KR20140041675A - 스퍼터링 타겟 - Google Patents

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KR20140041675A
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thin film
oxide
sputtering
sputtering target
less
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가즈아키 에바타
시게카즈 도마이
고타 데라이
시게오 마츠자키
고키 야노
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

In, Ga 및 Mg를 포함하고, In2O3로 표시되는 화합물, In(GaMg)O4로 표시되는 화합물, Ga2MgO4로 표시되는 화합물 및 In2MgO4로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고, 원자비 In/(In+Ga+Mg) = 0.5 이상 0.9999 이하, 또한 원자비 (Ga+Mg)/(In+Ga+Mg) = 0.0001 이상 0.5 이하인 소결체를 포함하는 스퍼터링 타겟.

Description

스퍼터링 타겟{SPUTTERING TARGET}
본 발명은 스퍼터링 타겟, 그것을 이용한 산화물 박막의 제조 방법, 박막 트랜지스터 및 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 표시 장치의 발전은 놀랍고, 액정 표시 장치나 EL 표시 장치 등 여러 가지의 표시 장치가 퍼스널 컴퓨터나 워드 프로세서 등의 OA 기기에 활발히 도입되고 있다. 이들 표시 장치는 모두 표시 소자를 투명 도전막에 끼워 넣은 샌드위치 구조를 갖고 있다.
표시 장치를 구동시키는 스위칭 소자로서는, 현재 실리콘계의 반도체막이 주류를 차지하고 있다. 실리콘계 박막의 안정성, 가공성의 장점 외에, 스위칭 속도 등이 양호하기 때문이다. 실리콘계 박막은 일반적으로 화학 증기 석출(CVD)법에 의해 제조되고 있다.
그러나, 비정질의 실리콘계 박막은 스위칭 속도가 비교적 느려, 고속 애니메이션 등을 표시하는 경우는 화상을 표시할 수 없다는 난점을 갖고 있다. 한편, 결정질의 실리콘계 박막은 스위칭 속도는 비교적 빠르지만, 결정화하는 데 800℃ 이상의 고온, 또는 레이저에 의한 가열 등이 필요하여, 제조에 막대한 에너지 및 공정을 필요로 한다.
또한, 실리콘계 박막은 전압 소자로서도 우수하지만, 그의 특성이 전류에 따라 경시(經時) 변화된다는 것이 문제로 되고 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 산화인듐, 산화아연 및 산화갈륨으로 이루어지는 산화물 반도체막을 사용한 박막 트랜지스터가 검토되고 있다.
일반적으로, 산화물 반도체 박막은 산화물 소결체로 이루어지는 타겟(스퍼터링 타겟)을 이용한 스퍼터링으로 제조된다.
스퍼터링 타겟으로서는, 예컨대 In2Ga2ZnO7 또는 InGaZnO4로 표시되는 호모로거스(homologous) 결정 구조를 나타내는 화합물로 이루어지는 타겟이 알려져 있다(특허문헌 1∼3). 이 타겟은, 소결 밀도(상대 밀도)를 높이기 위해 산화 분위기에서 소결할 필요가 있지만, 이에 의해 타겟의 저항이 낮아지기 때문에, 소결 후에 고온에서 환원 처리할 필요가 있었다.
또한, 타겟을 장기간 사용하고 있으면, 얻어진 막의 특성이나 성막 속도가 크게 변화되거나, InGaZnO4나 In2Ga2ZnO7의 이상 성장에 의한 이상 방전이 일어나거나, 성막 시에 파티클이 많이 발생하는 등의 문제가 있었다. 이상 방전이 빈번히 일어나면, 플라즈마 방전 상태가 불안정해져, 안정된 성막이 행해지지 않아, 막 특성에 악영향을 미치는 경우가 있었다.
특허문헌 4에는, 산화마그네슘을 포함한 스퍼터링 타겟으로서, 산화인듐, 산화아연, 산화마그네슘으로 이루어지는 타겟, 및 투명 도전막이 개시되어 있다.
그러나, 산화인듐, 산화갈륨, 산화마그네슘으로 이루어지는 반도체 박막 제작용 스퍼터링 타겟의 검토는 이루어져 있지 않고, 노듈과 생성 화합물의 관계도 불명확했다.
일본 특허공개 평8-245220호 공보 일본 특허공개 2007-73312호 공보 국제공개 제2009/084537호 팜플렛 일본 특허공개 2005-307269호 공보
본 발명의 목적은, 스퍼터링법을 이용하여 산화물 반도체막을 성막할 때에 발생하는 이상 방전을 억제하여, 산화물 반도체막을 안정되고 재현성 좋게 얻을 수 있는 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이하의 스퍼터링 타겟 등이 제공된다.
1. In, Ga 및 Mg를 포함하고,
In2O3로 표시되는 화합물,
In(GaMg)O4로 표시되는 화합물,
Ga2MgO4로 표시되는 화합물 및
In2MgO4로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고,
원자비 In/(In+Ga+Mg) = 0.5 이상 0.9999 이하, 또한
원자비 (Ga+Mg)/(In+Ga+Mg) = 0.0001 이상 0.5 이하
인 소결체를 포함하는 스퍼터링 타겟.
2. 상기 원자비가 이하를 만족하는, 1에 기재된 스퍼터링 타겟.
In/(In+Ga+Mg) = 0.7 초과 0.9999 이하, 또한
(Ga+Mg)/(In+Ga+Mg) = 0.0001 이상 0.3 미만
3. 상기 소결체의 상대 밀도가 90% 이상인, 1 또는 2에 기재된 스퍼터링 타겟.
4. 상기 소결체가 추가로 +4가의 금속 산화물 M을 포함하는, 1∼3 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟.
5. 상기 금속 산화물 M이 SnO2, TiO2, SiO2, ZrO2, GeO2, HfO2 및 CeO2로부터 선택되는 1종 이상의 산화물인, 4에 기재된 스퍼터링 타겟.
6. 이하의 원자비를 만족하는, 5에 기재된 스퍼터링 타겟.
[M]/[전체 금속] = 0.0001∼0.20
(식 중, [M]은 소결체에 포함되는 +4가 금속 원자의 합계이고, [전체 금속]은 소결체에 포함되는 전체 금속 원자의 합계이다.)
7. 평균 입경이 0.1∼1.2㎛인 산화인듐 분말,
평균 입경이 0.1∼1.2㎛인 산화갈륨 분말 및
평균 입경이 0.1∼1.2㎛인 산화마그네슘 분말을
원자비 In/(In+Ga+Mg) = 0.5 이상 0.9999 이하, 또한 원자비 (Ga+Mg)/(In+Ga+Mg) = 0.0001 이상 0.5 이하로 혼합, 성형하고,
얻어진 성형체를 800℃로부터 소결 온도까지 승온 속도 0.1∼2℃/분으로 승온시키고, 상기 소결 온도에서 10∼50시간 유지하여 소결하는 것을 포함하며, 상기 소결 온도가 1200℃∼1650℃의 범위 내인, 1에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
8. 1∼6 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 성막하는 산화물 박막의 제조 방법.
9. 상기 스퍼터링법에 의한 성막을, 희가스 원자에 물 분자, 산소 분자 및 아산화질소 분자로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 분자를 함유시킨 혼합 기체의 분위기 하에서 행하는, 8에 기재된 산화물 박막의 제조 방법.
10. 상기 스퍼터링법에 의한 성막을, 희가스 원자 및 적어도 물 분자를 함유하는 혼합 기체의 분위기 하에서 행하는, 9에 기재된 산화물 박막의 제조 방법.
