WO2015098060A1 - 酸化物焼結体、その製造方法及びスパッタリングターゲット - Google Patents

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井上　一吉
一晃 江端
雅敏 柴田
太 宇都野
勇輝 霍間
悠 石原
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出光興産株式会社
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    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase

Definitions

  • the present invention relates to an oxide sintered body used as a raw material for obtaining an oxide semiconductor thin film of a thin film transistor (TFT) used in a display device such as a liquid crystal display or an organic EL display by a vacuum film forming process such as a sputtering method,
  • TFT thin film transistor
  • the present invention relates to a manufacturing method thereof, a sputtering target, and a thin film transistor obtained thereby.
  • Amorphous (amorphous) oxide semiconductors used in TFTs have higher carrier mobility than general-purpose amorphous silicon (a-Si), a large optical band gap, and can be formed at low temperatures. It is expected to be applied to next-generation displays that require high resolution and high-speed driving, and resin substrates with low heat resistance.
  • a sputtering method is preferably used in which a sputtering target made of the same material as the film is sputtered. This is because the thin film formed by the sputtering method has a component composition, film thickness, etc.
  • the sputtering target is usually formed by mixing and sintering oxide powder and machining.
  • Patent Documents 1 to 4 The most advanced development of the composition of an oxide semiconductor used for a display device is an In-containing In—Ga—Zn—O amorphous oxide semiconductor (see, for example, Patent Documents 1 to 4). Furthermore, recently, for the purpose of improving high mobility and reliability of TFTs, attempts have been made to change the type and concentration of additive elements containing In as a main component (for example, see Patent Document 5). Patent Document 6 reports an In—Sm sputtering target.
  • a sputtering target used for manufacturing an oxide semiconductor film for a display device and an oxide sintered body that is a material thereof have excellent conductivity and high relative density.
  • the resistance of the target is increased, which may cause abnormal discharge and generation of particles.
  • One method is to introduce water into the chamber during sputtering and oxidize more effectively. Water is decomposed in plasma and becomes OH radicals that exhibit a very strong oxidizing power, which has the effect of reducing trapping of oxide semiconductors.
  • oxygen and nitrogen dissolved in water need to be sufficiently degassed, and new measures such as piping corrosion countermeasures are required.
  • the objective is the oxide sintered compact suitably used for manufacture of the oxide semiconductor film for display apparatuses, and a sputtering target, Comprising: It has high electroconductivity.
  • An object of the present invention is to provide a sputtering target having excellent discharge stability.
  • a bixbite phase composed of In 2 O 3 and an A 3 B 5 O 12 phase (where A is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,
  • B is one or more elements selected from the group consisting of Al and Ga.
  • Raw material powder containing indium, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and one or more elements selected from the group consisting of Lu A step of preparing a mixed powder by mixing a raw material powder containing A and a raw material powder containing B which is one or more elements selected from the group consisting of Al and Ga;
  • a method for producing an oxide sintered body comprising a step of producing a compact by molding the mixed powder, and a step of firing the compact at 1200 to 1650 ° C. for 10 hours or more. 7). 7.
  • the thin film transistor according to 10 which is a channel-doped thin film transistor. 13. Electronic equipment using the thin film transistor according to 10 or 12.
  • the oxide sintered compact and sputtering target used suitably for manufacture of the oxide semiconductor film for display apparatuses, Comprising:
  • the sputtering target which has high electroconductivity and was excellent in discharge stability is provided. be able to.
  • FIG. It is a figure which shows the X-ray-diffraction result of the oxide sintered compact of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the X-ray-diffraction result of the oxide sintered compact of Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the result of the electronic microanalyzer measurement of the oxide sintered compact of Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the relationship between the mobility of the thin-film transistor of Example 1 and 2, and the voltage between gate-source electrodes.
  • the oxide sintered body of the present invention includes a bixbite phase composed of In 2 O 3 and an A 3 B 5 O 12 phase (where A is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, One or more elements selected from the group consisting of Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, and B is one or more elements selected from the group consisting of Al and Ga. )including.
  • the sputtering target produced using the oxide sintered body of the present invention can provide a high-performance TFT oxide semiconductor thin film necessary for next-generation displays with a high yield by sputtering. Moreover, in the oxide sintered body of the present invention, even if a desired element is added in order to increase mobility and reliability, the resistance of the obtained target can be suppressed low, so that a target having excellent discharge stability is obtained. be able to.
  • the A 3 B 5 O 12 phase can be referred to as a garnet or garnet phase.
  • the oxide sintered body of the present invention has an In 2 O 3 phase and a garnet. Specifically, it can be confirmed by comparing the X-ray diffraction result with an ICDD (International Center for Diffraction Data) card.
  • ICDD International Center for Diffraction Data
  • In 2 O 3 phase is ICDD card no.
  • the pattern 6-416 is shown.
  • Sm 3 Ga 5 O 12 (Garnet) the ICDD card no.
  • the pattern 71-0700 is shown.
  • the garnet phase is electrically insulative, but the electrical resistance of the sintered body can be kept low by dispersing it as a sea-island structure in the highly conductive bixbite phase.
  • Examples of A include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • A is composed of these, an oxide semiconductor having higher mobility can be obtained from the oxide sintered body of the present invention.
  • A is preferably Y, Ce, Nd, Sm, Eu, or Gd, and more preferably Y, Nd, Sm, or Gd from the viewpoint of obtaining a larger On / Off characteristic in the transistor.
  • A may be a single species or two or more species.
  • B examples include Al and Ga. When B is comprised from these, the electroconductivity of the target created from the oxide sintered compact of this invention can be improved.
  • B may be a single species or two or more species.
  • the elements A and B that did not form a garnet phase may be replaced by a solid solution with a bixbite phase, which is a low resistance matrix phase, alone or in combination with A and B.
  • the solid solution limit of A and B in the bixbite phase is usually 10 atomic% or less (atomic ratio (A + B) / (In + A + B) is 0.10 or less) with respect to In element. If it is 10 atomic% or less, the resistance of the target can be within an appropriate range. Moreover, DC discharge is enabled and abnormal discharge can be suppressed.
  • the elements A and B that did not form the garnet phase, alone or in combination with A and B, are solid solution substituted into the bixbite phase that is a low resistance matrix phase. It can be confirmed by characteristic X-rays detected from the elements A and / or B in the bixbite phase using EPMA.
  • the atomic ratio (A + B) / (In + A + B) of indium, element A and element B is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.015 to 0.40, and 0 0.02 to 0.30 is more preferable.
  • In / (In + A + B) is preferably from 0.50 to 0.99, more preferably from 0.60 to 0.985, and even more preferably from 0.70 to 0.98.
  • the atomic ratio of each element contained in the sintered body can be obtained by quantitative analysis of the contained elements using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES). Specifically, when a solution sample is atomized with a nebulizer and introduced into an argon plasma (approximately 5000 to 8000 ° C.), the elements in the sample are excited by absorbing thermal energy, and orbital electrons are excited from the ground state. After moving to the orbit of the position, it moves to the orbit of the lower energy level. At this time, the energy difference is emitted as light to emit light. Since this light shows a wavelength (spectral line) unique to the element, the presence of the element can be confirmed by the presence or absence of the spectral line (qualitative analysis).
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • the sample concentration can be obtained by comparing with a standard solution having a known concentration (quantitative analysis). After identifying the elements contained in the qualitative analysis, the content is obtained by quantitative analysis, and the atomic ratio of each element is obtained from the result.
