyrkimyksestä tuottaa ylimäärin happea) ja titaanille tai grafiitille päällystetty lyijydioksidi, vaikka näillä lyijydioksidianodeilla on korkea ylijännite ja ne kuluvat nopeasti.

Joitakin ehdotuksia on jo tehty platinaryhmän metallien ja tinadi-oksidin yhdistämiseksi elektrodien päällystysmateriaaleissa. Esimerkiksi US-patentissa n:o 3 701 724 mainittiin kloorin tuotantoon tarkoitettu anodi, jossa oli päällyste, joka koostui oleellisesti 6691 9 2 pienehköstä määrästä platinaryhmän metallia ja/tai platinaryhmän metallioksideja ja suurimmaksi osaksi yhdisteistä SnC^, Sb20^, Sb20^ tai Ge02 ja niiden seoksista. Tämän patentin patenttivaatimukset ja esimerkit suuntautuvat kuitenkin pelkästään sellaisiin päällysteisiin, jotka sisältävät platinaryhmän metallioksideja eikä siinä esiinny valtuuttavaa paljastusta päällysteestä, joka sisältää platinaryhmän metalia. Myös US-patentissa n:o 3 882 002 ehdotettiin kloorintuotantoon anodia, jossa oli venttiilimetalli-alusta, joka oli päällystetty tinadioksidivälikerroksella, joka peitettiin platinaryhmän metallista tai sen oksidista koostuvalla ulkokerroksella. Kumpikaan näistä ehdotuksista ei suuntautunut elektrolyyttisen suorituskyvyn parantamiseen peryhdisteiden tuotannossa.

Keksinnön tarkoituksena on tämän vuoksi saada aikaan parannettu elektrodi, joka sopii käytettäväksi anodina perkloraattien ja muiden persuolojen valmistuksessa, mutta jota voidaan käyttää myös muihin tarkoituksiin, kuten kloraatin tuotantoon.

Keksinnön mukaisesti elektrodi koostuu sähköä johtavasta, korroo-sionkestoisesta alustasta, jossa on elektrokatalyyttinen päällyste ja keksinnölle on tunnusomaista, että päällyste sisältää vähintään yhden platinaryhmän metallin ja tinadioksidin seoksen dispergoituna toinen toiseensa koko päällysteessä platinaryhmän metalli(e)n ja tinadioksidin tinan välisessä painosuhteessa 8,5:1-3:2, ja mahdollisesti myös vähintäin yhden lisämetallien tai -oksidin, jossa metalli on sinkki, kadmium, arseeni, antimoni, seleeni ja telluuri.

Mahdollinen lisämetalli tai -oksidi platinaryhmän metalli/tina-dioksidipäällysteenä voi olla joukosta, johon kuuluvat sinkki, kadmium, arseeni, antimoni, vismutti, seleeni tai telluuri ja korkeintaan n. 30 paino-% tinasta laskettuna. Esimerkiksi voi päällyste sisältää yhtä tai useampaa antimonin ja/tai vismutin oksidia korkeintaan yhden paino-osan Sb/Bi 4 paino-osaa kohti Sn. Tapauksessa, jossa jatkeaineena on antimonitrioksidi tai vismutti-trioksidi, suositeltava määrä vastaa suhdetta, joka paino-osina Sb/Bi:Sn (metallina) on korkeintaan n. 1:4-1:10 tai jopa vain 1:100.

6691 9 3

Platinaryhmän metallit ovat ruteeni, rodium, palladium, osmium, iridium ja platina. Platina on suositeltava platinaryhmän metalli päällysteessä, kun yksi ainoa metalli on läsnä, erityisesti perkloraatin tuotantoon tarkoitetuissa anodeissa. On kuitenkin ymmärrettävä, että lejeeringit, kuten platina-iridium ja platina-rodium ovat myös hyödyllisiä muihin sovellutuksiin. Platina-palladiumlejeerinki, joka sisältää korkeintaan 20 paino-% palladiumia lejeeringistä, on antanut erittäin tyydyttävät tulokset perkloraatin tuotannossa.

Alusta voi koostua mistä tahansa mainitusta venttiilimetallista tai niiden lejeeringeistä, huokoisen sintratun titaanin ollessa suositeltava. Muitakin sähköä johtavia ja korroosionkestoisia alusta-aineita, kuten paisutettua grafiittia voidaan kuitenkin käyttää.