11. 상기 혼합 기체 중의 물 분자의 함유 비율이 분압비로 0.1%∼25%인, 10에 기재된 산화물 박막의 제조 방법.
12. 8∼11 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 성막된 산화물 박막을 채널층으로 하는 박막 트랜지스터.
13. 상기 채널층 상에, 적어도 SiNx를 함유하는 보호막을 구비하는, 12에 기재된 박막 트랜지스터.
14. 12 또는 13에 기재된 박막 트랜지스터를 구비한 표시 장치.
본 발명에 의하면, 스퍼터링법을 이용하여 산화물 반도체막을 성막할 때에 발생하는 이상 방전을 억제하여, 산화물 반도체막을 안정되고 재현성 좋게 얻을 수 있는 스퍼터링 타겟이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 5는 실시예 5에서 얻어진 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 6은 실시예 6에서 얻어진 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 7은 실시예 7에서 얻어진 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 8은 실시예 8에서 얻어진 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 9는 실시예 9에서 얻어진 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 10은 실시예 10에서 얻어진 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 11은 비교예 1에서 얻어진 소결체의 X선 회절 차트이다.
I. 소결체 및 스퍼터링 타겟
본 발명의 스퍼터링 타겟은 소결체를 포함하며, 소결체는 In, Ga 및 Mg를 포함하고, In2O3로 표시되는 화합물, In(GaMg)O4로 표시되는 화합물, Ga2MgO4로 표시되는 화합물 및 In2MgO4로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다.
또한, 상기 소결체는 이하의 원자비를 만족한다.
In/(In+Ga+Mg) = 0.5 이상 0.9999 이하
(Ga+Mg)/(In+Ga+Mg) = 0.0001 이상 0.5 이하
소결체 중의 In2O3에, 산소와의 결합력이 강한 Ga 및 Mg를 공(共)도핑함으로써, 박막 중의 캐리어 농도를 충분히 저하시킬 수 있다.
In2O3에 Zn과 Mg를 도핑한 소결체로부터 얻은 박막에서는, 캐리어 농도가 충분히 저하되지 않고서 도전체화되는 경우가 있다.
소결체가 In2O3로 표시되는 화합물, In(GaMg)O4로 표시되는 화합물, Ga2MgO4로 표시되는 화합물 및 In2MgO4로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고, 상기의 원자를 갖는 것에 의해, 본 발명의 스퍼터링 타겟은 안정된 스퍼터링이 가능해진다.
상기의 소결체는 상기 4종의 화합물의 모두를 포함해도 좋고, 1, 2 또는 3종으로 이루어져 있어도 좋다. 바람직하게는 In2O3를 포함한다. 보다 바람직하게는 이하의 화합물 또는 화합물의 조합으로 이루어진다.
·In2O3
·In2O3 및 In(GaMg)O4
·In2O3 및 In2MgO4
·In2O3 및 Ga2MgO4
·In2O3, In(GaMg)O4 및 In2MgO4
·In2O3, In(GaMg)O4 및 Ga2MgO4
또한, 상기 소결체는 바람직하게는 Ga2O3 및 MgO를 포함하지 않는다. 소결체 중에 Ga2O3나 MgO가 존재(잔류)하는 경우, 스퍼터링 시의 이상 방전이나 노듈 발생의 원인이 되어, 소결체를 스퍼터링 타겟으로 하여 성막한 산화물 박막 중에 결함이 발생하는 경우가 있다.
본 발명에 이용하는 소결체의 원자비가 상기의 범위 밖이면, 본 발명의 스퍼터링 타겟을 스퍼터링하여 성막한 산화물 박막이 반도체가 아니라 도전체 또는 절연막이 될 우려가 있다.
구체적으로, In/(In+Ga+Mg) = 0.5 미만이면, 산화물 박막이 반도체가 아니라 절연체가 되는 경우가 있다. 또한, In/(In+Ga+Mg) = 0.9999 초과이면, 산화물 박막이 도전막이 되는 경우가 있다.
또한, (Ga+Mg)/(In+Ga+Mg) = 0.0001 미만이면, 산화물 박막이 도전막이 되는 경우가 있고, (Ga+Mg)/(In+Ga+Mg) = 0.5 초과이면, 산화물 박막이 절연체가 되는 경우가 있다.
또한, (Ga+Mg)/(In+Ga+Mg) = 0.5 초과이면, Ga2O3나 MgO 등의 고저항 산화물이 타겟 중에 석출되어, 노듈의 원인이 될 우려가 있다.
상기 원자비는 바람직하게는 In/(In+Ga+Mg) = 0.7 초과 0.9999 이하, 또한 (Ga+Mg)/(In+Ga+Mg) = 0.0001 이상 0.3 미만이고, 더 바람직하게는 In/(In+Ga+Mg) = 0.8 초과 0.9999 이하, 또한 (Ga+Mg)/(In+Ga+Mg) = 0.0001 이상 0.2 미만이다.
Ga와 Mg의 비율은 바람직하게는 Mg/(Ga+Mg) = 0.001∼0.900이고, 보다 바람직하게는 Mg/(Ga+Mg) = 0.001∼0.600이다.
본 발명에 이용하는 소결체는 바람직하게는 상대 밀도가 90% 이상이다.
상대 밀도가 90% 이상이면, 안정된 스퍼터링 상태가 유지된다. 90% 미만이면, 타겟 표면이 흑화되거나 이상 방전이 발생하는 경우가 있다. 상대 밀도는 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상이다.
상대 밀도는 아르키메데스법에 의해 측정할 수 있다. 상대 밀도는 바람직하게는 100% 이하이다. 100%를 초과하는 경우, 금속 입자가 소결체에 발생하거나 저급 산화물이 생성되는 경우가 있어, 성막 시의 산소 공급량을 엄밀히 조정할 필요가 생긴다.
또한, 소결 후에, 환원성 분위기 하에서의 열처리 조작 등의 후처리 공정 등을 행하여 밀도를 조정할 수도 있다. 환원성 분위기로서는, 아르곤, 질소, 수소 등의 분위기나 그들의 혼합 기체 분위기가 이용된다.
나아가, 본 발명에 이용하는 소결체에 +4가의 금속 산화물 M을 포함시키는 것이 바람직하다. +4가의 금속 산화물을 함유시키는 것에 의해, 소결체의 소결 밀도를 향상시키고, 소결체의 벌크 저항을 저하시키는 등의 효과가 있다.
또한, +4가의 금속 산화물은 산에 대한 내성이 강하여, 비정질 산화물 박막의 경우에도 내산성을 부여할 수 있다.
+4가의 금속 산화물 M이 SnO2, TiO2, SiO2, ZrO2, GeO2, HfO2 및 CeO2로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 산화물인 것이 바람직하다.
[M]/[전체 금속] = 0.0001∼0.20인 것이 바람직하다. 식 중, [M]은 소결체에 포함되는 +4가 금속 원자의 합계이고, [전체 금속]은 소결체에 포함되는 전체 금속 원자의 합계이다.
[M]/[전체 금속]이 0.0001 미만이면, 첨가 효과가 부족한 경우가 있고, 0.20 초과이면, 성막하여 얻어지는 산화물 반도체막의 이동도가 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
[M]/[전체 금속]은 바람직하게는 0.0005∼0.15, 보다 바람직하게는 0.001∼0.1이다.
소결체에 포함되는 각 원소의 원자비는, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(ICP-AES)에 의해 함유 원소를 정량 분석하여 구할 수 있다.