  • the oxide sintered body of the present invention may contain other metal elements or inevitable impurities other than In, A, and B described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Sn and / or Ge may be appropriately added as another metal element.
  • the addition amount is usually 50 to 30000 ppm, preferably 50 to 10000 ppm, more preferably 100 to 6000 ppm, further preferably 100 to 2000 ppm, and particularly preferably 500 to 1500 ppm.
  • the bixbite phase In partially substitutes for Sn and / or Ge.
  • electrons as carriers are generated, and the resistance of the target can be reduced.
  • Other metal elements contained in the sintered body can be obtained by quantitative analysis of the contained elements using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) as in In, A, and B.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • the carrier of the semiconductor channel can be controlled (channel doping) while the oxygen vacancies are sufficiently reduced by containing the element A and the element B that are stably bonded to oxygen. It is possible to achieve both high mobility and operational reliability.
  • the content of positive tetravalent elements such as Sn is more preferably 100 to 15000 ppm with respect to the total amount of metal elements, and further preferably 500 to 10,000 ppm. It is particularly preferable to set it to 1000 to 7000 ppm.
  • the content of the positive tetravalent element exceeds 30000 ppm, the carrier concentration increases excessively, and there is a possibility of being normally on.
  • the content of the positive tetravalent element is less than 50 ppm, the resistance of the target decreases, but there is no effect of controlling the channel carrier concentration.
  • the crystallization temperature may be 250 to 450 ° C.
  • the crystallization time may be in the range of 0.5 to 10 hours, and may be appropriately selected while observing the effect of channel doping.
  • the crystallization temperature or the crystallization time is insufficient, the doping efficiency into the channel may be lowered. If the crystallization temperature or the crystallization time is excessive, the adhesion may be deteriorated in the case of a structure laminated with an electrode in advance.
  • the metal atom concentration of In, element A and element B, or In, element A, element B, Sn and Ge in all metal atoms is 90 atomic% or more, 95 atomic% or more. 98 atomic% or more and 100 atomic%.
  • the electrical resistivity of the oxide sintered body of the present invention is preferably 1 m ⁇ cm or more and 1000 m ⁇ cm or less, more preferably 5 m ⁇ cm or more and 800 m ⁇ cm or less, and further preferably 10 m ⁇ cm or more and 500 m ⁇ cm or less.
  • the electrical resistivity of a sintered compact can be measured based on the four-probe method (JISR1637) using a resistivity meter (Mitsubishi Chemical Corporation make, Loresta).
  • the maximum grain size of the garnet phase crystals in the sintered body used in the present invention is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less. If the maximum particle size exceeds 20 ⁇ m, pores and cracks are generated in the sintered body due to abnormal grain growth, which may cause cracks.
  • the lower limit of the maximum particle size is preferably 1 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the relationship between the bixbite and the garnet phase sea-island structure is not clear, and the electrical resistance of the sintered body may increase.
  • the maximum particle size of the garnet phase crystal of the sputtering target is the center point (one place) of the circle, the center point on the two center lines orthogonal to the center point, and the peripheral part.
  • the central point (one point) and the intermediate point between the central point and the corner on the diagonal of the square The maximum diameter of the crystals with the longest diameter observed in a 100 ⁇ m square frame is measured at a total of 5 places (4 places), and the crystal with the longest long diameter existing in each of these 5 places is measured. Expressed as the average particle size.
  • the maximum grain size is measured with respect to the major axis of the crystal grains. The crystal grains can be observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • a step of preparing a raw material powder containing indium, a raw material powder containing element A and a raw material powder containing element B, a step of forming a mixed powder to produce a molded body, and a molded body An oxide sintered body can be produced by passing through the step of firing.
  • the raw material powder is preferably an oxide powder.
  • the average particle diameter of the raw material powder is preferably 0.1 ⁇ m to 1.2 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the raw material powder can be measured with a laser diffraction type particle size distribution apparatus or the like.
  • an In 2 O 3 powder having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 1.2 ⁇ m, an element A oxide powder having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 1.2 ⁇ m, and an average particle size of 0.1 ⁇ m to 1 .2 ⁇ m element B oxide powder can be used.
  • the raw material powder is preferably prepared so that the atomic ratio (A + B) / (In + A + B) is 0.01 to 0.50.
  • the atomic ratio (A + B) / (In + A + B) is more preferably 0.015 to 0.40, and further preferably 0.02 to 0.30.
  • Material mixing and forming methods are not particularly limited, and can be performed using known methods. For example, an aqueous solvent is added to the mixed raw material powder, and the resulting slurry is mixed for 12 hours or more, then solid-liquid separation, drying and granulation are performed, and then this granulated product is put into a mold and molded. .
  • a wet or dry ball mill, vibration mill, bead mill, or the like can be used.
  • the mixing time by the ball mill is preferably 15 hours or longer, more preferably 19 hours or longer.
  • binder polyvinyl alcohol, vinyl acetate, or the like can be used.
  • granulated powder is obtained from the raw material powder slurry.
  • the granulated powder is filled into a molding die such as a rubber die and is usually molded by a die press or cold isostatic pressing (CIP), for example, at a pressure of 100 Ma or more to obtain a molded body.
  • a molding die such as a rubber die
  • CIP cold isostatic pressing
  • the obtained molded product can be sintered at a sintering temperature of 1200 to 1650 ° C. for 10 hours or longer to obtain a sintered body.
  • the sintering temperature is preferably 1350 to 1600 ° C, more preferably 1400 to 1600 ° C, still more preferably 1450 to 1600 ° C.
  • the sintering time is preferably 10 to 50 hours, more preferably 12 to 40 hours, still more preferably 13 to 30 hours.
  • the sintering temperature is less than 1200 ° C. or the sintering time is less than 10 hours, the sintering does not proceed sufficiently, and the electrical resistance of the target is not sufficiently lowered, which may cause abnormal discharge.
  • the firing temperature exceeds 1650 ° C. or the firing time exceeds 50 hours, the average crystal grain size increases due to remarkable crystal grain growth, and coarse pores are generated, and the sintered body strength is reduced. May cause abnormal discharge.
  • a pressure sintering method such as hot press, oxygen pressurization, hot isostatic pressurization and the like can be employed in addition to the atmospheric pressure sintering method.
  • the compact is sintered in an air atmosphere or an oxidizing gas atmosphere, preferably an oxidizing gas atmosphere.
  • the oxidizing gas atmosphere is preferably an oxygen gas atmosphere.
  • the oxygen gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen concentration of, for example, 10 to 100% by volume.
  • the density of the sintered body can be further increased by introducing an oxygen gas atmosphere in the temperature raising process.
  • the heating rate during sintering is from 800 ° C. to a sintering temperature (1200 to 1650 ° C.) of 0.1 to 2 ° C./min.
  • the temperature range above 800 ° C. is the range where the sintering proceeds most. If the rate of temperature rise in this temperature range is slower than 0.1 ° C./min, crystal grain growth becomes significant, and there is a possibility that densification cannot be achieved.
  • the rate of temperature increase is faster than 2 ° C./min, a temperature distribution is generated in the molded body, and the sintered body may be warped or cracked.
  • the heating rate from 800 ° C. to the sintering temperature is preferably 0.1 to 1.3 ° C./min, more preferably 0.1 to 1.1 ° C./min.
  • the sputtering target of the present invention can be obtained.
  • a sputtering target material can be obtained by cutting the sintered body into a shape suitable for mounting on a sputtering apparatus, and a sputtering target can be obtained by bonding the target material to a backing plate.
