JP2013001592A - 導電性酸化物およびその製造方法、ならびに酸化物半導体膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】スパッタリング用ターゲットとして好ましく使用され得る導電性酸化物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含む、導電性酸化物である。
【選択図】なし
【解決手段】結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含む、導電性酸化物である。
【選択図】なし
Description
本発明は導電性酸化物およびその製造方法に関し、特に、酸化物半導体膜をスパッタリングで形成するためのターゲットとして好ましい導電性酸化物およびその製造方法に関する。また、本発明は、酸化物半導体膜に関し、特に、上記導電性酸化物を用いて成膜される酸化物半導体膜に関する。
液晶表示装置、薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、有機ＥＬ表示装置などにおいて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のチャネル層として、従来では主として非晶質シリコン膜が使用されてきた。
しかし、近年では、そのような半導体膜として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物（ＩＧＺＯ）を主成分とする酸化物半導体膜が、非晶質シリコン膜に比べてキャリアの移動度が大きいという利点から注目されている（たとえば、特許文献１参照）。この特許文献１においては、酸化物半導体膜が、ターゲットを使用するスパッタリング法によって形成されることが開示されており、さらに、そのターゲットが導電性を示す酸化物粉末の焼結体であることが開示されている。また、ターゲットの結晶相については、スパッタリング時の異常放電の抑制を目的としたＩｎＧａＺｎＯ4とＧａ2ＺｎＯ4とを含む焼結体が開示されている（たとえば、特許文献２参照）。
特許文献１に開示のターゲットを使用するスパッタリング法で基板上に酸化物半導体膜を形成する場合、酸化物半導体膜は以下のようにして形成される。すなわち、スパッタリング装置内において、ターゲットに電圧を印加して、希ガスイオンでターゲット表面をスパッタリングすることによって、ターゲットの構成原子が真空槽内で飛び出していく。そして、飛び出した原子はターゲットに対向して配置された基板上に堆積され、これによって半導体膜としてのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜からなる酸化物半導体膜が形成される。
上述のような酸化物半導体膜は、たとえば、ＴＦＴのチャネル層として用いることができるが、このとき、ＴＦＴのサブスレッショルドスウィング（Sub-threshold swing）値（以下、「Ｓ値」という。）が低いことが望ましい。ＴＦＴのＳ値が低いほど、ＴＦＴは大きなスイッチング速度を有することができる。
そこで、本発明は、スパッタリング用ターゲットとして好ましく使用され得る導電性酸化物およびその製造方法を提供し、そのターゲットを用いることによって作製した酸化物半導体膜をＴＦＴのチャネル層として用いる場合にＳ値を低くすることを目的としている。
本発明は、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含む、導電性酸化物である。
上記導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｇａの原子濃度比が２未満（但し、０は含まない）であることが好ましい。
また、上記導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｇａの原子濃度比が０．５以上であることが好ましい。
また、上記導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｉｎの原子濃度比が０．８以上１．２以下であることが好ましい。
また、上記導電性酸化物において、前記導電性酸化物の断面積に占める前記結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の割合が、５０％以下（但し、０％は含まない）であることが好ましい。
また、上記導電性酸化物において、Ｘ線回折法を適用したときに、回折角２θが３４°以上３５°以下の範囲にあるピークのうち回折強度が最大のピークをａピークとし、回折角２θが３７°以上３８°以下の範囲にあるピークのうち回折強度が最大のピークをｂピークとした場合に、前記ａピークの前記ｂピークに対する回折強度比Ｉａ／Ｉｂが７０以上２００以下であることが好ましい。
また、上記導電性酸化物において、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含むことが好ましい。
上記導電性酸化物は、スパッタリング法のターゲットに好適に用いることができる。
また、本発明は、上記導電性酸化物を製造するための方法であって、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる第１粒子を準備する工程と、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる第２粒子を準備する工程と、第１粒子と第２粒子とを混合して焼成するする工程と、を含む、導電性酸化物の製造方法である。