구체적으로, 용액 시료를 네뷸라이저로 안개 형상으로 하여 아르곤 플라즈마(약 6000∼8000℃)에 도입하면, 시료 중의 원소는 열 에너지를 흡수해서 여기되어, 궤도 전자가 기저 상태로부터 높은 에너지 준위의 궤도로 이동한다. 이 궤도 전자는 10-7∼10-8초 정도에서 보다 낮은 에너지 준위의 궤도로 이동한다. 이때에 에너지의 차를 광으로서 방사하여 발광시킨다. 이 광은 원소 고유의 파장(스펙트럼선)을 나타내기 때문에, 스펙트럼선의 유무에 의해 원소의 존재를 확인할 수 있다(정성 분석).
또한, 각각의 스펙트럼선의 크기(발광 강도)는 시료 중의 원소 수에 비례하기 때문에, 기지 농도의 표준액과 비교함으로써 시료 농도를 구할 수 있다(정량 분석).
정성 분석으로 함유되어 있는 원소를 특정한 후, 정량 분석으로 함유량을 구하고, 그 결과로부터 각 원소의 원자비를 구한다.
본 발명에 이용하는 소결체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 전술한 In, Ga, Mg 및 임의의 +4가 금속 이외의 다른 금속 원소를 함유하고 있어도 좋고, 실질적으로 In, Ga, Mg 및 임의의 +4가 금속만으로 이루어져 있어도 좋다.
본 발명에 있어서 「실질적」이란, 소결체로서의 효과가 상기 In, Ga, Mg 및 임의의 +4가 금속에 기인하는 것, 또는 소결체의 금속 원소의 98중량% 이상 100중량% 이하(바람직하게는 99중량% 이상 100중량% 이하)가 In, Ga, Mg 및 임의의 +4가 금속인 것을 의미한다.
상기와 같이, 소결체에 함유되는 금속 원소는 실질적으로 In, Ga, Mg 및 임의의 +4가 금속으로 이루어져 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 외에 불가피 불순물을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에 이용하는 소결체의 밀도는 높은 편이 바람직하고, 바람직하게는 6.0g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 6.2g/cm3 이상, 더 바람직하게는 6.4g/cm3 이상이며, 통상 7.1g/cm3 이하이다.
밀도가 6.0g/cm3보다도 낮으면, 상기 소결체로부터 형성되는 스퍼터링 타겟의 표면이 흑화되는 등으로 이상 방전을 유발하여, 스퍼터링 속도가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 이용하는 소결체 중의 결정의 최대 입경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 결정이 입경 5㎛를 초과하여 성장하면 노듈의 원인이 될 우려가 있다.
스퍼터링에 의해 타겟 표면이 깎이는 경우, 그 깎이는 속도가 결정면의 방향에 따라 달라 타겟 표면에 요철이 발생한다. 이 요철의 크기는 소결체 중에 존재하는 결정 입경에 의존하고 있다. 큰 결정 입경을 갖는 소결체로 이루어지는 타겟에서는, 그 요철이 커지고, 그의 볼록 부분으로부터 노듈이 발생한다고 생각된다.
이들 스퍼터링 타겟의 결정의 최대 입경은, 스퍼터링 타겟의 형상이 원형인 경우, 원의 중심점(1개소), 및 그 중심점에서 직교하는 2개의 중심선 상의 중심점과 주연부의 중간점(4개소)의 합계 5개소에 있어서, 또한 스퍼터링 타겟의 형상이 사각형인 경우에는, 그의 중심점(1개소), 및 사각형의 대각선 상의 중심점과 모서리부의 중간점(4개소)의 합계 5개소에 있어서, 100㎛ 사방의 범위 내에서 관찰되는 최대 입자에 대해 그의 최대 직경을 측정하여, 이들 5개소의 테두리 내의 각각에 존재하는 최대 입자의 입경의 평균값으로 나타낸다. 입경은 결정립의 장직경에 대해 측정한다. 결정립은 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조 방법은 이하의 2 공정을 포함한다.
(1) 원료 화합물을 혼합하고, 성형하여 성형체로 하는 공정
(2) 상기 성형체를 소결하는 공정
이하, 각 공정에 대해 설명한다.
(1) 원료 화합물을 혼합하고, 성형하여 성형체로 하는 공정
원료 화합물은 특별히 제한되지 않고, In, Ga 및 Mg를 포함하는 화합물이며, 소결체가 이하의 원자비를 가질 수 있는 화합물을 이용하면 좋다.
In/(In+Ga+Mg) = 0.5 이상 0.9999 이하, 또한
(Ga+Mg)/(In+Ga+Mg) = 0.0001 이상 0.5 이하
예컨대, 산화인듐, 갈륨 금속 및 마그네슘 금속의 조합이나, 산화인듐, 산화갈륨 및 산화마그네슘의 조합 등을 들 수 있다. 한편, 원료는 분말인 것이 바람직하다.
원료는 산화인듐, 산화갈륨 및 산화마그네슘의 혼합 분말인 것이 바람직하다.
원료에 단체 금속을 이용한 경우, 예컨대 산화인듐, 갈륨 금속 및 마그네슘 금속의 조합을 원료 분말로서 이용한 경우, 얻어지는 소결체 중에 갈륨이나 마그네슘의 금속 입자가 존재하여, 성막 중에 타겟 표면의 금속 입자가 용융되어 타겟으로부터 방출되지 않는 경우가 있어, 얻어지는 막의 조성과 소결체의 조성이 크게 상이해 버리는 경우가 있다.
원료 분말의 평균 입경은 바람직하게는 0.1㎛∼1.2㎛이고, 보다 바람직하게는 0.1㎛∼1.0㎛ 이하이다. 원료 분말의 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 장치 등으로 측정할 수 있다.
예컨대, 평균 입경이 0.1㎛∼1.2㎛인 In2O3 분말, 평균 입경이 0.1㎛∼1.2㎛인 Ga2O3 분말 및 평균 입경이 0.1㎛∼1.2㎛인 MgO 분말을 원료 분말로 하고, 이들을 원자비 In/(In+Ga+Mg) = 0.5 이상 0.9999 이하, 또한 (Ga+Mg)/(In+Ga+Mg) = 0.0001 이상 0.5 이하, 바람직하게는 In/(In+Ga+Mg) = 0.7 초과 0.9999 이하, 또한 (Ga+Mg)/(In+Ga+Mg) = 0.0001 이상 0.3 미만이 되는 비율로 조합한다.
공정(1)의 혼합, 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용하여 행할 수 있다. 예컨대, 산화인듐 분말, 산화갈륨 분말 및 산화마그네슘 분말의 혼합 분말을 포함하는 원료 분말에 수계 용매를 배합하고, 얻어진 슬러리를 12시간 이상 혼합한 후, 고체-액체 분리·건조·조립(造粒)하고, 계속해서 이 조립물을 형틀에 넣어 성형한다.
혼합에 대해서는, 습식 또는 건식에 의한 볼 밀, 진동 밀, 비드 밀 등을 이용할 수 있다. 균일하고 미세한 결정립 및 공공(空孔)을 얻기 위해서는, 단시간에 응집체의 해쇄(解碎) 효율이 높고 첨가물의 분산 상태도 양호해지는 비드 밀 혼합법이 가장 바람직하다.
볼 밀에 의한 혼합 시간은 바람직하게는 15시간 이상, 보다 바람직하게는 19시간 이상으로 한다. 혼합 시간이 부족하면 최종적으로 얻어지는 소결체 중에 Ga2O3, MgO 등의 고저항 화합물이 생성될 우려가 있기 때문이다.
비드 밀에 의한 분쇄, 혼합 시간은 장치의 크기, 처리하는 슬러리 양에 따라 다르지만, 슬러리 중의 입도 분포가 전부 1㎛ 이하로 균일해지도록 적절히 조정한다.
