KR20190037519A - 전기분해 양극용 코팅액 조성물 - Google Patents

전기분해 양극용 코팅액 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과전압이 감소 특성을 발현할 수 있는 전기분해 양극용 코팅액 조성물 및 이로부터 유래된 촉매층을 포함하는 전기분해 양극에 관한 것이다. 이에 따른 전기분해 양극용 코팅액 조성물은 아민계 화합물을 포함함으로써 촉매층 내 활성물질의 입자가 보다 균일하고 미세하게 형성되게 할 수 있고, 따라서 상기 코팅액 조성물로부터 유래된 촉매층을 포함하는 전기분해 양극은 과전압이 개선될 수 있다.

Description

전기분해 양극용 코팅액 조성물{Coating composition for electrolysis anode}
본 발명은 과전압 감소 특성을 발현할 수 있는 전기분해 양극용 코팅액 조성물 및 이로부터 유래된 촉매층을 포함하는 전기분해 양극에 관한 것이다.
해수 등의 저가의 염수(Brine)를 전기분해시켜 수산화물, 수소 및 염소를 생산하는 기술은 널리 알려져 있으며, 통상 클로르-알칼리(chlor-alkali) 공정이라고도 불리는 전기분해 공정은 이미 수십여년 간의 상업운전으로 성능 및 기술의 신뢰성이 입증된 공정이라 할 수 있다.
이러한, 염수의 전기분해는 전해조 내부에 이온교환막을 설치하여 전해조를 양이온실과 음이온실로 구분하고, 전해질로 염수를 사용하여 양극에서 염소가스를, 음극에서 수소 및 가성소다를 얻는 이온교환막법이 현재 가장 널리 사용되고 있는 방법이다.
구체적으로, 염수의 전기분해 공정은 하기 전기화학 반응식에 나타낸 바와 같은 반응을 통해 이루어 진다.
양극(anode)반응: 2Cl- -> Cl2 + 2e- (E0 = +1.36 V)
음극(cathode)반응: 2H2O + 2e- -> 2OH- + H2 (E0 = -0.83 V)
전체반응: 2Cl- + 2H2O -> 2OH- + Cl2 + H2 (E0 = -2.19 V)
한편, 염수의 전기분해를 수행함에 있어 전해전압은 이론적인 염수 전기분해에 필요한 전압에 양극의 과전압, 음극의 과전압, 이온 교환막의 저항에 의한 전압 및 양극과 음극 간 거리에 의한 전압을 모두 고려해야 하며, 이들 전압 중 전극에 의한 과전압이 중요한 변수로 작용하고 있다.
이에, 전극의 과전압을 감소시킬 수 있는 방법이 연구되고 있으며, 예컨대 양극으로는 DSA(Dimensionally Stable Anode)라 불리는 귀금속계 전극이 개발되어 사용되고 있으며, 음극에 대해서도 과전압이 낮고 내구성이 있는 우수한 소재의 개발이 요구되고 있다.
현재 상업용 염수 전기분해 공정에서는 티타늄 기재(substrate) 상에 Ru 및 Ti 혼합 산화물 촉매층을 갖는 양극이 일반적으로 사용되고 있으며, 이러한 양극은 우수한 내식성과 우수한 염소 발생 반응활성을 보이는 장점이 있다.
한편, 상기 양극은 통상 열분해법(Thermal decomposition)을 기본으로 제조되는데, 이는 촉매층을 구성하는 성분들의 전구체(precursor) 용액을 금속 기재 상에 도포하고 이를 고온 및 산소 분위기에서 열처리(calcination)하여 제조하는 방법이다. 이러한, 열분해법으로 제조되는 양극은 종래의 니켈, 흑연전극에 비해 상당히 낮아진 과전압을 나타내지만, 여전히 충분히 낮지 않은 과전압으로 인하여 공정 운전시 많은 에너지가 소모되고, 오랜 사용에는 한정되는 문제가 있다.
이에, 과전압을 감소시키기 위한 몇 가지 기술들이 연구되었으며, 그 중 촉매층 내 활성입자인 루테늄 함량을 증가시키거나, Pt 또는 Pd 등의 귀금속 성분의 첨가(KR10-1645198) 또는 수열합성법(hydrothermal synthesis), 졸-겔법(sol-gel)을 적용하여 촉매층을 형성시키는 방법(US8430997) 등이 알려져 있다.