  • a sputtering target material can be obtained by cutting the sintered body into a shape suitable for mounting on a sputtering apparatus, and a sputtering target can be obtained by bonding the target material to a backing plate.
  • resistance can be lowered and productivity can be improved.
  • the sintered body is ground with, for example, a surface grinder to obtain a material having a surface roughness Ra of 0.5 ⁇ m or less.
  • the sputtering target of the present invention has high conductivity, a DC sputtering method having a high film formation rate can be applied.
  • the sputtering target of the present invention can be applied to an RF sputtering method, an AC sputtering method, and a pulsed DC sputtering method in addition to the DC sputtering method, and can perform sputtering without abnormal discharge.
  • a high-resistance oxide thin film such as a semiconductor can be obtained by forming a film by sputtering using the above sputtering target.
  • the oxide semiconductor thin film can be manufactured by a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a pulse laser vapor deposition method, or the like using the above target.
  • the carrier concentration of the oxide semiconductor thin film is usually 10 18 / cm 3 or less, preferably 10 13 to 10 18 / cm 3 , more preferably 10 14 to 10 18 / cm 3 , particularly preferably 10. 15 to 10 18 / cm 3 .
  • the carrier concentration of the oxide semiconductor thin film can be measured by a Hall effect measurement method.
  • Said oxide thin film can be used for a thin-film transistor, and can be used especially suitably as a channel layer.
  • the thin film transistor of the present invention has the above oxide thin film as a channel layer, its element structure is not particularly limited, and various known element structures can be adopted.
  • the film thickness of the channel layer in the thin film transistor of the present invention is usually 10 to 300 nm, preferably 20 to 250 nm.
  • the channel layer in the thin film transistor of the present invention is usually used in an N-type region, but a PN junction transistor or the like in combination with various P-type semiconductors such as a P-type Si-based semiconductor, a P-type oxide semiconductor, and a P-type organic semiconductor. It can be used for various semiconductor devices.
  • the thin film transistor of the present invention can be applied to various integrated circuits such as a field effect transistor, a logic circuit, a memory circuit, and a differential amplifier circuit. Further, in addition to the field effect transistor, it can be applied to an electrostatic induction transistor, a Schottky barrier transistor, a Schottky diode, and a resistance element.
  • the configuration of the thin film transistor of the present invention known configurations such as a bottom gate, a bottom contact, and a top contact can be adopted without limitation.
  • the bottom gate structure is advantageous because high performance can be obtained as compared with thin film transistors of amorphous silicon or ZnO.
  • the bottom gate configuration is preferable because it is easy to reduce the number of masks at the time of manufacturing, and it is easy to reduce the manufacturing cost for uses such as a large display.
  • the thin film transistor of the present invention can be suitably used for a display device.
  • a channel etch type bottom gate thin film transistor is particularly preferable.
  • a channel-etched bottom gate thin film transistor has a small number of photomasks at the time of a photolithography process, and can produce a display panel at a low cost.
  • a channel-etched bottom gate structure and a top contact structure thin film transistor are particularly preferable because they have good characteristics such as mobility and are easily industrialized.
  • the On / Off characteristics determine the display performance of the display.
  • the On / Off ratio is preferably 6 digits or more.
  • the On current is important for current driving, but the On / Off ratio is preferably 6 digits or more as well.
  • the thin film transistor of the present invention preferably has an On / Off ratio of 1 ⁇ 10 6 or more. Further, the mobility of the TFT of the present invention is preferably 5 cm 2 / Vs or more, and more preferably 10 cm 2 / Vs or more.
  • the thin film transistor of the present invention is preferably a channel-doped thin film transistor.
  • a channel-doped transistor is a transistor in which channel carriers are appropriately controlled by n-type doping, not oxygen vacancies, which tend to fluctuate in response to external stimuli such as atmosphere and temperature, and have high mobility and high reliability. A compatible effect is obtained.
  • Examples 1 to 15 [Production of sintered body] The following oxide powder was used as a raw material powder.
  • the average particle diameter of the oxide powder was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-300V (manufactured by Shimadzu Corporation), and the median diameter D50 was used as the average particle diameter.
  • Indium oxide powder average particle size 0.98 ⁇ m
  • Gallium oxide powder Average particle size 0.96 ⁇ m
  • Aluminum oxide powder Average particle size 0.96 ⁇ m
  • Tin oxide powder Average particle size 0.95 ⁇ m
  • Samarium oxide powder Average particle size of 0.99 ⁇ m
  • Yttrium oxide powder Average particle size 0.98 ⁇ m
  • Neodymium oxide powder Average particle size 0.98 ⁇ m Gadolinium oxide powder: Average particle size 0.97 ⁇ m
  • the above oxide powder was weighed so as to have an oxide weight ratio shown in Tables 1 and 2, and uniformly pulverized and mixed, and then added with a molding binder and granulated by spray drying. Next, this raw material granulated powder was filled in a rubber mold and pressure-molded at 100 MPa with cold isostatic pressure (CIP). The molded body thus obtained was sintered using a sintering furnace at 1450 ° C. for 24 hours to produce a sintered body.
  • CIP cold isostatic pressure
  • the measurement conditions of XRD are as follows. ⁇ Equipment: Ultimate-III manufactured by Rigaku Corporation -X-ray: Cu-K ⁇ ray (wavelength 1.5406mm, monochromatized with graphite monochromator) ⁇ 2 ⁇ - ⁇ reflection method, continuous scan (1.0 ° / min) ⁇ Sampling interval: 0.02 ° ⁇ Slit DS, SS: 2/3 °, RS: 0.6 mm
  • the measurement conditions for EPMA are as follows. ⁇ Device name: JEOL Ltd. ⁇ JXA-8200 ⁇ Measurement conditions ⁇ Acceleration voltage: 15 kV ⁇ Irradiation current: 50 nA ⁇ Irradiation time (per point): 50 mS
  • the crystal structure was examined by XRD, and the dispersion state was examined by EPMA measurement.
  • a 3 B 5 O 12 was added to the In 2 O 3 (Bixbite) matrix. It was shown that the (garnet) structure is a dispersed structure.
  • the (garnet) structure is a dispersed structure.
  • the presence or absence of abnormal discharge was determined by monitoring voltage fluctuation and detecting abnormal discharge. Specifically, the abnormal discharge was determined when the voltage fluctuation generated during the measurement time of 5 minutes was 400 V ⁇ 10% or more during the sputtering operation. In particular, when the steady-state voltage during the sputtering operation fluctuates by ⁇ 10% or more in 0.1 seconds, a micro arc, which is an abnormal discharge of the spatter discharge, has occurred, and the device yield may be reduced, making it unsuitable for mass production. There is.
  • An oxide semiconductor layer was formed by sputtering on a silicon substrate with a thermal oxide film using a channel-shaped metal mask.
  • a gold electrode was deposited to a thickness of 50 nm using a source / drain shaped metal mask.
  • annealing was performed in air at 300 ° C. for 1 hour to obtain a simple TFT having a bottom gate and top contact with a channel length of 200 ⁇ m and a channel width of 1000 ⁇ m.
  • the annealing conditions were appropriately selected while observing the channel doping effect in the range of 250 ° C. to 450 ° C. and 0.5 hours to 10 hours.
  • W is the channel width
  • L is the channel length
  • Cox is the dielectric constant of the insulating film
  • V GS is the voltage between the gate electrode and the source electrode
  • V T is the threshold voltage
  • L is the channel length.