또한, 혼합할 때에는 바인더를 임의 양만 첨가하고, 동시에 혼합을 행하면 바람직하다. 바인더로는, 폴리바이닐알코올, 아세트산바이닐 등을 이용할 수 있다.
다음으로, 원료 분말 슬러리로부터 조립 분말을 얻는다. 조립에 있어서는, 급속 건조 조립을 행하는 것이 바람직하다. 급속 건조 조립하기 위한 장치로서는, 스프레이 드라이어가 널리 이용되고 있다. 구체적인 건조 조건은, 건조하는 슬러리의 슬러리 농도, 건조에 이용하는 열풍 온도, 풍량 등의 여러 가지 조건에 따라 결정되기 때문에, 실시에 있어서는 미리 최적 조건을 구해 놓는 것이 필요하게 된다.
자연 건조를 행하면, 원료 분말의 비중 차에 따라 침강 속도가 다르기 때문에, In2O3 분말, Ga2O3 분말, MgO 분말의 분리가 일어나, 균일한 조립 분말이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 이 불균일한 조립 분말을 이용하여 소결체를 제작하면, 소결체 내부에 Ga2O3, MgO 등이 존재하여, 스퍼터링에 있어서 이상 방전의 원인이 되는 경우가 있다.
조립 분말에 대해, 통상 금형 프레스 또는 냉간 정수압 프레스(CIP)에 의해 1.2ton/cm2 이상의 압력으로 성형을 실시하여 성형체를 얻는다.
(2) 성형체를 소결하는 공정
얻어진 성형물을 1200∼1650℃의 소결 온도에서 10∼50시간 소결하여 소결체를 얻을 수 있다.
소결 온도는 바람직하게는 1350∼1600℃, 보다 바람직하게는 1400∼1600℃, 더 바람직하게는 1450∼1600℃이다. 소결 시간은 바람직하게는 12∼40시간, 보다 바람직하게는 13∼30시간이다.
소결 온도가 1200℃ 미만이거나 또는 소결 시간이 10시간 미만이면, Ga2O3, MgO 등이 타겟 내부에 형성되어, 이상 방전의 원인이 될 우려가 있다. 한편, 소성 온도가 1650℃를 초과하거나 또는 소성 시간이 50시간을 초과하면, 현저한 결정립 성장에 의해 평균 결정 입경의 증대나 조대 공공의 발생을 일으켜, 소결체 강도의 저하나 이상 방전의 원인이 될 우려가 있다.
또한, 소결 온도를 1650℃ 이하로 하는 것에 의해, Ga의 증산(蒸散)을 억제할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 소결 방법으로서는, 상압 소결법 외에, 핫 프레스, 산소 가압, 열간 등방압 가압 등의 가압 소결법도 채용할 수 있다. 단, 제조 비용의 저감, 대량 생산의 가능성, 용이하게 대형의 소결체를 제조할 수 있다는 관점에서, 상압 소결법을 채용하는 것이 바람직하다.
상압 소결법에서는, 성형체를 대기 분위기 또는 산화 가스 분위기, 바람직하게는 산화 가스 분위기에서 소결한다. 산화 가스 분위기란, 바람직하게는 산소 가스 분위기이다. 산소 가스 분위기는 산소 농도가 예컨대 10∼100체적%인 분위기인 것이 바람직하다. 상기 소결체의 제조 방법에 있어서는, 승온 과정에서 산소 가스 분위기를 도입함으로써 소결체 밀도를 보다 높일 수 있다.
나아가, 소결에 있어서의 승온 속도는 800℃로부터 소결 온도(1200∼1650℃)까지를 0.1∼2℃/분으로 하는 것이 바람직하다.
800℃ 이상의 온도 범위는 소결이 가장 빨리 진행되는 범위이다. 이 온도 범위에서의 승온 속도가 0.1℃/분보다 느려지면, 결정립 성장이 현저해져, 고밀도화를 달성할 수 없을 우려가 있다. 한편, 승온 속도가 2℃/분보다 빨라지면, Ga2O3, MgO 등이 타겟 내부에 석출될 우려가 있다.
800℃ 내지 소결 온도에 있어서의 승온 속도는 바람직하게는 0.1∼1.2℃/분, 보다 바람직하게는 0.1∼0.8℃/분이다.
상기 소성 공정에서 얻어진 소결체의 벌크 저항을 타겟 전체에서 균일화하기 위해, 필요에 따라 환원 공정을 마련해도 좋다.
환원 방법으로서는, 예컨대 환원성 가스에 의한 방법이나 진공 소성 또는 불활성 가스에 의한 환원 등을 들 수 있다.
환원성 가스에 의한 환원 처리의 경우, 수소, 메테인, 일산화탄소, 또는 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 이용할 수 있다.
불활성 가스 중에서의 소성에 의한 환원 처리의 경우, 질소, 아르곤, 또는 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 이용할 수 있다.
환원 처리 시의 온도는 통상 100∼800℃, 바람직하게는 200∼800℃이다. 또한, 환원 처리의 시간은 통상 0.01∼10시간, 바람직하게는 0.05∼5시간이다.
이상을 정리하면, 본 발명에 이용하는 소결체의 제조 방법은, 예컨대 산화인듐 분말, 산화갈륨 분말 및 산화마그네슘 분말의 혼합 분말을 포함하는 원료 분말에 수계 용매를 배합하고, 얻어진 슬러리를 12시간 이상 혼합한 후, 고체-액체 분리·건조·조립하고, 계속해서 이 조립물을 형틀에 넣어 성형하고, 그 후, 얻어진 성형물을 산소 분위기 중 800℃로부터 소결 온도까지의 승온 속도를 0.1∼2℃/분으로 하여 1200∼1650℃에서 10∼50시간 소성함으로써 소결체를 얻을 수 있다.
소결체의 제조 공정에 있어서의 여러 조건을 상기와 같이 제어하는 것에 의해, 원자비 In/(In+Ga+Mg) = 0.5 이상 0.9999 이하, 또한 (Ga+Mg)/(In+Ga+Mg) = 0.0001 이상 0.5 이하를 만족하고, 소결체 밀도가 6.0g/cm3 이상이고, In2O3로 표시되는 화합물, In(GaMg)O4로 표시되는 화합물, Ga2MgO4로 표시되는 화합물 및/또는 In2MgO4로 표시되는 화합물을 포함하는 소결체를 얻을 수 있다.
상기에서 얻어진 소결체를 가공하는 것에 의해 본 발명의 스퍼터링 타겟으로 할 수 있다. 구체적으로는, 소결체를 스퍼터링 장치에의 장착에 적합한 형상으로 절삭 가공함으로써 스퍼터링 타겟 소재로 하고, 상기 타겟 소재를 배킹(backing) 플레이트에 접착함으로써 스퍼터링 타겟으로 할 수 있다.
소결체를 타겟 소재로 하기 위해서는, 소결체를, 예컨대 평면 연삭반으로 연삭하여 표면 조도 Ra가 5㎛ 이하인 소재로 한다. 여기서, 추가로 타겟 소재의 스퍼터링면에 경면 가공을 실시하여 평균 표면 조도 Ra를 1000옹스트롬 이하로 해도 좋다.
경면 가공(연마)은 기계적인 연마, 화학 연마, 기계화학 연마(기계적인 연마와 화학 연마의 병용) 등의 공지된 연마 기술을 이용할 수 있다. 예컨대, 고정 지립 폴리셔(fixed abrasive polisher)(폴리싱액: 물)로 #2000 이상으로 폴리싱하거나, 또는 유리 지립 랩(free abrasive lap)(연마재: SiC 페이스트 등)에 의해 래핑(lapping)한 후, 연마재를 다이아몬드 페이스트로 바꿔 래핑하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이와 같은 연마 방법에는 특별히 제한은 없다.