また、本発明は、上記導電性酸化物を製造するための方法であって、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる第１粒子を準備する工程と、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる第２粒子を準備する工程と、第１粒子と第２粒子とを混合して焼成するする工程と、を含む、導電性酸化物の製造方法である。
また、本発明は、上記導電性酸化物を用いたスパッタリング法によって成膜される、酸化物半導体膜である。
以上のような本発明によれば、スパッタリング用ターゲットとして好ましく用いられ得る導電性酸化物およびその製造方法を提供することができ、さらに、そのターゲットを用いることによって作製した酸化物半導体膜をＴＦＴのチャネル層として用いる場合にＳ値を低くすることが可能となる。
＜導電性酸化物＞
以下、本発明の導電性酸化物の一実施形態について詳細に説明する。
以下、本発明の導電性酸化物の一実施形態について詳細に説明する。
本発明の導電性酸化物は、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含む。
具体的には、本発明による導電性酸化物は、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含む焼結体であり、この結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)は、０＜ｍ＜１および０＜ｑ＜１との規定から分かるように、結晶質ＩｎＧａＺｎＯ4に比較して、ＧａおよびＺｎが欠損した状態である。なお、この欠損にともなって、化学量論比で考えた場合に、酸素原子比が変化して「４」よりも小さい値（すなわち０＜ｐ）をとる場合もある。すなわち、結晶質ＩｎＧａＺｎＯ4と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4は、それぞれすでに知られている結晶体であるが、本発明の導電性酸化物は、結晶質ＩｎＧａＺｎＯ4からＧａおよびＺｎが欠損した結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とが所定の条件で混合されて改質された焼結体である。
実際の結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)において、ｍおよびｑの値を直接的に求めることは困難である。本実施形態では、導電性酸化物全体の組成をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光により求め、Ｘ線回折によって結晶相を同定することによって、導電性酸化物中における結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)の存在を確認することができる。
たとえば、ＩＣＰ分析によって求められた導電性酸化物におけるＩｎ：Ｇａ：Ｚｎの原子濃度比が１：１：１であるにもかかわらず、Ｘ線回折によって導電性酸化物中にＩｎＧａＺｎＯ4とＧａ2ＺｎＯ4の存在が確認された場合、導電性酸化物にはＧａ2ＺｎＯ4とともに結晶質ＩｎＧａＺｎＯ4のＧａとＺｎが欠損した結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）が存在していると判断される。
上記のような結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含む導電性酸化物によれば、該導電性酸化物を、スパッタリングのターゲットとして用いて作製されたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜からなる酸化物半導体膜をＴＦＴのチャネル層として用いる場合に、ＴＦＴのＳ値を低くすることができることを見出した。この理由は明確ではないが、その理由の一つとして、以下の理由が考えられる。
すなわち、結晶質ＩｎＧａＺｎＯ4からＧａおよびＺｎが欠損した結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）は、結晶質ＩｎＧａＺｎＯ4よりも電子の捕獲準位密度が小さい。これにより、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含む導電性酸化物を用いて形成された酸化物半導体膜をチャンネル層として用いた場合、ＴＦＴにおけるチャネル層と絶縁層との界面の捕獲準位密度が小さくなり、結果的にＳ値が低下する。
また、本発明者らは、上記のような結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含む導電性酸化物であって、Ｚｎの原子濃度比を１として規格化した場合に、Ｇａの原子濃度比が２未満である導電性酸化物を、スパッタリングのターゲットとして用いて作製された酸化物半導体膜をＴＦＴのチャネル層として用いる場合に、ＴＦＴのＳ値をさらに低くすることができることを見出した。したがって、本発明の導電性酸化物は、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｇａの原子濃度比が２未満であることが好ましい。