  • Ids of Vg ⁇ 5V was defined as Ioff
  • Ids of Vg 10V was defined as Ion
  • Ion / Ioff was defined as an On / Off ratio. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Oxide powder was weighed so that the oxide weight ratio shown in Table 3 was obtained, and a sintered body was produced in the same manner as in Example 1 to produce a sputtering target.
  • the obtained sintered body was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • the sintered body of Comparative Example 1 was a mixed phase of a bixbite phase in which Ga was dissolved and a Ga 2 O 3 phase.
  • the sintered body of Comparative Example 2 was a mixed phase of a bixbite phase in which Al was dissolved and an Al 2 O 3 phase.
  • the sintered bodies of Comparative Examples 3 and 4 exhibited a bixbite single phase in which Ga was dissolved.
  • the sintered body of Comparative Example 5 exhibited a bixbite phase in which Sm was dissolved.
  • the obtained target was attached to a sputtering apparatus, and an attempt was made to form a TFT in the same manner as in Example 1.
  • Table 3 “existing” in the item of abnormal discharge indicates that abnormal discharge occurred during film formation and the film formation was stopped.
  • “x” indicates that the film could not be formed due to abnormal discharge and could not be evaluated.
  • Comparative Examples 3 to 5 abnormal discharge did not occur, but the characteristics of the obtained TFT were high off current. This is because the semiconductor is not sufficiently oxidized, a large amount of electrons are present in the channel, and the depletion layer is difficult to spread even when the off voltage is applied.
  • the oxide sintered body of the present invention can be used as a sputtering target, and the thin film transistor using an oxide thin film manufactured using the sputtering target of the present invention is a field effect transistor, logic circuit, memory circuit, differential amplifier circuit.
  • the present invention can be suitably applied to various integrated circuits. Further, in addition to the field effect transistor, it can be suitably applied to a transistor such as an electrostatic induction transistor and a Schottky barrier transistor, a diode such as a Schottky diode, and a resistance element.
  • the thin film transistor of the present invention can be suitably used for a solar cell, a display element such as a liquid crystal, organic electroluminescence, inorganic electroluminescence, or an electronic device using these.

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Abstract

Ｉｎ２Ｏ３で構成されるビックスバイト相と、Ａ３Ｂ５Ｏ１２相（式中、ＡはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる一以上の元素であり、ＢはＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる一以上の元素である。）を含む酸化物焼結体。

Description

酸化物焼結体、その製造方法及びスパッタリングターゲット
　本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示装置等に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の酸化物半導体薄膜をスパッタリング法等の真空成膜プロセスで得るために原料として用いられる酸化物焼結体、その製造方法、スパッタリングターゲット、及びそれにより得られる薄膜トランジスタに関するものである。
　ＴＦＴに用いられるアモルファス（非晶質）酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）に比べて高いキャリア移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できるため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板等への適用が期待されている。上記酸化物半導体（膜）の形成に当たっては、当該膜と同じ材料のスパッタリングターゲットをスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。これは、スパッタリング法で形成された薄膜が、イオンプレーティング法や真空蒸着法、電子ビーム蒸着法で形成された薄膜に比べ、膜面方向（膜面内）における成分組成や膜厚等の面内均一性に優れており、スパッタリングターゲットと同じ成分組成の薄膜を形成できるためである。スパッタリングターゲットは、通常、酸化物粉末を混合、焼結し、機械加工を経て形成される。
　表示装置に用いられる酸化物半導体の組成として最も開発が進んでいるのは、Ｉｎ含有のＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ非晶質酸化物半導体である（例えば、特許文献１～４参照）。さらに、最近では、ＴＦＴの高い移動度や信頼性の向上を目的として、Ｉｎを主成分とし、添加元素の種類や濃度を変更する試みがなされている（例えば、特許文献５参照）。
　また、特許文献６では、Ｉｎ－Ｓｍ系のスパッタリングターゲットが報告されている。
特開２００８－２１４６９７号公報 特開２００８－１６３４４１号公報 特開２００８－１６３４４２号公報 特開２０１２－１４４４１０号公報 特開２０１１－２２２５５７号公報 国際公開第２００７／０１０７０２号
　表示装置用酸化物半導体膜の製造に用いられるスパッタリングターゲット及びその素材である酸化物焼結体は、導電性に優れ、かつ高い相対密度を有していることが望まれる。また、大型基板上での大量生産や製造コスト等を考慮すると、高周波（ＲＦ）スパッタリング法でなく、高速成膜が容易な直流（ＤＣ）スパッタリング法で安定した製造可能なスパッタリングターゲットの提供が望まれている。しかしながら、ＴＦＴの移動度や信頼性を高めるために所望の元素を添加した結果、ターゲットの抵抗が上昇し、異常放電やパーティクルの発生を招く恐れがあった。