타겟 소재의 표면은 200∼10,000번의 다이아몬드 숫돌에 의해 마무리를 행하는 것이 바람직하고, 400∼5,000번의 다이아몬드 숫돌에 의해 마무리를 행하는 것이 특히 바람직하다. 200번보다 작거나 또는 10,000번보다 큰 다이아몬드 숫돌을 사용하면 타겟 소재가 깨지기 쉬워질 우려가 있다.
타겟 소재의 표면 조도 Ra가 0.5㎛ 이하이고, 방향성이 없는 연삭면을 구비하고 있는 것이 바람직하다. Ra가 0.5㎛보다 크거나 또는 연마면에 방향성이 있으면, 이상 방전이 일어나거나 파티클이 발생할 우려가 있다.
다음으로, 얻어진 타겟 소재를 청정 처리한다. 청정 처리에는 에어 블로잉(air blowing) 또는 유수(running water) 세정 등을 사용할 수 있다. 에어 블로잉으로 이물을 제거할 때에는, 노즐의 맞은편에서 집진기로 흡기를 행하면 보다 유효하게 제거할 수 있다.
한편, 이상의 에어 블로잉이나 유수 세정으로는 한계가 있기 때문에, 추가로 초음파 세정 등을 행할 수도 있다. 이 초음파 세정은 주파수 25∼300KHz 사이에서 다중 발진시켜 행하는 방법이 유효하다. 예컨대 주파수 25∼300KHz 사이에서, 25KHz마다 12종류의 주파수를 다중 발진시켜 초음파 세정을 행하는 것이 바람직하다.
타겟 소재의 두께는 통상 2∼20mm, 바람직하게는 3∼12mm, 특히 바람직하게는 4∼6mm이다.
상기와 같이 하여 얻어진 타겟 소재를 배킹 플레이트에 본딩하는 것에 의해 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다. 또한, 복수의 타겟 소재를 1개의 배킹 플레이트에 장착하여 실질적으로 1개의 타겟으로 해도 좋다.
II. 산화물 박막
본 발명의 산화물 박막의 제조 방법은 상기의 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 성막하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 산화물 박막의 제조 방법에 의해 제조된 산화물 박막은 인듐, 갈륨, 마그네슘, 산소로 이루어지고, 통상 원자비 In/(In+Ga+Mg) = 0.5 이상 0.9999 이하, 또한 (Ga+Mg)/(In+Ga+Mg) = 0.0001 이상 0.5 이하이다.
산화갈륨은 산화인듐의 격자 상수를 작게 하는 효과가 있어, 결정 중의 인듐끼리의 5s 궤도의 겹침이 커져 이동도가 향상될 것으로 기대된다. 산화마그네슘은 산화물 박막의 캐리어 농도를 저하시키는 효과가 기대된다.
산화물 박막의 원자비 (Ga+Mg)/(In+Ga+Mg)가 0.0001 미만이면, 박막 퇴적 직후에 미세 결정이 생성되는 경우가 있어, 후처리 가열 공정에서 2차 결정화될 우려가 있다. 2차 결정화된 박막에서는, 이동도가 저하될 뿐만 아니라 산소 결함이 증가하여, 캐리어 농도의 상승을 초래할 우려가 있다.
원자비 (Ga+Mg)/(In+Ga+Mg)가 0.5 초과인 스퍼터링 타겟을 이용하여 성막한 산화물 박막은, 박막 중에 Ga2O3나 MgO가 석출되어, 전자의 산란 원인이 되어 이동도가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은 높은 도전성을 갖기 때문에 성막 속도가 빠른 DC 스퍼터링법을 적용할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은 상기 DC 스퍼터링법에 더하여 RF 스퍼터링법, AC 스퍼터링법, 펄스 DC 스퍼터링법에도 적용할 수 있고, 이상 방전이 없는 스퍼터링이 가능하다.
산화물 반도체 박막은 상기 소결체를 이용하여 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 증착법 등에 의해 제작할 수도 있다.
스퍼터링 가스(분위기)로서는, 아르곤 등의 희가스 원자와 산화성 가스의 혼합 가스를 이용할 수 있다. 산화성 가스로는 O2, CO2, O3, H2O, N2O 등을 들 수 있다. 스퍼터링 가스는 희가스 원자와, 물 분자, 산소 분자 및 아산화질소 분자로부터 선택되는 1종 이상의 분자를 함유하는 혼합 기체가 바람직하고, 희가스 원자와 적어도 물 분자를 함유하는 혼합 기체인 것이 보다 바람직하다.
스퍼터링 성막 시의 산소 분압비는 0% 이상 40% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압비가 40% 이상인 조건에서 제작한 박막은 대폭 캐리어 농도가 저감되어 캐리어 농도가 1013cm-3 미만으로 될 우려가 있다.
바람직하게는, 산소 분압비는 0∼30%, 특히 바람직하게는 2%∼15%이다.
본 발명에 있어서의 산화물 박막 퇴적 시의 스퍼터링 가스(분위기)에 포함되는 물 분자의 분압비, 즉 [H2O]/([H2O]+[희가스]+[기타 분자])는 0∼25%인 것이 바람직하다.
또한, 물의 분압비가 25%를 초과하면, 막 밀도의 저하가 현저해지기 때문에, In의 5s 궤도의 겹침이 작아져 이동도의 저하를 초래할 우려가 있다. 스퍼터링 시의 분위기 중의 물의 분압비는 0.1∼25%가 보다 바람직하고, 0.7∼13%가 더 바람직하며, 1∼6%가 특히 바람직하다.
스퍼터링에 의해 성막할 때의 기판 온도는 25∼120℃인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 25∼100℃, 특히 바람직하게는 25∼90℃이다. 성막 시의 기판 온도가 120℃보다도 높으면 박막 퇴적 직후의 막 중에 미세 결정이 생성되어, 가열 결정화 후의 박막의 캐리어 농도가 1018/cm3를 초과할 우려가 있다. 또한, 성막 시의 기판 온도가 25℃보다도 낮으면 박막의 막 밀도가 저하되어, TFT의 이동도가 저하될 우려가 있다.
스퍼터링에 의해 얻어진 산화물 박막을 추가로 150∼500℃로 15분∼5시간 유지하여 어닐링 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 성막 후의 어닐링 처리 온도는 200℃ 이상 450℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이상 350℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 어닐링을 실시하는 것에 의해 반도체 특성이 얻어진다.
산화물 반도체 박막의 캐리어 농도는 통상 1018/cm3 이하이고, 바람직하게는 1013∼1018/cm3이며, 더 바람직하게는 1014∼1017/cm3이고, 특히 바람직하게는 1015∼1017/cm3이다.
산화물층의 캐리어 농도가 1018cm-3보다 커지면, 박막 트랜지스터 등의 소자를 구성했을 때에 누설 전류가 발생해 버린다. 또한, 노멀리 온(normally-on)이 되어 버리거나 온-오프 비가 작아져 버리거나 하는 것에 의해, 양호한 트랜지스터 성능이 발휘될 수 없을 우려가 있다. 게다가, 캐리어 농도를 1013cm-3 미만으로 하면 캐리어 수가 적기 때문에, TFT로서 구동하지 않을 우려가 있다.
산화물 반도체 박막의 캐리어 농도는 홀 효과 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
산화인듐에 산화마그네슘과 산화갈륨을 공도핑하는 것에 의해, 안정되게 캐리어 농도를 1018/cm3 이하로 제어할 수 있다.