また、本発明の導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１として規格化した場合に、Ｇａの原子濃度比が０．５以上であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１．２以下である。また、本発明の導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１として規格化した場合に、Ｉｎの原子濃度比が０．８以上であることが好ましく、また、１．２以下であることが好ましい。なお、上記のＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比は、ＩＣＰ発光分析により測定される濃度値（単位：ａｔｏｍ％）をもとに、Ｚｎの濃度値で規格化したものである。
本発明者らの実験によれば、Ｚｎに対するＧａの原子濃度比および／またはＩｎの原子濃度比が上記範囲の場合に、その導電性酸化物をターゲットに用いたスパッタリングによって作製した酸化物半導体膜をＴＦＴのチャネル層として用いることにより、ＴＦＴのＳ値を十分に低くすることができた。
また、本発明の導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の割合は、５０％以下の範囲内にあることが好ましい。本発明者らの実験によれば、導電性酸化物における結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の断面積割合が５０％以下の場合に、その導電性酸化物をターゲットに用いたスパッタリングによって作製した酸化物半導体膜をＴＦＴのチャネル層として用いることにより、ＴＦＴのＳ値をより低くすることができた。また、本発明の導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の割合は、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。なかでも、導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の割合は０．５％超であることがさらに好ましいことを知見している。
導電性酸化物中のＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比、導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の断面積の割合は、導電性酸化物が、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含み、さらに、他の結晶質、たとえば、結晶質Ｉｎ2Ｚｎ4Ｏ7を含むことによっても可能となる。
導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の断面積の割合は、分析型走査電子顕微鏡を用いて求めることができる。具体的には、導電性酸化物の試料断面に照射された入射電子ビームに起因してその断面から反射された電子（反射電子像）を観察する。そして、コントラストの異なる領域の蛍光Ｘ線分析を行なってＧａ2ＺｎＯ4領域を特定することによって、断面に占めるＧａ2ＺｎＯ4領域の面積割合を測定することができる。
上記断面積の割合は、後述する第１粒子と第２粒子と混合比を調節することによって実現することができる。また、導電性酸化物が、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含み、さらに、他の結晶質、たとえば、結晶質Ｉｎ2Ｚｎ4Ｏ7を含む構成とすることによっても調節可能である。また、導電性酸化物の作製の際の焼結条件、たとえば、焼結温度によっても調製することができる。
ここで、導電性酸化物が結晶質Ｉｎ2Ｚｎ4Ｏ7を含む構成の場合、たとえば、以下の方法により、導電性酸化物中に結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）が存在するかどうかを確認することができる。
すなわち、まず、分析型走査電子顕微鏡で観察される導電性酸化物の任意の断面積から、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4と、結晶質Ｉｎ2Ｚｎ4Ｏ7とのそれぞれの面積を算出し、各結晶質に含まれるＧａ、Ｉｎ、Ｚｎの元素割合を算出する。また、導電性酸化物中の元素組成をＩＣＰ発光分光により求める。そして、ＩＣＰ発光分光により求められた元素組成比から、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4と、結晶質Ｉｎ2Ｚｎ4Ｏ7とのそれぞれに含まれるＧａ、Ｉｎ、Ｚｎの元素割合を引いた値が、１：１：１よりも少ない場合、すなわち、ＧａおよびＺｎの各比がＩｎの比よりも小さい場合には、導電性酸化物中に結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）が存在することが確認できる。
また、本発明者らは、本発明の導電性酸化物についてＸ線回折法を適用したときに、回折角２θが３４°以上３５°以下の範囲にあるピークのうち回折強度が最大のピークをａピークとし、回折角２θが３７°以上３８°以下の範囲にあるピークのうち回折強度が最大のピークをｂピークとした場合に、ａピークにのｂピークに対する回折強度比Ｉａ／Ｉｂが７０以上２５０以下であることが好ましく、７０以上２００以下がより好ましいことを見出した。