Platinaryhmän metalli(t) ja tinadioksidi mahdollisine lisä-jatkeaineineen, kuten antimonitrioksidi- tai vismuttitrioksidi-lisäyksineen voidaan kerasaostaa kemiallisesti sopivien suolojen liuoksista, jotka maalataan, ruiskutetaan tai muulla tavoin levitetään alustalle ja saatetaan sitten lämpökäsittelyn alaiseksi, mikä prosessi toistetaan, kunnes riittävän paksu kerros on muodostunut .

Vaihtoehtoisesti voidaan muodostaa ohuet kerrokset eri komponenteista (esim. vuorotellen platinan tai Pt/Pd-lejeeringin kerroksia ja puhtaan tai jatketun tinadioksidin kerroksia) siten, että komponentit sekoittuvat ja dispergoituvat tehokkaasti toinen toisensa koko päällysteessä, mahdollisesti diffuusion tapahtuessa kerrosten välillä, vastakohtana alan aikaisemmille päällysteille, kuten US-patentissa 3 882 002 esitetylle, jossa tinadioksidi levitettiin erillisenä välikerroksena, joka peitettiin platinaryhmän metallilla. Käyttäen tätä vuorottelevien kerrosten levitysmenettelyä on mahdollista saostaa platinan ohuita kerroksia galvaanisesti, mikä on edullista, koska galvaanisesti saostetulla platinalla on parempi hapen kehityspotentiaali kuin kemiallisesti saostetulla platinalla.

6691 9

Platinaryhmän metalli tai lejeerinki/tinadioksidikerros voidaan levittää suoraan alustalle tai välikerrokselle, joka koostuu esim. kerasaostetuista tina- ja antimonioksideista tai tina- ja vismutti-oksideista, tai välikerroksille, jotka koostuvat yhdestä tai useammasta platinaryhmän metallista tai niiden oksideista, platinaryhmän metallin ja venttiilimetallioksidien seoksista tai sekakiteistä, platinaryhmän metallien ja ei-platinaryhmän metallien välisistä metalliseoksista.

Suositeltavassa toteutusmuodossa päällyste sisältää 40-85 paino-osaa platinaa, 0-20 paino-osaa palladiumia ja 15-40 paino-osaa (Sn-me-tallina) tinadioksiuia titaani-, tantaali- tai titaani-tantaali-lejeerinkialustalla. Kun tätä keksinnön elektrodin toteutusmuotoa käytetään anodina perkloraatin tai persulfaatin tuotantoon, sillä on havaittu olevan selektiivisiä ominaisuuksia, jotka suosivat persuolan tuotantoa samalla, kun ne estävät hapen kehityksen. Pla-tinametalli toimii katalyyttinä persuolan muodostukselle. Tinadioksi-di toimii hapen kehityksen estäjänä pysäyttäen peroksidin hajaantumisen, mitä voidaan pitää epämieluisan hapen kehitysreaktion välivaiheena. Lopuksi palladium toimii laimentimena suhteellisesti kalliimmalle platinalle vaikuttamatta haitallisesti tinadioksidin happea inhibitoivalle vaikutukselle.

Keksinnön toinen kohta on menetelmä kloraattien, perkloraattien ja muiden peryhdisteiden, esim. persulfaattien valmistamiseksi, jolle menetelmälle on luonteenomaista, että käytetään anodina yllä määritellyn kaltaista keksinnön mukaista elektrodia.

Liitteenä olevissa piirroksissa: kuvio 1 esittää käyrää, joka on piirretty hapenkehityksen faraday-hyötysuhde ordinaattana ja elektrodipäällysteen tinapitoisuus abskissana, elektrodin ollessa se, jota on kuvattu yksityiskohtaisesti alla esimerkissä I; kuvio 2 esittää käyrää, joka on piirretty hapenkehityksen faraday-hyötysuhde ordinaattana ja elektrodipäällysteen palladiumpitoisuus abskissana, elektrodin ollessa se, jota on kuvattu yksityiskohtaisesti alla esimerkissä II.

Seuraavat esimerkit annetaan keksinnön kuvaamiseksi.

5 66919

Esimerkki I

Mitoiltaan 10 x 10 x 1 mm:n titaanikuponkeja hiekkapuhallettiin ja peitattiin 20 %:sessa kloorivetyhapossa ja pestiin perusteellisesti vedessä. Kupongit päällystettiin sitten platinan ja tina kloridien vesiliuoksella eri painosuhteilla, kuivattiin 95-100°C:ssa ja kuumennettiin sitten 450°C:ssa 15 minuuttia uunissa, jossa oli pakko-ilmankierto. Menettely toistettiin viisi kertaa ja kupongeille annettiin lopullinen lämpökäsittely 450°C:ssa 60 minuutin ajan.