또한, 가열 시의 분위기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 캐리어 제어성의 관점에서 대기 분위기, 산소 유통 분위기가 바람직하다.
산화물 박막의 후처리 어닐링 공정에 있어서는, 산소의 존재 하 또는 비존재 하에서 램프 어닐링 장치, 레이저 어닐링 장치, 열 플라즈마 장치, 열풍 가열 장치, 접촉 가열 장치 등을 이용할 수 있다.
스퍼터링 시의 타겟과 기판 사이의 거리는 기판의 성막면에 대해 수직 방향으로 바람직하게는 1∼15cm이고, 더 바람직하게는 2∼8cm이다. 이 거리가 1cm 미만인 경우, 기판에 도달하는 타겟 구성 원소의 입자의 운동 에너지가 커져, 양호한 막 특성을 얻을 수 없을 우려가 있는데다가, 막 두께 및 전기 특성의 면내 분포가 생겨 버릴 우려가 있다. 한편, 타겟과 기판의 간격이 15cm를 초과하는 경우, 기판에 도달하는 타겟 구성 원소의 입자의 운동 에너지가 지나치게 작아지고, 치밀한 막을 얻을 수 없어, 양호한 반도체 특성을 얻을 수 없을 우려가 있다.
산화물 박막의 성막은 자장 강도가 300∼1500가우스인 분위기 하에서 스퍼터링하는 것이 바람직하다. 자장 강도가 300가우스 미만인 경우, 플라즈마 밀도가 낮아지기 때문에 고저항 스퍼터링 타겟의 경우 스퍼터링할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 1500가우스 초과인 경우, 막 두께 및 막 중의 전기 특성의 제어성이 나빠질 우려가 있다.
기체 분위기의 압력(스퍼터링 압력)은, 플라즈마가 안정되게 방전될 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼3.0Pa이고, 더 바람직하게는 0.1∼1.5Pa이며, 특히 바람직하게는 0.1∼1.0Pa이다. 스퍼터링 압력이 3.0Pa를 초과하는 경우, 스퍼터링 입자의 평균 자유 공정이 짧아져, 박막의 밀도가 저하될 우려가 있다. 또한, 스퍼터링 압력이 0.1Pa 미만인 경우, 성막 시에 막 중에 미세 결정이 생성될 우려가 있다. 한편, 스퍼터링 압력이란, 아르곤 등의 희가스 원자, 물 분자, 산소 분자 등을 도입한 후의 스퍼터링 개시 시의 계 내의 전체 압력을 말한다.
III. 박막 트랜지스터 및 표시 장치
상기의 산화물 박막은 박막 트랜지스터에 사용할 수 있고, 특히 채널층으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터는 상기의 산화물 박막을 채널층으로서 갖고 있으면 그의 소자 구성은 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종의 소자 구성을 채용할 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서의 채널층의 막 두께는 통상 10∼300nm, 바람직하게는 20∼250nm, 보다 바람직하게는 30∼200nm, 더 바람직하게는 35∼120nm, 특히 바람직하게는 40∼80nm이다. 채널층의 막 두께가 10nm 미만인 경우, 대면적에 성막했을 때의 막 두께 불균일성에 의해, 제작한 TFT의 특성이 면내에서 불균일해질 우려가 있다. 한편, 막 두께가 300nm 초과인 경우, 성막 시간이 길어져 공업적으로 채용할 수 없을 우려가 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서의 채널층은 통상 N형 영역에서 이용되지만, P형 Si계 반도체, P형 산화물 반도체, P형 유기 반도체 등의 여러 가지 P형 반도체와 조합하여 PN 접합형 트랜지스터 등의 각종 반도체 디바이스에 이용할 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터는 상기 채널층 상에 보호막을 구비하는 것이 바람직하다. 본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서의 보호막은 적어도 SiNx를 함유하는 것이 바람직하다. SiNx는 SiO2와 비교하여 치밀한 막을 형성할 수 있기 때문에, TFT의 열화 억제 효과가 높다는 이점을 갖는다.
보호막은 SiNx 외에 예컨대 SiO2, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, HfO2, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, Sm2O3, SrTiO3 또는 AlN 등의 산화물 등을 포함할 수 있지만, 실질적으로 SiNx만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 SiNx만으로 이루어진다」란, 본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서의 보호층을 구성하는 박막의 70wt% 이상, 바람직하게는 80wt% 이상, 더 바람직하게는 85wt% 이상이 SiNx인 것을 의미한다.
보호막을 형성하기 전에, 채널층에 대해 오존 처리, 산소 플라즈마 처리 또는 아산화질소 플라즈마 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 처리는, 채널층을 형성한 후, 보호막을 형성하기 전이면, 어떤 타이밍에 행해도 좋지만, 보호막을 형성하기 직전에 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 전처리를 행하는 것에 의해, 채널층에 있어서의 산소 결함의 발생을 억제할 수 있다.
또한, TFT 구동 중에 산화물 반도체막 중의 수소가 확산되면, 역치 전압의 시프트가 일어나 TFT의 신뢰성이 저하될 우려가 있다. 채널층에 대해 오존 처리, 산소 플라즈마 처리 또는 아산화질소 플라즈마 처리를 실시하는 것에 의해, 결정 구조 중에서 In-OH의 결합이 안정화되어 산화물 반도체막 중의 수소 확산을 억제할 수 있다.
박막 트랜지스터는 통상 기판, 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 반도체층(채널층), 소스 전극 및 드레인 전극을 구비한다. 채널층에 대해서는 전술한 바와 같고, 기판에 대해서는 공지된 재료를 이용할 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서의 게이트 절연막을 형성하는 재료에도 특별히 제한은 없고, 일반적으로 이용되고 있는 재료를 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 SiO2, SiNx, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, HfO2, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, Sm2O3, AlN 등의 화합물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 SiO2, SiNx, Al2O3, Y2O3, HfO2, CaHfO3이며, 보다 바람직하게는 SiO2, SiNx, Y2O3, HfO2, Al2O3이다.
게이트 절연막은, 예컨대 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학 기상 성장)법에 의해 형성할 수 있다.
플라즈마 CVD법에 의해 게이트 절연막을 형성하고, 그 위에 채널층을 성막한 경우, 게이트 절연막 중의 수소가 채널층으로 확산되어, 채널층의 막질 저하나 TFT의 신뢰성 저하를 초래할 우려가 있다. 채널층의 막질 저하나 TFT의 신뢰성 저하를 방지하기 위해, 채널층을 성막하기 전에 게이트 절연막에 대해 오존 처리, 산소 플라즈마 처리 또는 아산화질소 플라즈마 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 전처리를 행하는 것에 의해, 채널층의 막질 저하나 TFT의 신뢰성 저하를 방지할 수 있다.
한편, 상기 산화물의 산소 수는 반드시 화학량론비와 일치하고 있지는 않아도 좋고, 예컨대 SiO2이어도 SiOx이어도 좋다.
게이트 절연막은 상이한 재료로 이루어지는 2층 이상의 절연막을 적층한 구조이어도 좋다. 또한, 게이트 절연막은 결정질, 다결정질, 비정질 중 어느 것이어도 좋지만, 공업적으로 제조하기 쉬운 다결정질 또는 비정질인 것이 바람직하다.
본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서의 드레인 전극, 소스 전극 및 게이트 전극의 각 전극을 형성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 일반적으로 이용되고 있는 재료를 임의로 선택할 수 있다. 예컨대, ITO, IZO, ZnO, SnO2 등의 투명 전극이나, Al, Ag, Cu, Cr, Ni, Mo, Au, Ti, Ta 등의 금속 전극, 또는 이들을 포함하는 합금의 금속 전극을 이용할 수 있다.