그러나, 촉매층 조성의 변화는 경쟁반응을 촉진시키고, 제조 비용의 증대를 초래하여 경제적인 측면에서 불리하고, 졸-겔법을 적용하여 촉매층을 형성시키는 방법은 제조과정의 복잡성을 야기하여 상업상 적용하기에는 한계가 있다.
따라서, 상업용 염수 전기분해 공정에 용이하게 적용할 수 있는, 염소 발생 반응활성과 안정성이 우수하면서도 과전압이 감소되고 수명이 개선된 양극의 개발이 필요한 실정이다.
KR 10-1645198 B1 US 08430997 B2
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 과전압 감소 특성을 발현할 수 있는 전기분해 양극용 코팅액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전기분해 양극용 코팅액 조성물로부터 유래된 촉매층을 포함하는 전기분해 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 알코올계 용매; 루테늄 산화물 전구체, 이리듐 산화물 전구체 및 티타늄 산화물 전구체를 포함하는 금속 산화물 전구체; 및 올레일아민, 트리옥틸아민, 디옥틸아민, 옥틸아민 및 트리부틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아민계 화합물을 포함하는 전기분해 양극용 코팅액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 기재층; 및 상기 기재층 적어도 일면 상에 형성된, 청구항 1에 기재된 코팅액 조성물로부터 유래된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 루테늄 산화물을 포함하되, 상기 루테늄 산화물은 2 nm 내지 10 nm의 평균입자 크기를 갖는 것인 전기분해 양극을 제공한다.
본 발명에 따른 전기분해 양극용 코팅액 조성물은 아민계 화합물을 포함함으로써 촉매층 내 활성물질의 입자가 보다 균일하고 미세하게 형성되게 할 수 있고, 경우에 따라 아민계 화합물의 비율을 조절함으로써 상기 아민계 화합물의 환원력에 의하여 촉매층 내 루테늄 금속이 형성되도록 할 수 있으며, 이에 상기 코팅액 조성물로부터 유래된 촉매층을 포함하는 전기분해 양극은 과전압이 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 전기분해 양극용 코팅액 조성물 및 상기 코팅액 조성물로부터 유래된 촉매층을 포함하는 전기분해 양극은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 염수의 전기분해에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 양극와 비교예의 양극의 주사전자현미경(SEM) 분석 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 및 비교예의 양극의 XRD 분석결과 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예의 양극의 정전류 시간전위차법을 통한 양극전위를 측정한 결과 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 및 비교예의 양극을 포함하는 단일셀의 셀전압을 측정한 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 전기분해 양극의 촉매층 제조에 적용되어 상기 양극의 과전압을 개선시킬 수 있는 전기분해 양극(Anode)용 코팅액 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기분해 양극용 코팅액 조성물은 알코올계 용매; 루테늄 산화물 전구체, 이리듐 산화물 전구체 및 티타늄 산화물 전구체를 포함하는 금속 산화물 전구체; 및 올레일아민, 트리옥틸아민, 디옥틸아민, 옥틸아민 및 트리부틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아민계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기분해 양극용 코팅액 조성물은 전기분해 양극에 있어서 활성층인 촉매층을 형성시키기 위해 사용되는 물질인 것으로, 상기 코팅액 조성물은 알코올계 용매; 루테늄 산화물 전구체, 이리듐 산화물 전구체 및 티타늄 산화물 전구체를 포함하는 금속 산화물 전구체; 및 상기 아민계 화합물을 포함함으로써, 이로부터 제조된 촉매층 내 활성입자가 균일하고 미세하게 형성될 수 있고, 상기 촉매층 내 루테늄 금속이 루테늄 산화물과 섞여서 포함되어 있을 수 있다. 이에, 상기 촉매층을 포함하는 전기분해 양극의 효율이 우수하면서, 과전압이 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 아민계 화합물은 금속 산화물 전구체의 금속성분 1몰 대비 0.01 몰 내지 10 몰의 비율로 전기분해 양극용 코팅액 조성물에 포함되는 것일 수 있다. 더 구체적으로는, 상기 아민계 화합물은 금속 산화물 전구체의 금속성분 1몰 대비 0.5 몰 내지 5 몰의 비율로 포함되는 것일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 상기 아민계 화합물은 금속 산화물 전구체의 금속성분 1몰 대비 1몰 내지 3몰의 비율로 포함되는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 아민계 화합물은 전이금속 양극용 코팅액 조성물에 포함되어, 상기 코팅액 조성물을 금속 기재에 도포하고 건조 및 열처리하여 전기분해 양극 내 촉매층을 제조하는 과정 동안 상기 코팅액 조성물에 같이 포함되어 있는 금속 산화물 전구체로부터 유래되는 금속 산화물의 특정면에 배위되어 결정성장을 억제시키거나, 또는 활성이 높은 특정면 성장을 촉진시킬 수 있고, 루테늄 금속(금속성의 루테늄)을 형성시킬 수 있다. 이에, 상기 코팅액 조성물로부터 제조된 촉매층 내 활성입자의 입자크기가 미세하고 균일할 수 있고, 루테늄 금속과 루테늄 산화물이 동시에 포함되어 있을 수 있어 상기 촉매층을 포함하는 전기분해 양극은 효율이 우수하고 과전압 개선 효과가 우수할 수 있다.