ａピークは結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）に由来し、ｂピークは結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4に由来している。ａピークとｂピークとの回折強度比Ｉａ／Ｉｂが上記範囲の場合、この導電性酸化物をターゲットに用いたスパッタリングによって作製した酸化物半導体膜をＴＦＴのチャネル層として用いることにより、ＴＦＴのＳ値をより低くすることができた。
さらに、本発明の導電性酸化物は、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含むことが好ましい。これにより、その導電性酸化物をターゲットに用いたスパッタリングによって作製した酸化物半導体膜をＴＦＴのチャネル層として用いる場合に、ＴＦＴのオン電流を大きくすることができる。
導電性酸化物中におけるＮ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉなどの元素の含有量は、たとえば、導電性酸化物をＩＣＰ分析、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）によって知ることができる。
上述のような導電性酸化物は、スパッタリングで酸化物半導体膜を堆積する場合のターゲットとして好ましく用いることができる。スパッタリングに用いられる「ターゲット」とは、スパッタリングで成膜するための材料をプレート状に加工したものや、当該プレート状の材料をバッキングプレート（ターゲット材を貼り付けるための裏板）に貼り付けたものなどの総称である。バッキングプレートは、無酸素銅、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、モリブデン、チタンなどの素材をもとに作製することができる。ターゲットとして用いる導電性酸化物の形状は、たとえば、径が１ｃｍの円板状（平板丸型）であってもよく、大型ＬＣＤ（液晶表示装置）用のスパッタリングターゲットのように径が２ｍを超える角型（平板矩形）であってもよい。
＜導電性酸化物の製造方法＞
以下、本発明の導電性酸化物の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
以下、本発明の導電性酸化物の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
本発明の導電性酸化物の製造方法は、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる第１粒子を準備する工程と、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる第２粒子を準備する工程と、第１粒子と第２粒子とを混合して焼成する工程とを含む、導電性酸化物の製造方法である。この製造方法によれば、上述の本発明の導電性酸化物を製造することができる。各工程について、以下に詳細に説明する。
（第１粒子を準備する工程）
導電性酸化物の原料粉末の１つとして、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる第１粒子を準備する。
導電性酸化物の原料粉末の１つとして、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる第１粒子を準備する。
具体的には、まず、通常のボールミル、遊星ボールミル、ビーズミルなどを用いて、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）の粉末と酸化亜鉛（ＺｎＯ）の粉末とを混合して、第１混合物を作成する。各粉末には９９．９％以上の高純度の粉末を用いることが好ましい。また、各粉末の混合方式には乾式と湿式の何れの方式を用いてもよく、湿式の混合方式を用いた場合には、第１混合物の乾燥には、自然乾燥やスプレードライヤなどの乾燥方法を用いることが好ましい。
次に、得られた第１混合物を仮焼する。このときの仮焼温度は、仮焼後の粉末（結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる第１粒子）にＺｎＯ、Ｇａ2Ｏ3などの未反応の粒子が残存するのを抑制する観点から、８００℃以上であることが好ましい。また、仮焼温度を１２００℃未満とすることにより、仮焼後の粉末の粒径が過剰に大きくなるのを抑制することができ、これにより、仮焼後の粉末の粉砕が容易となる。また、仮焼は、大気雰囲気、酸素雰囲気、窒素−酸素混合雰囲気などで行なうことが好ましく、なかでも大気雰囲気または酸素雰囲気で行なうことが好ましい。なお、酸素雰囲気とは、酸素を雰囲気全体の４０％以上含む雰囲気をいう。また、ＺｎＯの蒸発を抑制するために、ＣＩＰ（冷間静水圧処理）、加圧ガス中の焼結、ホットプレス焼結、ＨＩＰ（熱間静水圧処理）焼結などを利用して仮焼を行ってもよい。
本工程により、導電性酸化物の原料粉末の１つである、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる第１粒子が準備される。第１粒子の平均粒径は０．１μｍ以上１．５μｍ以下が好ましい。なお、粒子の平均粒径は、光散乱法により求めることができる。
（第２粒子を準備する工程）