　移動度や信頼性を高める上では、酸化物半導体のエネルギーギャップ内に存在するトラップを低減することが重要である。その一つの手法としてスパッタ中にチャンバー内に水を導入して、より効果的に酸化する方法がある。水はプラズマ中で分解され、非常に強い酸化力を示すＯＨラジカルになり、酸化物半導体のトラップを減らす効果がある。ところが、水を導入するプロセスは、あらかじめ水中に溶け込んだ酸素や窒素を充分脱気する必要がある他、配管の腐食対策等新たな対策が必要となる問題があった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、表示装置用酸化物半導体膜の製造に好適に用いられる酸化物焼結体及びスパッタリングターゲットであって、高い導電性を有し、放電安定性に優れたスパッタリングターゲットを提供することにある。
　本発明によれば、以下の酸化物焼結体等が提供される。
１．Ｉｎ２Ｏ３で構成されるビックスバイト相と、Ａ３Ｂ５Ｏ１２相（式中、ＡはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる一以上の元素であり、ＢはＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる一以上の元素である。）を含む酸化物焼結体。
２．ＡがＹ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＧｄからなる群から選ばれる一以上の元素である１記載の酸化物焼結体。
３．前記ビックスバイト相に、前記元素Ａ及びＢのいずれか、又は両方が固溶置換している１又は２記載の酸化物焼結体。
４．前記酸化物焼結体中に存在するインジウム、元素Ａ及び元素Ｂの原子比（Ａ＋Ｂ）／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）が０．０１～０．５０である１～３のいずれか記載の酸化物焼結体。
５．電気抵抗率が１ｍΩｃｍ以上、１０００ｍΩｃｍ以下である１～４のいずれか記載の酸化物焼結体。
６．インジウムを含む原料粉末、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる一以上の元素であるＡを含む原料粉末、並びにＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる一以上の元素であるＢを含む原料粉末を混合して混合粉末を調製する工程、
　前記混合粉末を成形して成形体を製造する工程、及び
　前記成形体を１２００℃～１６５０℃で１０時間以上焼成する工程を含む酸化物焼結体の製造方法。
７．前記混合粉末の原子比（Ａ＋Ｂ）／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）が０．０１～０．５０である６記載の酸化物焼結体の製造方法。
８．１～５のいずれか記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲット。
９．８記載のスパッタリングターゲットを用いて製膜された酸化物薄膜。
１０．９記載の酸化物薄膜を用いる薄膜トランジスタ。
１１．前記Ａ３Ｂ５Ｏ１２相の結晶の最大粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする１～５のいずれかに記載の酸化物焼結体。
１２．チャネルドープ型薄膜トランジスタであることを特徴とする、１０に記載の薄膜トランジスタ。
１３．１０又は１２に記載の薄膜トランジスタを用いた、電子機器。
　本発明によれば、表示装置用酸化物半導体膜の製造に好適に用いられる酸化物焼結体及びスパッタリングターゲットであって、高い導電性を有し、放電安定性に優れたスパッタリングターゲットを提供することができる。
実施例１の酸化物焼結体のＸ線回折結果を示す図である。 実施例２の酸化物焼結体のＸ線回折結果を示す図である。 実施例１の酸化物焼結体の電子マイクロアナライザ測定の結果を示す図である。 実施例２の酸化物焼結体の電子マイクロアナライザ測定の結果を示す図である。 実施例１及び２の薄膜トランジスタの移動度とゲート―ソース電極間電圧の関係を示す図である。
　本発明の酸化物焼結体は、Ｉｎ２Ｏ３で構成されるビックスバイト相と、Ａ３Ｂ５Ｏ１２相（式中、ＡはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる一以上の元素であり、ＢはＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる一以上の元素である。）を含む。
　本発明の酸化物焼結体を用いて作製したスパッタリングターゲットにより、次世代ディスプレイに必要な高性能ＴＦＴ用酸化物半導体薄膜をスパッタリング法で歩留まりよく得ることができる。また、本発明の酸化物焼結体では、移動度や信頼性を高めるために所望の元素を添加しても、得られるターゲットの抵抗を低く抑制できるため、放電安定性に優れたターゲットを得ることができる。
　Ａ３Ｂ５Ｏ１２相は、ガーネット又はガーネット相と呼ぶことができる。
　本発明の酸化物焼結体が、Ｉｎ２Ｏ３相、ガーネットを有することは、Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）により確認できる。具体的には、Ｘ線回折結果をＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ）カードと照合することにより確認できる。Ｉｎ２Ｏ３相はＩＣＤＤカードＮｏ．６－４１６のパターンを示す。Ｓｍ３Ｇａ５Ｏ１２（ガーネット）については、ＩＣＤＤカードＮｏ．７１－０７００のパターンを示す。
　ガーネット相は電気的に絶縁性であるが、導電性の高いビックスバイト相に海島構造として分散することで、焼結体の電気抵抗を低く維持することができる。
　Ａとしては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが挙げられる。Ａがこれらから構成されることにより、本発明の酸化物焼結体から、より高い移動度を有する酸化物半導体を得ることができる。
　Ａは、トランジスタにおいてより大きなＯｎ／Ｏｆｆ特性を得るという観点から、Ｙ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄが好ましく、Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄがより好ましい。
　Ａは、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
　Ｂとしては、Ａｌ及びＧａが挙げられる。Ｂがこれらから構成されることにより、本発明の酸化物焼結体から作成されるターゲットの導電性を高めることができる。
　Ｂは、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
　本発明の酸化物焼結体において、ガーネット相を形成しなかった元素Ａ及びＢは、単独又はＡ及びＢ合わせて、低抵抗マトリックス相であるビックスバイト相に固溶置換してもよい。
　ビックスバイト相中、ＡとＢを合算した固溶限界は、通常、Ｉｎ元素に対して１０原子％以下（原子比（Ａ＋Ｂ）／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）が０．１０以下）である。１０原子％以下であれば、ターゲットの抵抗を適切な範囲内とすることができる。また、ＤＣ放電を可能にし、異常放電を抑制することができる。
　本発明の酸化物焼結体において、ガーネット相を形成しなかった元素Ａ及びＢは、単独又はＡ及びＢ合わせて、低抵抗マトリックス相であるビックスバイト相に固溶置換していることは、ＥＰＭＡを用い、ビックスバイト相中の元素Ａ及び／又はＢから検出される特性Ｘ線により確認することができる。
　本発明の酸化物焼結体において、インジウム、元素Ａ及び元素Ｂの原子比（Ａ＋Ｂ）／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）は０．０１～０．５０が好ましく、０．０１５～０．４０がより好ましく、０．０２～０．３０がさらに好ましい。
　（Ａ＋Ｂ）／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）が０．５０を超えた場合、ビックスバイト層のネットワークが途切れ、ターゲット抵抗が高くなり、スパッタ中の放電が不安定になったり、パーティクルが発生しやすくなったりする。
　一方、（Ａ＋Ｂ）／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）が０．０１未満の場合、スパッタにより製造される酸化物半導体のキャリア濃度が多くなり、ノーマリーオンのＴＦＴになる恐れがある。
　Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）は、０．５０以上０．９９以下であることが好ましく、０．６０以上０．９８５以下がより好ましく、０．７０以上０．９８以下がさらに好ましい。
　焼結体に含まれる各元素の原子比は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、含有元素を定量分析して求めることができる。
　具体的に、溶液試料をネブライザーで霧状にして、アルゴンプラズマ（約５０００～８０００℃）に導入すると、試料中の元素は熱エネルギーを吸収して励起され、軌道電子が基底状態から高いエネルギー準位の軌道に移った後、より低いエネルギー準位の軌道に移る。