또한, 상기 아민계 화합물이 금속 산화물 전구체의 금속성분 1몰 대비 0.01몰 미만으로 코팅액 조성물에 포함되는 경우에는 아민계 화합물에 의한 효과가 미미하고 상기 코팅액 조성물의 저장 보관성(시간에 따른 침전물 발생 등)이 저하될 수 있으며, 10 몰을 초과하여 코팅액 조성물에 포함되는 경우에는 상기 코팅액 조성물의 점도가 상승하여 이후 이를 이용한 전극의 제조시 도포가 용이하지 않을 수 있다.
한편, 상기 아민계 화합물은 불포화 아민계 화합물 및 포화 아민계 화합물에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 아민계 화합물은 올레일아민(oleylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine), 디옥틸아민(dioctylamine), 옥틸아민(octylamine) 및 트리부틸아민(tributylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 아민계 화합물은 올레일아민일 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 전구체는 각 전구체 내 금속성분을 기준으로 루테늄 산화물 전구체 1 몰 대비이리듐 산화물 전구체를 0.001 몰 내지 10 몰, 티타늄 산화물 전구체를 0.1 몰 내지 20 몰로 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로는 루테늄 산화물 전구체 1 몰 대비 이리듐 산화물 전구체를 0.1 몰 내지 5 몰, 티타늄 산화물 전구체를 0.5 몰 내지 10 몰로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 금속 산화물 전구체가 상기의 비율로 루테늄 산화물 전구체, 이리듐 산화물 전구체 및 티타늄 산화물 전구체를 포함하는 경우, 이를 포함하는 코팅액 조성물로부터 형성된 촉매층을 포함하는 전기분해 양극의 과전압이 크게 개선될 수 있고, 수명이 증가할 수 있으며, 전기분해 시 생성가스 내 산소가스 함량이 감소될 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 전구체가 상기의 비율을 벗어나는 비율로 루테늄 산화물 전구체, 이리듐 산화물 전구체 및 티타늄 산화물 전구체를 포함하는 경우에는 부생성물의 발생이 증가하고, 비용 증가로 인한 경제성의 저하를 야기할 수 있다.
여기에서, 상기 루테늄 산화물 전구체, 이리듐 산화물 전구체 및 티타늄 산화물 전구체는 각각 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 티타늄 산화물 혹은 루테늄, 이리듐 및 티타늄을 포함하는 복합금속 산화물로 변화할 수 있는 물질을 나타내는 것으로, 특별히 제한하지 않으나 예컨대 각 금속의 수산화물, 염화물, 질산화물, 산화물 등일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 루테늄 산화물 전구체는 염화루테늄 수화물(RuCl3·xH2O)일 수 있고, 이리듐 산화물 전구체는 염화이리듐 수화물(IrCl3·xH2O)일 수 있으며, 티타늄 산화물 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(isopropoxide)일 수 있다.
또한, 상기 알코올계 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올(1-부탄올) 및 2-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 n-부탄올일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 코팅액 조성물로부터 유래된 촉매층을 포함하는 전기분해 양극을 제공한다.
여기에서, 상기 "코팅액 조성물로부터 유래된 촉매층"은 상기 코팅액 조성물을 사용하여 제조된 촉매층을 나타내는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기분해 양극은 금속 기재층; 및 상기 기재층 적어도 일면 상에 형성된, 상기 코팅액 조성물로부터 유래된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 루테늄 산화물을 포함하되, 상기 루테늄 산화물은 2 nm 내지 10 nm의 평균입자 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
만약, 상기 촉매층 내 루테늄 산화물의 평균입자가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 촉매층 내 상기 루테늄 산화물의 분포가 고르지 못할 수 있고, 결과적으로 이를 포함하는 전기분해 양극의 과전압 개선 효과가 저하될 수 있다.