導電性酸化物の原料粉末の１つとして、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる第２粒子を準備する。
導電性酸化物の原料粉末の１つとして、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる第２粒子を準備する。
具体的には、まず、通常のボールミル、遊星ボールミル、ビーズミルなどを用いて、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の粉末と、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）の粉末と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の粉末とを混合して、第２混合物を作成する。各粉末には９９．９％以上の高純度の粉末を用いることが好ましい。また、各粉末の混合方式には、第１粒子を準備する工程と同様に、乾式と湿式の何れの方式を用いてもよい。
ここで、本実施形態において、導電性酸化物は、第１粒子と第２粒子とが混合された成形体を焼成することによって作製されるが、この導電性酸化物におけるＩｎ、Ｇａ、Ｚｎの原子濃度比が所望の原子濃度比となるように、第２粒子の組成を調製し、さらに第１粒子と第２粒子との混合割合を調整する必要がある。したがって、本工程では、第２粒子を準備する際に、完成する導電性酸化物の各粉末の混合割合に基づいて、各粉末の混合割合が調整される。
たとえば、Ｘｍｏｌ（Ｘ≦０．５）の第１粒子と（１−Ｘ）ｍｏｌの第２粒子とを混合して、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎがそれぞれ１ｍｏｌずつ存在する導電性酸化物を作製する場合、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎがそれぞれ１ｍｏｌ、（１−２Ｘ）ｍｏｌおよび（１−Ｘ）ｍｏｌずつ存在する第２粒子が作製されるように、酸化インジウムの粉末、酸化ガリウムの粉末、酸化亜鉛の粉末の混合割合を調整する。
次に、各粉末が混合された第２混合物を仮焼して焼結させる。このときの仮焼温度は、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛などの未反応の粒子が残存するのを抑制する観点から、１２００℃以上であることが好ましい。また、仮焼温度を１４００℃未満とすることにより、仮焼後の粉末の粒径が過剰に大きくなるのを抑制することができ、これにより、仮焼後の粉末の粉砕が容易となる。なお、このときの仮焼の好ましい雰囲気、方法は上述の第１の混合物を準備する工程と同様である。
本工程により、導電性酸化物の原料粉末の１つである、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる第２粒子が準備される。第２粒子の平均粒径は０．１μｍ以上１．５μｍ以下が好ましい。なお、粒子の平均粒径は、光散乱法により求めることができる。
（第１粒子と第２粒子とを混合して焼結する工程）
次に、準備された第１粒子と第２粒子とを混合して焼成する。これにより、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含む導電性酸化物が作製する。
次に、準備された第１粒子と第２粒子とを混合して焼成する。これにより、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含む導電性酸化物が作製する。
具体的には、まず、第１粒子と第２粒子とを混合して、第３混合物を作成する。第１粒子と第２粒子との混合割合は、上述のように、作製する導電性酸化物におけるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比、および第２粒子におけるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比に基づいて決定される。混合をより均一にする点で、第１粒子や第２粒子はボールミルなどで粉砕した後に混合することが好ましい。
また、作製される導電性酸化物にＮ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素が含まれるように、第３混合物にＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2などの粉末を添加してもよい。この場合、作製された導電性酸化物をターゲットに用いたスパッタリングによって作製したＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜からなる酸化物半導体膜をＴＦＴのチャネル層として用いることによって、オン電流を大きくすることができる。
また、第１粒子と第２粒子と、さらに、結晶質Ｉｎ2Ｚｎ4Ｏ7などのＩｎ、ＧａおよびＺｎのいずれかを含むような結晶質からなる第３粒子とを用いて、第３混合物を作成してもよい。たとえば、第１粒子と第２粒子とを用いても、所望されるＩｎ、ＧａおよびＺの比の導電性酸化物を作製するのが難しい場合、第３粒子を用いることによって、容易に所望の原子濃度比の導電性酸化物を作製することができる。第３粒子の平均粒径は０．１μｍ以上１．５μｍ以下が好ましい。