드레인 전극, 소스 전극 및 게이트 전극의 각 전극은 상이한 2층 이상의 도전층을 적층한 다층 구조로 할 수도 있다. 특히 소스·드레인 전극은 저저항 배선에 대한 요구가 강하기 때문에, Al이나 Cu 등의 양(良)도체를 Ti나 Mo 등의 밀착성이 우수한 금속으로 샌드위치하여 사용해도 좋다.
본 발명의 박막 트랜지스터는 전계 효과형 트랜지스터, 논리 회로, 메모리 회로, 차동 증폭 회로 등 각종 집적 회로에도 적용할 수 있다. 나아가, 전계 효과형 트랜지스터 이외에도 정전 유기형 트랜지스터, 쇼트키(Schottky) 장벽형 트랜지스터, 쇼트키 다이오드, 저항 소자에도 적응할 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터의 구성은 보텀 게이트, 보텀 콘택트, 톱 콘택트 등 공지된 구성을 제한 없이 채용할 수 있다.
특히 보텀 게이트 구성이, 비정질 실리콘이나 ZnO의 박막 트랜지스터에 비해 높은 성능이 얻어지기 때문에 유리하다. 보텀 게이트 구성은 제조 시의 마스크 매수를 삭감하기 쉽고, 대형 디스플레이 등의 용도의 제조 비용을 저감하기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명의 박막 트랜지스터는 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다.
대면적의 디스플레이용으로서는, 채널 H형의 보텀 게이트 구성의 박막 트랜지스터가 특히 바람직하다. 채널 H형의 보텀 게이트 구성의 박막 트랜지스터는 포토리소 공정 시의 포토마스크 수가 적어 저비용으로 디스플레이용 패널을 제조할 수 있다. 그 중에서도, 채널 H형의 보텀 게이트 구성 및 톱 콘택트 구성의 박막 트랜지스터가 이동도 등의 특성이 양호하고 공업화하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.
실시예
실시예 1∼13
[소결체의 제조]
원료 분체로서 하기의 산화물 분말을 사용했다. 한편, 산화물 분말의 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-300V(시마즈제작소제)로 측정하고, 평균 입경은 중위 직경 D50을 채용했다.
산화인듐 분말: 평균 입경 0.98㎛
산화갈륨 분말: 평균 입경 0.96㎛
산화마그네슘 분말: 평균 입경 0.98㎛
상기의 분체를, 표 1에 나타내는 원자비 Ga/(In+Ga+Mg) 및 Mg/(In+Ga+Mg)로 되도록 칭량하고, 균일하게 미분쇄 혼합한 후, 성형용 바인더를 가하여 조립했다. 다음으로, 이 원료 혼합 분말을 금형에 균일하게 충전하고, 콜드 프레스기에 의해 프레스압 140MPa로 가압 성형했다.
이렇게 하여 얻은 성형체를, 표 1에 나타내는 승온 속도(800℃ 내지 소결 온도), 소결 온도 및 소결 시간으로 소결로에서 소결하여 소결체를 제조했다. 승온 중에는 산소 분위기, 그 외에는 대기 중(분위기)으로 하고, 강온 속도는 15℃/분으로 했다.
얻어진 소결체의 상대 밀도를 아르키메데스법에 의해 측정했다.
[소결체의 분석]
얻어진 소결체에 대해 ICP-AES 분석을 행하여, 표 1에 나타내는 원자비인 것을 확인했다.
또한, 얻어진 소결체에 대해 X선 회절 측정 장치(XRD)에 의해 결정 구조를 조사했다. 실시예 1∼10에서 얻어진 소결체의 X선 회절 차트를 도 1∼10에 나타낸다.
차트를 분석한 결과, 예컨대 실시예 1의 소결체에서는 In2O3와 In(GaMg)O4가 관측되었다. 결정 구조는 JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 카드로 확인할 수 있다.
실시예 1∼13의 소결체에서는, 노듈의 원인이 되는 Ga2O3나 MgO는 관측되지 않았다.
XRD의 측정 조건은 이하와 같다.
·장치: 주식회사리가쿠제 Ultima-III
·X선: Cu-Kα선(파장 1.5406Å, 그래파이트 모노크로메이터에 의해 단색화)
·2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)
·샘플링 간격: 0.02°
·슬릿 DS, SS: 2/3°, RS: 0.6mm
얻어진 소결체의 Ga와 Mg의 분산을 전자선 마이크로애널라이저(EPMA) 측정에 의해 조사한 바, 5㎛ 이상의 Ga나 Mg의 집합체는 관측되지 않았다. 본 발명에 이용하는 소결체는 분산성, 균일성이 극히 우수하다는 것을 알 수 있었다.
EPMA의 측정 조건은 이하와 같다.
·장치: 닛폰전자주식회사제 JXA-8200
·가속 전압: 15kV
·조사 전류: 50nA
·조사 시간(1점당): 50mS
[스퍼터링 타겟의 제조]
실시예 1∼13에서 얻어진 소결체의 표면을 평면 연삭반으로 연삭하고, 측변을 다이아몬드 커터로 절단하고, 배킹 플레이트에 접합하여 각각 직경 4인치의 스퍼터링 타겟으로 했다.
[이상 방전의 유무의 확인]
얻어진 스퍼터링 타겟을 DC 스퍼터링 장치에 장착하고, 스퍼터링 가스로서 아르곤을 이용하고, 스퍼터링 압력 0.4Pa, 기판 온도를 실온으로 하여, DC 출력 400W에서 10kWh 연속 스퍼터링을 행했다. 스퍼터링 중의 전압 변동을 데이터 로거(data logger)에 축적하여, 이상 방전의 유무를 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 상기 이상 방전의 유무는, 전압 변동을 모니터링하여 이상 방전을 검출하는 것에 의해 행했다. 구체적으로는, 5분간의 측정 시간 중에 발생하는 전압 변동이 스퍼터링 운전 중의 정상 전압의 10% 이상이었던 경우를 이상 방전으로 했다. 특히 스퍼터링 운전 중의 정상 전압이 0.1초 동안에 ±10% 변동하는 경우는, 스퍼터링 방전의 이상 방전인 마이크로 아크가 발생하고 있어, 소자의 수율이 저하되어, 양산화에 적합하지 않을 우려가 있다.
[노듈 발생의 유무의 확인]
또한, 실시예 1∼13의 스퍼터링 타겟을 이용하고, 분위기로서 아르곤 가스에 수소 가스를 분압비로 3% 첨가한 혼합 가스를 사용하여, 30시간 연속해서 스퍼터링을 행하여, 노듈 발생의 유무를 확인했다.
그 결과, 실시예 1∼13의 스퍼터링 타겟 표면에서 노듈은 관측되지 않았다.
한편, 스퍼터링 조건은, 스퍼터링 압력은 0.4Pa, DC 출력은 100W, 기판 온도는 실온으로 했다. 수소 가스는, 노듈의 발생을 촉진하기 위해 분위기 가스에 첨가했다.
노듈은, 스퍼터링 후의 타겟 표면의 변화를 실체 현미경에 의해 50배로 확대해서 관찰하여, 시야 3mm2 중에 발생한 20㎛ 이상의 노듈에 대해 수 평균을 계측하는 방법을 채용했다. 발생한 노듈 수를 표 1에 나타낸다.