상기 촉매층은 전술한 코팅액 조성물로부터 유래됨으로써 촉매층 내 루테늄산화물이 전술한 바와 같은 입자크기를 가질 수 있으며, 따라서 촉매층 내에 균일하게 분포되어 있을 수 있다. 또한, 상기 촉매층은 상기 코팅액 조성물로부터 유래됨으로써 루테늄 산화물 및 루테늄 금속을 동시에 포함하고 있을 수 있다.
이에, 상기 촉매층을 포함하는 상기 전기분해 양극은 과전압 개선 효과가 우수할 수 있다.
한편, 상기 금속 기재층은 금속 기재로 구성된 것으로 상기 금속 기재는 티타늄, 탄탈, 알루미늄, 하프늄, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인리스 스틸 또는 이들의 합금인 것일 수 있고, 구체적으로는 티타늄일 수 있다.
또한, 상기 금속 기재층은 표면에 미세 요철이 형성되어 있는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 전기분해 양극은 후술하는 제조방법에 의하여 제조되는 것일 수 있다.
1) 알코올 용매; 루테늄 산화물 전구체, 이리듐 산화물 전구체 및 티타늄 산화물 전구체를 포함하는 금속 산화물 전구체; 및 아민계 화합물을 포함하는 코팅액 조성물을 제조하는 단계; 및
2) 상기 코팅액 조성물을 금속 기재의 적어도 일면 상에 도포하고 건조한 후 열처리하는 단계.
상기 단계 1은 전기분해 양극에서 촉매층을 형성하는 전술한 코팅액 조성물을 제조하기 위한 단계로, 알코올계 용매에 상기의 금속 산화물 전구체 및 아민계 화합물을 첨가하고 혼합하여 수행할 수 있다. 상기 혼합은 교반 또는 초음파 분산기로 분산시켜 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 혼합은 상온에서 수행하거나, 혹은 30℃ 이상의 온도, 또는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 1시간 이상, 또는 3시간 내지 24시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
이때, 상기 알코올계 용매, 금속 산화물 전구체 및 아민계 화합물은 앞서 정의한 바와 같다.
상기 단계 2는 상기 코팅액 조성물로부터 유래된 촉매층을 포함하는 전기분해 양극을 제조하기 위한 단계로, 상기 코팅액 조성물을 금속 기재의 적어도 일면 상에 도포하고 건조한 후 열처리하여 수행할 수 있다.
여기에서, 상기 금속 기재의 종류는 앞서 정의한 바와 같다.
한편, 상기 금속 기재는 코팅액 조성물을 도포하기 전에 표면 처리한 것일 수 있으며, 이때 상기 표면 처리는 금속 기재의 표면을 샌드블라스팅(sandblasting)하여 미세 요철을 형성시키고, 염 혹은 산처리하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에서는 금속 기재의 표면을 알루미늄 옥사이드로 샌드블라스팅하여 요철이 있는 구조로 가공하고, 90℃의 10 wt% 옥살산에 2시간 동안 침지시키고 증류수로 세척한 후 건조하여 상기 표면 처리를 수행하였다.
또한, 상기 금속 기재는 특별히 제한하는 것은 아니나, 50 ㎛ 내지 5 mm의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 도포는 상기 코팅액 조성물이 금속 기재 상에 고르게 도포될 수 있으면 특별히 제한하지 않고 당업계에 공지된 방법으로 수행할 수 있으며, 예컨대 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키거나, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing), 스프레이 분사(spray coating), 정전기 분무 도포(electrostatic spray deposition), 롤코팅(roller coating), 딥코팅(Dip coating), 브러싱(brushing)을 통하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 건조는 40℃ 내지 150℃에서 5분 내지 60분 동안 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 50℃ 내지 100℃에서 10분 내지 30분 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 열처리는 400℃ 내지 600℃에서 1시간 이하 동안 수행하는 것일 것 있으며, 구체적으로는 450℃ 내지 500℃에서 10분 내지 30분 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 열처리를 전술한 온도 조건하에서 수행하는 경우, 코팅액 조성물 내 불순물은 용이하게 제거되면서 산화물이 형성될 수 있고 금속 기재에 영향을 미치지 않아 촉매층의 전기 저항이 크게 감소될 수 있다. 또한, 과도하게 높은 온도조건이 요구되지 않아 에너지 소비가 줄어들 수 있고 이에 경제성이 우수할 수 있다.