次に、第３混合物を焼成する。焼成を簡便に行なうために、第３混合物を所定の形状に成形して成形体を準備し、この成形体を焼成することが好ましい。このときの焼成温度は、焼結体の密度を向上させる観点から、１０００℃以上であることが好ましい。焼結体の密度を向上させることによって、この焼結体を用いて作製された酸化物半導体膜をＴＦＴのチャネル層として用いることによって、ＴＦＴのＳ値をさらに低下させることができる。また、仮焼温度を１４００℃以下とすることによって、結晶質ＩｎＧａＺｎＯ4の単相が成長するのを抑制することができる。なお、このときの焼成の好ましい雰囲気、方法は上述の第１の混合物を準備する工程と同様である。
以上の工程により、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含む導電性酸化物を製造することができる。製造された導電性酸化物をターゲットに用いたスパッタリングによって作製した酸化物半導体膜をＴＦＴのチャネル層として用いる場合に、ＴＦＴのＳ値を低くすることができる。また、第３混合物の焼成の温度を調節することによって、導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の割合を容易に調整することができる。
本発明による以下の種々の実施例においては、スパッタリングのターゲットとしての種々の導電性酸化物を作製し、それらの導電性酸化物をターゲットとして用いてスパッタリングで酸化物半導体膜を堆積し、これをＴＦＴのチャネル層とした。
＜検討１＞
実施例１〜６において、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とからなる導電性酸化物を作製した。
実施例１〜６において、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とからなる導電性酸化物を作製した。
（実施例１〜６）
ステップ１：結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる粉末の作製
Ｇａ2Ｏ3粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：１１ｍ2／ｇ）およびＺｎＯ粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：４ｍ2／ｇ）を、ビーズミル装置を用いて３０分間粉砕混合し、第１混合物としてのＧａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物におけるｍｏｌ混合比率は、Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝１：１とした。なお、粉砕混合の際の分散溶媒として水が用いられ、第１混合物はスプレードライヤで乾燥された。
ステップ１：結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる粉末の作製
Ｇａ2Ｏ3粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：１１ｍ2／ｇ）およびＺｎＯ粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：４ｍ2／ｇ）を、ビーズミル装置を用いて３０分間粉砕混合し、第１混合物としてのＧａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物におけるｍｏｌ混合比率は、Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝１：１とした。なお、粉砕混合の際の分散溶媒として水が用いられ、第１混合物はスプレードライヤで乾燥された。
次に、得られた第１混合物をアルミナ製ルツボに入れ、大気雰囲気中で９００℃の温度にて５時間の仮焼を行なった。これにより、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉末が作製された。
ステップ２：結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)からなる粉末の作製
Ｉｎ2Ｏ3粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ：比表面積５ｍ2／ｇ）、Ｇａ2Ｏ3粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：１１ｍ2／ｇ）およびＺｎＯ粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：４ｍ2／ｇ）を、ビーズミル装置を用いて３０分間粉砕混合し、第２混合物としてのＩｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。各実施例についての、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物における各化合物のｍｏｌ混合比率を表１に示す。なお、粉砕混合の際の分散溶媒として水が用いられ、第２混合物はスプレードライヤで乾燥された。