Näin muodostetut päällysteet sisälsivät Sn02:a ja platinametallia dispergoituneina toinen toisiinsa.

Päällystetyt kupongit testattiin anodeina natriumperkloraatin tuotannossa elektrolysoimalla liuosta, jossa oli 100 g/1 NaClO^, 400 g/1 NaClO^ ja 5 g/1 Ν320γ0^ 30°:ssa käyttäen ruostumatonta teräsanodia ja 2kA/m2:n virrantiheyttä. Natriumkloraattia syötettiin ja natriumperkloraattia poistettiin väkevyyksien ylläpitämiseksi elektrolyytissä muuttumattomina. Hapenkehitysreaktion fara-day-hyötysuhde (ts. epämieluisa sivureaktio perkloraatin valmistuksessa) mitattiin tina (metallina) painoprosentin funktiona Pt-Sn02-sekapäällysteessä. Saadut tulokset esitetään kuviossa 1, josta voidaan nähdä, että on olemassa optimaalinen hapen inhibitointivair· kutus tinapitoisuudella n. 25-35 % tina- ja platinametallien yhteispainosta ja hyvin huomattava hapen kehityksen inhibitointi tinapitoisuudella laajalla alueella n. 15-40 %.

Esimerkki II

Titaanikuponkeja päällystettiin kuten esimerkissä I, mutta käyttäen erilaisia päällystysliuoksia, jotka sisälsivät platina-, palladium- ja tinaklorideja, Pt-Pd-Sn02~sekapäällysteiden muodostamiseksi, joilla on seuraavat koostumukset: Päällysteen koostumus (paino-% metallia)

Pt Pd Sn02 70 0 30 65 5 30 60 10 30 55 15 30 50 20 30 45 25 30 66919 Nämä kupongit testattiin anodeina perkloraatin tuotannossa samoissa olosuhteissa, joita käytettiin esimerkissä I. Epämieluisan hapen-kehitysreaktion faraday-hyötysuhde mitattiin palladiummetallipitoi-suuden funktiona ja tulokset esitetään kuviossa 2. Tämä käyrä osoittaa, että palladiumpitoisuudella 20 %:in saakka faraday-hyötysuhde pysyi alhaisena, ts. palladium ei vaikuttanut haitallisesti päällysteen suorituskykyyn hapen kehityksen iöhiMtoinnissai Kuitenkin 20 %:n kriittisen Pd-pitoisuuden yläpuolella faraday-hyötysuhde nousi äkillisesti, päällysteen stabiilisuus laski ja tapahtui jonkin verran sähkökemiallista korroosiota.

Esimerkkien I ja II päällysteet testattiin eri virrantiheyksillä ja havaittiin, että hapen kehityksen faraday-hyötysuhde laski virrantiheyden kasvaessa n. 2 kA/m^iin saakka ja pysyi sen jälkeen sta-o biilina 2 kA/m :n yläpuolella.

Claims (5)

7 6691 9

1. Elektrolyysiprosesseissa käytettäväksi tarkoitettu elektrodi, joka koostuu sähköä johtavasta korroosionkestoisesta alustasta, jossa on elektrokatalyyttinen päällyste, tunnettu siitä, että päällyste sisältää vähintään yhden platinaryhmän metallin ja tinadioksidin seoksen dispergoituna toinen toiseensa koko päällysteessä platinaryhmän metalli(e)n ja tinadioksidin tinan välisessä painosuhteessa 8,5:1-3:2, ja mahdollisesti myös vähintäin yhden lisämetallin tai -oksidin, jossa metalli on sinkki, kadmium, arseeni, antimoni, seleeni ja telluuri.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että platinaryhmän metalli on platina.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että päällyste sisältää 40-85 paino-osaa platinaa, 0-20 paino-osaa palladiumia ja 15-40 paino-osaa tinaa.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että päällyste sisältää myös vähintään yhden lisämetallin tai -oksidin, jossa metalli on sinkki, kadmium, arseeni, antimoni, vismutti, seleeni tai telluuri ja korkeintaan n. 30 paino-% tinasta laskettuna.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että päällyste sisältää yhtä tai useampaa antimonin ja/tai vismutin oksidia korkeintaan yhden paino-osan Sb/Bi 4 paino-osaa kohti Sn. 1 Menetelmä kloraattien, perkloraattien ja muiden peryhdis-teiden valmistamiseksi elektrolyysillä, tunnettu siitä, että käytetään anodina minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukaista elektrodia.