한편, 상기 단계 2의 도포, 건조 및 열처리는 순차적으로 3회 이상 20회 이하로 반복 수행하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 금속 기재 적어도 일면 상에 상기 코팅액 조성물을 도포, 건조 및 열처리한 후, 첫번째 코팅액 조성물을 도포한 금속 기재 일면 상에 다시 코팅액 조성물을 도포, 건조 및 열처리하는 것을 3회 이상 반복해서 수행하는 것일 수 있다. 또한, 코팅액 조성물의 농도는 반복 수행 과정의 횟수 마다 다르게 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 2의 도포, 건조 및 열처리는 순차적으로 5회 이상 10회 이하로 반복적으로 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 도포, 건조 및 열처리는 상기 금속 기재 단위 면적(m2) 당 루테늄 금속 기준으로 5 g이상의 양이 되도록 반복하여 수행하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
티타늄 표면을 알루미늄 옥사이드(120 mesh)로 0.4 MPa 조건에서 샌드블라스팅하여 요철이 형성된 구조로 가공하고, 세척하여 유지분 및 불순물을 제거한 후 90℃의 10 wt% 옥살산 수용액에서 2시간 동안 침지시켜 표면에 미세 요철을 형성시키고 표면에 잔존하는 알루미늄 옥사이드를 완전히 제거하였다. 이후 증류수로 세척하여 티타늄 기재를 제조하였다.
n-부탄올에 염화루테늄 수화물, 염화이리듐 수화물, 티타늄 이소프로폭사이드를 200 g/L 농도로 첨가하고 70℃에서 1시간 동안 교반하면서 혼합하여 균일한 용액을 얻은 후, 올레일아민을 첨가하고 혼합하여 촉매층 형성용 코팅액 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 촉매층 형성용 코팅액 조성물은 염화루테늄 수화물, 염화이리듐수화물 및 티타늄 이소프로폭사이드는 금속성분 기준으로 Ru:Ir:Ti=35:25:45의 몰비로, 상기 올레일아민은 촉매층 형성용 코팅액 조성물 내 총 금속성분 1 몰 대비 2의 몰비가 되도록 제조하였다.
제조된 코팅액 조성물을 상기 티타늄 기재 표면에 도포하고 100℃의 대류식건조 오븐에 넣어 10분 동안 건조시킨 후, 480℃의 전기 가열로에 넣어 10분 동안 열처리하였다. 이때, 이때, 촉매층 형성용 조성물의 도포, 건조 및 열처리는 티타늄 기재 단위면적(1 m2) 당 루테늄이 7.0 g이 될 때까지 반복 수행하였으며, 마지막 열처리는 480℃에서 1시간 동안 수행하여 양극을 제조하였다.
실시예 2
코팅액 조성물 제조 시 올레일아민 대신 트리옥틸아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해 양극을 제조하였다.
실시예 3
코팅액 조성물 제조 시 올레일아민을 총 금속성분 1 몰 대비 1의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해 양극을 제조하였다.
비교예
코팅액 조성물 제조 시 올레일아민을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 전기분해 양극을 제조하였다.
실험예 1
실시예 1 및 비교예에서 제조된 각 양극의 촉매층 표면형상을 비교분석하기 위하여 각 양극의 촉매층 표면을 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)을 측정하였으며, 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 양극의 촉매층 표면은 비교예의 양극 대비 미세한 입자들로 구성되어 있는 것을 확인하였다.
실험예 2
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 코팅액 조성물(Bulk) 및 양극 내 성분상을 비교분석하기 위하여 X-선회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)을 실시하였으며, 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, X-선회절 분석 결과로부터 촉매층 내 존재하는 금속 산화물(루테늄 산화물 및 이리듐 산화물)의 평균입경을 계산하였으며, 하기 표 1에 나타내었다.
구분 평균입경(nm)
실시예 1 6.11
실시예 2 6.63
실시예 3 6.47
비교예 11.65
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 코팅액 조성물(Bulk) 및 양극에서는 루테늄 산화물과 루테늄 금속(금속상의 루테늄)에 해당하는 피크가 동시에 존재하는 반면, 비교예의 코팅액 조성물(Bulk) 및 양극에서는 루테늄 산화물에 해당하는 피크만 존재하고 루테늄 금속에 해당하는 피크는 관찰되지 않았다.