비교예 1, 2
표 1에 나타내는 원자비 Ga/(In+Ga+Mg) 및 Mg/(In+Ga+Mg)로 원료 분말을 혼합하고, 표 1에 나타내는 승온 속도(800℃ 내지 소결 온도), 소결 온도, 소결 시간으로 소결한 것 외에는, 실시예 1∼13과 마찬가지로 소결체 및 스퍼터링 타겟을 제조하여, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1, 2에서 제작한 소결체는 X선 회절 차트에 있어서 Ga2O3 상이 관측되었다. Ga2O3 상은 고저항 상이기 때문에, 노듈의 원인이 된다고 생각된다. 비교예 1의 X선 회절 차트를 도 11에 나타낸다.
또한, 비교예 1, 2의 스퍼터링 타겟에 있어서, 스퍼터링 시에 이상 방전이 발생하고, 타겟 표면에는 노듈이 관측되었다.
Figure pct00001
실시예 14∼18
[산화물 반도체 박막의 제조]
실시예 1∼3, 11 및 12에서 제작한 타겟을 마그네트론 스퍼터링 장치에 장착하고, 기판으로서 슬라이드 글라스(코닝사제 ＃1737)를 장착했다. DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 하기의 조건에서 슬라이드 글라스 상에 막 두께 50nm의 산화물 박막을 성막했다.
성막 시에는, 표 2에 나타내는 분압비(%)로 Ar 가스, O2 가스 및/또는 H2O 가스를 도입했다. 성막한 기판을 대기 중 300℃에서 1시간 가열하여 산화물 반도체막을 형성했다.
스퍼터링 조건은 이하와 같다.
기판 온도: 25℃
도달 압력: 8.5×10-5Pa
분위기 가스: Ar 가스, O2 가스 및/또는 H2O 가스
스퍼터링 압력(전체 압력): 0.4Pa
투입 전력: DC 100W
S(기판)-T(타겟) 거리: 70mm
[홀 효과 측정용 소자의 제조]
홀 효과 측정용 소자는, 유리 기판 상에 성막한 기판을 이용하여 Resi Test 8300형(도요테크니카사제)에 세팅하고, 실온에서 홀 효과를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, ICP-AES 분석에 의해, 산화물 박막에 포함되는 각 원소의 원자비가 스퍼터링 타겟과 동일하다는 것을 확인했다.
[박막 트랜지스터의 제조]
기판으로서, 막 두께 100nm의 열산화막 부착된 도전성 실리콘 기판을 사용했다. 열산화막이 게이트 절연막으로서 기능하고, 도전성 실리콘부가 게이트 전극으로서 기능한다.
게이트 절연막 상에 표 2에 나타내는 조건에서 스퍼터링 성막하여 막 두께 50nm의 산화물 박막을 제작했다. 레지스트로서 OFPR ＃800(도쿄오카공업주식회사제)을 사용하여 도포하고, 프리베이킹(80℃, 5분)하고, 노광했다. 현상 후, 포스트베이킹(120℃, 5분)하고, 옥살산으로 에칭하여 원하는 형상으로 패터닝했다. 그 후 열풍 가열로 내에서 300℃에서 1시간 가열 처리(어닐링 처리)를 행했다.
그 후, 리프트 오프법에 의해 Mo(100nm)를 스퍼터링 성막에 의해 성막하고, 소스/드레인 전극을 원하는 형상으로 패터닝했다. 추가로, 표 2에 나타내는 바와 같이 보호막을 형성하기 전 단계의 처리로서, 산화물 반도체막에 대해 아산화질소 플라즈마 처리를 실시했다. 그 후, 플라즈마 CVD법(PECVD)에 의해 SiNx를 성막하여 보호막으로 했다. 불산을 이용하여 콘택트 홀을 개구하여 박막 트랜지스터를 제작했다.
제작한 박막 트랜지스터에 대해, 전계 효과 이동도(μ), S값 및 역치 전압(Vth)을 평가했다. 이들 특성값은 반도체 파라미터 애널라이저(케이슬리인스트루먼츠주식회사제 4200SCS)를 이용하여 실온, 차광 환경 하(실드 박스 내)에서 측정했다. 한편, 드레인 전압(Vd)은 10V로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3, 4
타겟, 스퍼터링 조건 및 가열(어닐링) 처리 조건을 표 2에 기재된 것으로 변경한 것 외에는 실시예 14∼18과 마찬가지로 하여 산화물 반도체 박막, 박막 평가용 소자 및 박막 트랜지스터를 제작하여, 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 3, 4의 소자는 전계 효과 이동도가 10cm2/Vs 미만으로, 실시예 14∼18에 비해 대폭 낮다는 것을 알 수 있다.
Figure pct00002
본 발명의 박막 트랜지스터는 표시 장치, 특히 대면적의 디스플레이용으로서 이용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세히 설명했지만, 당업자는 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어남이 없이 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 전부 여기에 원용한다.

Claims (14)

  1. In, Ga 및 Mg를 포함하고,
    In2O3로 표시되는 화합물,
    In(GaMg)O4로 표시되는 화합물,
    Ga2MgO4로 표시되는 화합물 및
    In2MgO4로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고,
    원자비 In/(In+Ga+Mg) = 0.5 이상 0.9999 이하, 또한
    원자비 (Ga+Mg)/(In+Ga+Mg) = 0.0001 이상 0.5 이하
    인 소결체를 포함하는 스퍼터링 타겟.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 원자비가 이하를 만족하는 스퍼터링 타겟.
    In/(In+Ga+Mg) = 0.7 초과 0.9999 이하, 또한
    (Ga+Mg)/(In+Ga+Mg) = 0.0001 이상 0.3 미만
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 소결체의 상대 밀도가 90% 이상인 스퍼터링 타겟.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결체가 추가로 +4가의 금속 산화물 M을 포함하는 스퍼터링 타겟.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 M이 SnO2, TiO2, SiO2, ZrO2, GeO2, HfO2 및 CeO2로부터 선택되는 1종 이상의 산화물인 스퍼터링 타겟.
  6. 제 5 항에 있어서,
    이하의 원자비를 만족하는 스퍼터링 타겟.
    [M]/[전체 금속] = 0.0001∼0.20
    (식 중, [M]은 소결체에 포함되는 +4가 금속 원자의 합계이고, [전체 금속]은 소결체에 포함되는 전체 금속 원자의 합계이다.)
  7. 평균 입경이 0.1∼1.2㎛인 산화인듐 분말,
    평균 입경이 0.1∼1.2㎛인 산화갈륨 분말 및
    평균 입경이 0.1∼1.2㎛인 산화마그네슘 분말을
    원자비 In/(In+Ga+Mg) = 0.5 이상 0.9999 이하, 또한 원자비 (Ga+Mg)/(In+Ga+Mg) = 0.0001 이상 0.5 이하로 혼합, 성형하고,
    얻어진 성형체를 800℃로부터 소결 온도까지 승온 속도 0.1∼2℃/분으로 승온시키고, 상기 소결 온도에서 10∼50시간 유지하여 소결하는 것을 포함하며, 상기 소결 온도가 1200℃∼1650℃의 범위 내인 제 1 항에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 성막하는 산화물 박막의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 스퍼터링법에 의한 성막을, 희가스 원자에 물 분자, 산소 분자 및 아산화질소 분자로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 분자를 함유시킨 혼합 기체의 분위기 하에서 행하는 산화물 박막의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 스퍼터링법에 의한 성막을, 희가스 원자 및 적어도 물 분자를 함유하는 혼합 기체의 분위기 하에서 행하는 산화물 박막의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합 기체 중의 물 분자의 함유 비율이 분압비로 0.1%∼25%인 산화물 박막의 제조 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 성막된 산화물 박막을 채널층으로 하는 박막 트랜지스터.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 채널층 상에, 적어도 SiNx를 함유하는 보호막을 구비하는 박막 트랜지스터.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 박막 트랜지스터를 구비한 표시 장치.
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