　この際にエネルギーの差を光として放射し発光する。この光は元素固有の波長（スペクトル線）を示すため、スペクトル線の有無により元素の存在を確認できる（定性分析）。
　また、それぞれのスペクトル線の大きさ（発光強度）は試料中の元素数に比例するため、既知濃度の標準液と比較することで試料濃度を求めることができる（定量分析）。
　定性分析で含有されている元素を特定後、定量分析で含有量を求め、その結果から各元素の原子比を求める。
　本発明の酸化物焼結体は、本発明の効果を損ねない範囲において、上述したＩｎ、Ａ及びＢ以外の他の金属元素又は不可避不純物を含有していてもよい。
　本発明の酸化物焼結体において、他の金属元素として、Ｓｎ及び／又はＧｅを適宜添加してもよい。添加量は、通常５０～３００００ｐｐｍであり、５０～１００００ｐｐｍであることが好ましく、１００～６０００ｐｐｍであることがより好ましく、１００～２０００ｐｐｍであることがさらに好ましく、５００～１５００ｐｐｍであることが特に好ましい。上記濃度範囲で、Ｓｎ及び／又はＧｅを添加すると、ビックスバイト相のＩｎがＳｎ及び／又はＧｅに一部固溶置換する。これによりキャリアである電子が発生し、ターゲットの抵抗を減少できる。焼結体に含まれる他の金属元素も、Ｉｎ、Ａ及びＢと同様に誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、含有元素を定量分析して求めることができる。
　また、本発明の酸化物焼結体を用いて得た酸化物半導体の移動度を上げるためには５０～３００００ｐｐｍのＳｎ等の正四価元素を添加すると好ましい。
　一般に酸化物半導体の移動度は、酸素欠損により生じるキャリア濃度を増やすことで上昇する。しかし、この酸素欠損はバイアスストレスや加熱ストレス試験によって変化しやすく、動作信頼性に難点があった。
　本発明の正四価元素の添加によれば、酸素と安定に結合する元素Ａ及び元素Ｂの含有によって酸素欠損を十分減らした上で、半導体チャネルのキャリアを制御（チャネルドーピング）することができるため、高移動度と動作信頼性を両立することができる。
　チャネルドーピングの効果が十分現れるようにするには、Ｓｎ等の正四価元素の含有量を全金属元素量に対して１００～１５０００ｐｐｍにすることがより好ましく、５００～１００００ｐｐｍにすることがさらに好ましく、１０００～７０００ｐｐｍとすることが特に好ましい。正四価元素の含有量が３００００ｐｐｍを超えるとキャリア濃度が増加しすぎ、ノーマリーオンになる可能性がある。正四価元素の含有量が５０ｐｐｍ未満の場合、ターゲットの抵抗は下がるが、チャネルのキャリア濃度の制御の効果がない。
　尚、酸化物半導体を成膜した基板を、３００℃に加熱された炉に直接投入する等急速に加熱すると放射状の結晶が成長しやすくなる傾向が有る。また、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ以下のゆっくりした速度で昇温すると、ファセット状の結晶が成長しやすくなる傾向がある。チャンネルドーピングの効果は、結晶形態よりも結晶化温度により左右される場合が多く、チャンネルドーピングの効果を確認しながら結晶化温度・結晶化時間を決めることが重要である。
　結晶化（アニール）条件としては、結晶化温度は、２５０～４５０℃、結晶化時間は、０．５～１０時間の範囲で、チャネルドーピングの効果を見ながら適宜選択すればよい。より好ましくは２７０～４００℃、０．７時間～５時間である。
　結晶化温度又は結晶化時間が不足すると、チャネルへのドーピング効率が下がる恐れがあり、過剰であると、予め電極と積層した構造の場合、密着性が劣化するおそれがある。
　本発明の酸化物焼結体において、全金属原子中、Ｉｎ、元素Ａ及び元素Ｂ、又はＩｎ、元素Ａ、元素Ｂ、Ｓｎ及びＧｅの金属原子濃度が、９０原子％以上、９５原子％以上、９８原子％以上、１００原子％でもよい。
　本発明の酸化物焼結体の電気抵抗率は、１ｍΩｃｍ以上１０００ｍΩｃｍ以下が好ましく、５ｍΩｃｍ以上８００ｍΩｃｍ以下がより好ましく、１０ｍΩｃｍ以上５００ｍΩｃｍ以下がさらに好ましい。
　電気抵抗率が１０００ｍΩｃｍを超えると、スパッタ放電時に異常放電が生じたり、ターゲットからパーティクルが発生しやすくなる。異常放電についてはＲＦスパッタを用いることで解決できるが、電源設備、成膜レートが課題となり生産上好ましくない。同様に、ＡＣスパッタを用いても解決できるが、プラズマの広がりの制御が複雑となるため、好ましくない。尚、焼結体の電気抵抗率は抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタ）を使用して四探針法（ＪＩＳＲ１６３７）に基づき測定することができる。
　本発明に用いる焼結体中のガーネット相の結晶の最大粒径は２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。最大粒径が２０μｍを超えると異常粒成長により焼結体内にポアやクラックが発生し、割れの原因になる可能性がある。最大粒径の下限値は好ましくは１μｍである。１μｍ未満であると、ビックスバイトとガーネット相の海島構造の関係が明確でなくなり、焼結体の電気抵抗が上昇する恐れがある。
　スパッタリングターゲットのガーネット相の結晶の最大粒径は、スパッタリングターゲットの形状が円形の場合、円の中心点（１箇所）と、その中心点で直交する２本の中心線上の中心点と周縁部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、また、スパッタリングターゲットの形状が四角形の場合には、その中心点（１箇所）と、四角形の対角線上の中心点と角部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、１００μｍ四方の枠内で観察される長径が最大の結晶について、その最大径を測定し、これらの５箇所の枠内のそれぞれに存在する長径が最大の結晶の粒径の平均値で表す。最大粒径は、結晶粒の長径について測定する。結晶粒は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することができる。
　本発明の製造方法では、インジウムを含む原料粉末、元素Ａを含む原料粉末及び元素Ｂを含む原料粉末の混合粉末を調製する工程、混合粉末を成形して成形体を製造する工程、及び成形体を焼成する工程を経ることで、酸化物焼結体を製造できる。
　元素Ａ及びＢは、上記と同様である。
　原料粉末は、酸化物粉末が好ましい。
　原料粉末の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ～１．２μｍであり、より好ましくは０．５μｍ～１．０μｍ以下である。原料粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布装置等で測定することができる。
　例えば、平均粒径が０．１μｍ～１．２μｍのＩｎ２Ｏ３粉末、及び平均粒径が０．１μｍ～１．２μｍの元素Ａの酸化物粉末、及び平均粒径が０．１μｍ～１．２μｍの元素Ｂの酸化物粉末を用いることができる。
　原料粉末は、原子比（Ａ＋Ｂ）／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）が０．０１～０．５０となるように調製されることが好ましい。原子比（Ａ＋Ｂ）／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）は、０．０１５～０．４０がより好ましく、０．０２～０．３０がさらに好ましい。
　原料の混合、成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、混合した原料粉末に、水系溶媒を配合し、得られたスラリーを１２時間以上混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、引き続き、この造粒物を型枠に入れて成形する。
　混合については、湿式又は乾式によるボールミル、振動ミル、ビーズミル等を用いることができる。
　ボールミルによる混合時間は、好ましくは１５時間以上、より好ましくは１９時間以上とする。
　また、混合する際にはバインダーを任意量だけ添加し、同時に混合を行うと好ましい。バインダーには、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等を用いることができる。
　次に、原料粉末スラリーから造粒粉を得る。造粒に際しては、フリーズドライを行うことが好ましい。
　造粒粉をゴム型等の成形型に充填し、通常、金型プレス又は冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により、例えば１００Ｍａ以上の圧力で成形を施して成形体を得る。
　得られた成形物を１２００～１６５０℃の焼結温度で１０時間以上焼結して焼結体を得ることができる。
　焼結温度は好ましくは１３５０～１６００℃、より好ましくは１４００～１６００℃、さらに好ましくは１４５０～１６００℃である。焼結時間は好ましくは１０～５０時間、より好ましくは１２～４０時間、さらに好ましくは１３～３０時間である。