또한, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 촉매층 내 입자 크기가 비교예의 촉매층 내 입자(루테늄 산화물 및 이리듐 산화물)에 비하여 미세한 것을 확인하였다.
실험예 3
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예에서 제조된 각 양극의 성능을 비교분석하기 위하여 반쪽셀을 이용하여 염수 전기분해(chlor-alkali electrolysis)에서의 각 양극의 전압측정 실험을 진행하였으며, 전압측정 실험 전 전극 활성화를 진행하였다.
전해액으로는 305 g/l의 NaCl 수용액을 사용하고, 상대 전극으로는 Pt 와이어를, 기준 전극으로는 SCE(Saturated Calomel electrode, KCl saturated)를 사용하였다. 전해액에 상대 전극, 기준 전극 및 실시예와 비교예의 각 양극을 담그고 충분히 적신뒤, 4.4 kA/m2의 전류밀도 조건으로 1시간 동안 처리하였다.
이후, 정전류 시간 전위차법를 통해 90℃의 전류밀도 4.4 kA/m2 조건에서의 양극전위를 측정하였으며, 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
구분 양극전위(V vs. SCE)
4.4 kA/m2
실시예 1 1.235
실시예 2 1.251
실시예 3 1.235
비교예 1.266
상기 표 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 양극이 비교예의 양극 대비 동일한 전류 밀도 조건에서 감소된 전위를 나타내는 것을 확인하였다.
실험예 3
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예에서 제조된 각 양극의 성능을 비교분석하기 위하여 단일셀을 이용하여 염수 전기분해(chlor-alkali electrolysis)에서의 셀전압측정 실험을 진행하였으며, 전압측정 실험 전 전극 활성화를 진행하였다.
양극 전해액으로는 305 g/l의 NaCl 수용액을, 음극 전해액으로는 30.5 wt%의 NaOH 수용액을 사용하고, 음극으로는 니켈 기재 상에 RuO2-CeO2가 코팅된 전극을 사용하였다. 전해액에 음극과 실시예와 비교예의 각 양극을 담그고 충분히 적신뒤, 6.2 kA/m2의 전류밀도 조건으로 1시간 동안 전해하였다.
이후, 90℃의 전류밀도 6.2 kA/m2 조건에서의 단일셀의 전압을 측정하였으며, 결과를 하기 표 3 및 도 4에 나타내었다.
구분 단일셀 전압(V)
6.2 kA/m2
실시예 1 3.14
실시예 2 3.16
실시예 3 3.14
비교예 3.18
상기 표 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 양극을 포함하는 단일셀이 비교예의 양극을 포함하는 단일셀 대비 동일한 전류 밀도 조건에서 감소된 셀전압을 나타내는 것을 확인하였다.

Claims (6)

  1. 알코올계 용매;
    루테늄 산화물 전구체, 이리듐 산화물 전구체 및 티타늄 산화물 전구체를 포함하는 금속 산화물 전구체; 및
    올레일아민, 트리옥틸아민, 디옥틸아민, 옥틸아민 및 트리부틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아민계 화합물을 포함하는 전기분해 양극용 코팅액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 금속 산화물 전구체의 금속성분 1몰 대비 0.01 몰 내지 10 몰의 비율을 갖는 것인 전기분해 양극용 코팅액 조성물.
  3. 상기 금속 산화물 전구체는 각 전구체 내 금속성분을 기준으로 루테늄 산화물 전구체 1 몰 대비 이리듐 산화물 전구체를 0.01 몰 내지 10 몰 및 티타늄 산화물 전구체를 0.1 몰 내지 20 몰로 포함하는 것인 전기분해 양극용 코팅액 조성물.
  4. 금속 기재층; 및
    상기 기재층 적어도 일면 상에 형성된, 청구항 1에 기재된 코팅액 조성물로부터 유래된 촉매층을 포함하고,
    상기 촉매층은 루테늄 산화물을 포함하되, 상기 루테늄 산화물은 2 nm 내지 10 nm의 평균입자 크기를 갖는 것인 전기분해 양극.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 촉매층은 루테늄 산화물 및 루테늄 금속을 동시에 포함하고 있는 것인전기분해 양극.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 금속 기재는 티타늄, 탄탈, 알루미늄, 하프늄, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인리스 스틸 또는 이들의 합금인 것인 전기분해 양극.
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