　焼結温度が１２００℃未満又は焼結時間が１０時間未満であると、焼結が十分進行しないため、ターゲットの電気抵抗が十分下がらず、異常放電の原因となるおそれがある。一方、焼成温度が１６５０℃を超えるか、又は、焼成時間が５０時間を超えると、著しい結晶粒成長により平均結晶粒径の増大や、粗大空孔の発生を来たし、焼結体強度の低下や異常放電の原因となるおそれがある。
　本発明で用いる焼結方法としては、常圧焼結法の他、ホットプレス、酸素加圧、熱間等方圧加圧等の加圧焼結法も採用することができる。
　常圧焼結法では、成形体を大気雰囲気、又は酸化ガス雰囲気、好ましくは酸化ガス雰囲気にて焼結する。酸化ガス雰囲気とは、好ましくは酸素ガス雰囲気である。酸素ガス雰囲気は、酸素濃度が、例えば１０～１００体積％の雰囲気であることが好ましい。上記焼結体の製造方法においては、昇温過程にて酸素ガス雰囲気を導入することで、焼結体密度をより高くすることができる。
　さらに、焼結に際しての昇温速度は、８００℃から焼結温度（１２００～１６５０℃）までを０．１～２℃／分とすることが好ましい。
　本発明の焼結体において８００℃から上の温度範囲は、焼結が最も進行する範囲である。この温度範囲での昇温速度が０．１℃／分より遅くなると、結晶粒成長が著しくなって、高密度化を達成することができないおそれがある。一方、昇温速度が２℃／分より速くなると、成形体に温度分布が生じ、焼結体が反ったり割れたりするおそれがある。
　８００℃から焼結温度における昇温速度は、好ましくは０．１～１．３℃／分、より好ましくは０．１～１．１℃／分である。
　上記で得られた焼結体を加工することにより、本発明のスパッタリングターゲットとすることができる。具体的には、焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工することでスパッタリングターゲット素材とし、該ターゲット素材をバッキングプレートに接着することでスパッタリングターゲットとすることができる。
　本発明のターゲットでは、ビックスバイト相とガーネット相を含むことにより、抵抗を低くすることができ、生産性を向上させることができる。
　焼結体をターゲット素材とするには、焼結体を、例えば平面研削盤で研削して表面粗さＲａが０．５μｍ以下の素材とする。
　本発明のスパッタリングターゲットは、高い導電性を有することから成膜速度の速いＤＣスパッタリング法を適用することができる。
　本発明のスパッタリングターゲットは、上記ＤＣスパッタリング法に加えて、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、パルスＤＣスパッタリング法にも適用することができ、異常放電のないスパッタリングが可能である。
　上記スパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜することにより、半導体のような高抵抗の酸化物薄膜を得ることができる
　酸化物半導体薄膜は、上記ターゲットを用いて、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザー蒸着法等により作製することができる。
　酸化物半導体薄膜のキャリア濃度は、通常１０１８／ｃｍ３以下であり、好ましくは１０１３～１０１８／ｃｍ３であり、さらに好ましくは１０１４～１０１８／ｃｍ３であり、特に好ましくは１０１５～１０１８／ｃｍ３である。
　酸化物半導体薄膜のキャリア濃度は、ホール効果測定方法により測定することができる。
　上記の酸化物薄膜は、薄膜トランジスタに使用でき、特にチャネル層として好適に使用できる。
　本発明の薄膜トランジスタは、上記の酸化物薄膜をチャネル層として有していれば、その素子構成は特に限定されず、公知の各種の素子構成を採用することができる。
　本発明の薄膜トランジスタにおけるチャネル層の膜厚は、通常１０～３００ｎｍ、好ましくは２０～２５０ｎｍである。
　本発明の薄膜トランジスタにおけるチャネル層は、通常、Ｎ型領域で用いられるが、Ｐ型Ｓｉ系半導体、Ｐ型酸化物半導体、Ｐ型有機半導体等の種々のＰ型半導体と組合せてＰＮ接合型トランジスタ等の各種の半導体デバイスに利用することができる。
　本発明の薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ、論理回路、メモリ回路、差動増幅回路等各種の集積回路にも適用できる。さらに、電界効果型トランジスタ以外にも静電誘起型トランジスタ、ショットキー障壁型トランジスタ、ショットキーダイオード、抵抗素子にも適応できる。
　本発明の薄膜トランジスタの構成は、ボトムゲート、ボトムコンタクト、トップコンタクト等公知の構成を制限なく採用することができる。
　特にボトムゲート構成が、アモルファスシリコンやＺｎＯの薄膜トランジスタに比べ高い性能が得られるので有利である。ボトムゲート構成は、製造時のマスク枚数を削減しやすく、大型ディスプレイ等の用途の製造コストを低減しやすいため好ましい。
　本発明の薄膜トランジスタは、表示装置に好適に用いることができる。
　大面積のディスプレイ用としては、チャンネルエッチ型のボトムゲート構成の薄膜トランジスタが特に好ましい。チャンネルエッチ型のボトムゲート構成の薄膜トランジスタは、フォトリソ工程時のフォトマスクの数が少なく低コストでディスプレイ用パネルを製造できる。中でも、チャンネルエッチ型のボトムゲート構成及びトップコンタクト構成の薄膜トランジスタが移動度等の特性が良好で工業化しやすいため特に好ましい。
　トランジスタ特性において、Ｏｎ／Ｏｆｆ特性はディスプレイの表示性能を決める要素である。液晶のスイッチングとして使用する場合は、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は６ケタ以上であることが好ましい。ＯＬＥＤの場合は電流駆動のためＯｎ電流が重要だが、Ｏｎ／Ｏｆｆ比に関しては同様に６ケタ以上であることが好ましい。
　本発明の薄膜トランジスタは、Ｏｎ／Ｏｆｆ比が１×１０６以上であることが好ましい。
　また、本発明のＴＦＴの移動度は、５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
　本発明の薄膜トランジスタは、チャネルドープ型薄膜トランジスタであることが好ましい。チャネルドープ型トランジスタとは、チャネルのキャリアを、雰囲気や温度等外界の刺激に対して変動しやすい酸素欠損ではなく、ｎ型ドーピングにより適切に制御したトランジスタであり、高移動度と高信頼性を両立する効果が得られる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
実施例１～１５
［焼結体の製造］
　原料粉体として下記の酸化物粉末を使用した。尚、酸化物粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３００Ｖ（島津製作所製）で測定し、平均粒径はメジアン径Ｄ５０を採用した。
酸化インジウム粉：平均粒径０．９８μｍ
酸化ガリウム粉：平均粒径０．９６μｍ
酸化アルミニウム粉：平均粒径０．９６μｍ
酸化スズ粉：平均粒径０．９５μｍ
酸化サマリウム粉：平均粒径０．９９μｍ
酸化イットリウム粉：平均粒径０．９８μｍ
酸化ネオジウム粉：平均粒径０．９８μｍ
酸化ガドリニウム粉：平均粒径０．９７μｍ
　上記の酸化物粉体を、表１及び２に示す酸化物重量比
となるように秤量し、均一に微粉砕混合後、成形用バインダーを加えてスプレードライ法にて造粒した。次に、この原料造粒粉をゴム型に充填し、冷間静水圧（ＣＩＰ）にて１００ＭＰａで加圧成形した。
　このようにして得た成形体を、焼結炉を用い、１４５０℃、２４時間の条件で焼結して焼結体を製造した。
［焼結体の分析］
　得られた焼結体の電気抵抗率を抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタ）を使用して四探針法（ＪＩＳＲ１６３７）に基づき測定した。結果を表１及び２に示す。表１及び２に示すように実施例１～１５の焼結体の電気抵抗率は、１０００ｍΩｃｍ以下であった。
　また、Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）により結晶構造を調べた。実施例１及び２で得られた焼結体のＸ線回折チャートを図１及び２に示す。チャートを分析した結果、実施例１及び２の焼結体は、Ｉｎ２Ｏ３とＳｍ３Ｇａ５Ｏ１２とからなる複合セラミックスであることが示された。
　ＸＲＤの測定条件は以下の通りである。
・装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ－ＩＩＩ
・Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
・２θ－θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・スリットＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
　この複合セラミックスの表面を研磨し、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）装置により元素の分布を確認した結果を図３及び４に示す。ＥＰＭＡの結果、実施例１及び２の複合セラミックスは、Ｉｎ２Ｏ３（ビックスバイト）のマトリックスにＳｍ３Ｇａ５Ｏ１２（ガーネット）が分散する構造であることが示された。このようにガーネット構造が分散することで、ビックスバイト相の導電性を阻害することがなく、低抵抗のターゲットを得ることができた。結晶構造はＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｏｆ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードで確認することができる。酸化インジウムのビックスバイト構造は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０６－０４１６である。また、Ｓｍ３Ｇａ５Ｏ１２からなるガーネット構造はＪＣＰＤＳカードＮｏ．７１－０７００である。
　ＥＰＭＡの測定条件は以下の通りである。
・装置名：日本電子株式会社
・ＪＸＡ－８２００
・測定条件
・加速電圧：１５ｋＶ
・照射電流：５０ｎＡ
・照射時間（１点当りの）：５０ｍＳ
　同様に、実施例３～１５で得られた焼結体について、ＸＲＤにより結晶構造を調べ、ＥＰＭＡ測定により分散状態を調べたところＩｎ２Ｏ３（ビックスバイト）のマトリックスにＡ３Ｂ５Ｏ１２（ガーネット）構造が分散する構造であることが示された。このようにガーネット構造の高抵抗相が分散することで、低抵抗相の導電性を阻害することがなく、低抵抗のターゲットを得ることができた。
［スパッタリングターゲットの製造］
　上記で得られた焼結体の表面を平面研削盤で♯４０、♯２００、♯４００、♯１０００の順に研削し、側辺をダイヤモンドカッターで切断し、バッキングプレートに貼り合わせ、直径４インチのスパッタリングターゲットを作製した。
［異常放電の有無の確認］
　得られた直径４インチのスパッタリングターゲットをＤＣスパッタリング装置に装着し、雰囲気としてアルゴンガスにＯ２ガスを分圧比で２％添加した混合ガスを使用し、スパッタ圧０．４Ｐａ、基板温度を室温とし、ＤＣ出力２００Ｗにて、１０時間連続スパッタを行った。スパッタ中の電圧変動をデータロガーに蓄積し、異常放電の有無を確認した。結果を表１及び２に示す。
　尚、異常放電の有無は、電圧変動をモニターして異常放電を検出することにより行った。具体的には、５分間の測定時間中に発生する電圧変動がスパッタ運転中の４００Ｖ±１０％以上あった場合を異常放電とした。特にスパッタ運転中の定常電圧が０．１秒間に±１０％以上変動する場合は、スパッタ放電の異常放電であるマイクロアークが発生しており、素子の歩留まりが低下し、量産化に適さないおそれがある。
［ＴＦＴの作製］
　熱酸化膜付きシリコン基板上にチャネル形状のメタルマスクを用い、酸化物半導体層をスパッタリングにより成膜した。スパッタリング条件は、スパッタ圧＝１Ｐａ，酸素分圧＝５％、基板温度＝室温で行い、膜厚は５０ｎｍに設定した。次にソース・ドレイン形状のメタルマスクを用い、金電極を５０ｎｍ成膜した。最後に、空気中３００℃、１時間の条件でアニールすることで、チャネル長２００μｍ、チャネル幅１０００μｍのボトムゲート、トップコンタクトの簡易型ＴＦＴを得た。アニール条件としては、２５０℃～４５０℃、０．５時間～１０時間の範囲でチャネルドーピングの効果を見ながら適宜選択した。
［ＴＦＴ移動度の算出、Ｏｎ／Ｏｆｆ比］
　半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００）を用い、室温（２５℃）・空気中・遮光環境下で各実施例の薄膜トランジスタの伝達特性を測定した。評価条件はＶｄｓ＝２０Ｖ，Ｖｇｓ＝－１０Ｖ～２０Ｖの範囲で評価した。次に、以下の移動度の式（１）に従って、Ｖｇ＝５Ｖの時のＴＦＴの移動度を算出した。尚、移動度は低いゲート電圧で高い値を示すほど、低い電源電圧で動作させることができ、好ましい。図５に、実施例１及び２の薄膜トランジスタにおいて、ゲート電極及びソース電極間の電圧に対する、移動度を測定した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　ここで、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｃｏｘは絶縁膜の誘電率、ＶＧＳはゲート電極とソース電極間の電圧、ＶＴは閾値電圧、Ｌはチャネル長を表す。
　また、Ｖｇ＝－５ＶのＩｄｓをＩｏｆｆ、Ｖｇ＝１０ＶのＩｄｓをＩｏｎとし、Ｉｏｎ／ＩｏｆｆをＯｎ／Ｏｆｆ比と定義した。
　結果を表１及び２に示す。
比較例１～５
　表３に示す酸化物重量比となるように、酸化物粉体を秤量し、実施例１と同様に、焼結体を製造し、スパッタリングターゲットを作製した。
　得られた焼結体について、実施例１と同様に分析を行った。結果を表３に示す。
　比較例１の焼結体はＧａが固溶したビックスバイト相とＧａ２Ｏ３相の混合相であった。
　比較例２の焼結体はＡｌが固溶したビックスバイト相と、Ａｌ２Ｏ３相の混合相であった。
　比較例３及び４の焼結体はＧａが固溶したビックスバイト単相を示した。
　比較例５の焼結体はＳｍが固溶したビックスバイト相を示した。
　得られたターゲットをスパッタリング装置の装着し、実施例１と同様にＴＦＴの成膜を試みた。表３中、異常放電の項目で、「有」は、成膜中に異常放電が起こり、成膜を中止したことを表す。ＴＦＴ移動度及びＯｎ／Ｏｆｆ比において、「×」は、異常放電のため成膜できず、評価できなかったことを表す。
　比較例３～５において、異常放電は発生しなかったが、得られたＴＦＴの特性はＯｆｆ電流が高いものとなった。これは、半導体の酸化が十分でなく、チャネルに大量の電子が存在し、Ｏｆｆ電圧を印加しても空乏層が広がりにくいためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の酸化物焼結体はスパッタリングターゲットに利用でき、本発明のスパッタリングターゲットを用いて製造した酸化物薄膜等を用いた薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ、論理回路、メモリ回路、差動増幅回路等各種の集積回路等に好適に適用できる。さらに、電界効果型トランジスタ以外にも静電誘起型トランジスタ、ショットキー障壁型トランジスタ等のトランジスタ、ショットキーダイオード等のダイオード、抵抗素子等にも好適に適用できる。
　また、本発明の薄膜トランジスタは、太陽電池や、液晶、有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンス等の表示素子等や、これらを用いた電子機器に好適に使用できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (13)

  1. 　Ｉｎ２Ｏ３で構成されるビックスバイト相と、Ａ３Ｂ５Ｏ１２相（式中、ＡはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる一以上の元素であり、ＢはＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる一以上の元素である。）を含む酸化物焼結体。
  2. 　ＡがＹ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＧｄからなる群から選ばれる一以上の元素である請求項１記載の酸化物焼結体。
  3. 　前記ビックスバイト相に、前記元素Ａ及びＢのいずれか、又は両方が固溶置換している請求項１又は２記載の酸化物焼結体。
  4. 　前記酸化物焼結体中に存在するインジウム、元素Ａ及び元素Ｂの原子比（Ａ＋Ｂ）／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）が０．０１～０．５０である請求項１～３のいずれか記載の酸化物焼結体。
  5. 　電気抵抗率が１ｍΩｃｍ以上、１０００ｍΩｃｍ以下である請求項１～４のいずれか記載の酸化物焼結体。
  6. 　インジウムを含む原料粉末、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる一以上の元素であるＡを含む原料粉末、並びにＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる一以上の元素であるＢを含む原料粉末を混合して混合粉末を調製する工程、
    　前記混合粉末を成形して成形体を製造する工程、及び
    　前記成形体を１２００℃～１６５０℃で１０時間以上焼成する工程を含む酸化物焼結体の製造方法。
  7. 　前記混合粉末の原子比（Ａ＋Ｂ）／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）が０．０１～０．５０である請求項６記載の酸化物焼結体の製造方法。
  8. 　請求項１～５のいずれか記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲット。
  9. 　請求項８記載のスパッタリングターゲットを用いて製膜された酸化物薄膜。
  10. 　請求項９記載の酸化物薄膜を用いる薄膜トランジスタ。
  11. 　前記Ａ３Ｂ５Ｏ１２相の結晶の最大粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の酸化物焼結体。
  12. 　チャネルドープ型薄膜トランジスタであることを特徴とする、請求項１０に記載の薄膜トランジスタ。
  13. 　請求項１０又は請求項１２に記載の薄膜トランジスタを用いた、電子機器。
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