Ｉｎ2Ｏ3粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ：比表面積５ｍ2／ｇ）、Ｇａ2Ｏ3粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：１１ｍ2／ｇ）およびＺｎＯ粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：４ｍ2／ｇ）を、ビーズミル装置を用いて３０分間粉砕混合し、第２混合物としてのＩｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。各実施例についての、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物における各化合物のｍｏｌ混合比率を表１に示す。なお、粉砕混合の際の分散溶媒として水が用いられ、第２混合物はスプレードライヤで乾燥された。
次に、得られた第２混合物に対し、大気雰囲気中で１２００℃の温度にて５時間の仮焼を行なった。これにより、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏの結晶質からなる仮焼粉末が作製された。このときの結晶質はＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）で表される。
ステップ３：導電性酸化物の作製
ステップ１およびステップ２で得られた各仮焼粉末のそれぞれを、ビーズミル装置を用いて３０分間粉砕し、粉砕された各仮焼粉末を混合して第３混合物を作製した。このとき、第３混合物におけるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１となるように、各仮焼粉末を混合した。第３混合物の粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．８μｍであった。なお、混合の際の分散溶媒として水が用いられ、第３混合物はスプレードライヤで乾燥された。
ステップ１およびステップ２で得られた各仮焼粉末のそれぞれを、ビーズミル装置を用いて３０分間粉砕し、粉砕された各仮焼粉末を混合して第３混合物を作製した。このとき、第３混合物におけるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１となるように、各仮焼粉末を混合した。第３混合物の粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．８μｍであった。なお、混合の際の分散溶媒として水が用いられ、第３混合物はスプレードライヤで乾燥された。
次に、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)の仮焼粉末と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の仮焼粉末とが混合された第３混合物をプレスによって成形し、さらにＣＩＰにより加圧成形して、直径１００ｍｍ、厚さ９ｍｍの円板状の成形体を作製した。そして、作製された成形体を大気雰囲気中にて所定温度で５時間焼成し、導電性酸化物としての焼結体を作製した。以上のステップ１〜ステップ３により、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とからなる導電性酸化物が作製された。実施例１〜６のそれぞれの焼結温度は、表２にまとめて示されている。
ステップ４：Ｘ線回折測定、蛍光Ｘ線分析およびＩＣＰ分析
得られた焼結体の一部からサンプルを採取して、Ｘ線回折法によって結晶解析を行なった。Ｘ線としてはＣｕのＫα線が用いられ、回折角２θと回折強度Ｉが測定された。このようなＸ線測定の結果として、実施例１〜６の焼結体に含まれる結晶質成分が表２にまとめて示されている。また、回折角２θが３４°以上３５°以下の範囲にあるピークのうち回折強度が最大のピークをａピークとし、回折角２θが３７°以上３８°以下の範囲にあるピークのうち回折強度が最大のピークをｂピークとした場合の、ａピークのｂピークに対する回折強度比Ｉａ／Ｉｂを算出した結果も表２にまとめて示されている。
得られた焼結体の一部からサンプルを採取して、Ｘ線回折法によって結晶解析を行なった。Ｘ線としてはＣｕのＫα線が用いられ、回折角２θと回折強度Ｉが測定された。このようなＸ線測定の結果として、実施例１〜６の焼結体に含まれる結晶質成分が表２にまとめて示されている。また、回折角２θが３４°以上３５°以下の範囲にあるピークのうち回折強度が最大のピークをａピークとし、回折角２θが３７°以上３８°以下の範囲にあるピークのうち回折強度が最大のピークをｂピークとした場合の、ａピークのｂピークに対する回折強度比Ｉａ／Ｉｂを算出した結果も表２にまとめて示されている。
また、得られた焼結体の一部からサンプルを採取して、分析型走査電子顕微鏡を用いて蛍光Ｘ線分析を行い、導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の断面積の割合を算出した。この結果も表２にまとめて示されている。
また、導電性酸化物をＩＣＰ発光分析することで測定される濃度値（単位：ａｔｏｍ％）をもとに、焼結された導電性酸化物に含まれるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比を算出した。この結果も表２にまとめて示されている。
ステップ５：ターゲットの作製
得られた焼結体を、直径３インチ（７６．２ｍｍ）、厚さ５ｍｍの円板状に加工し、これをスパッタリング用のターゲットとした。
得られた焼結体を、直径３インチ（７６．２ｍｍ）、厚さ５ｍｍの円板状に加工し、これをスパッタリング用のターゲットとした。
ステップ６：スパッタリング法による成膜
得られたターゲットを用いたスパッタリング法によって酸化物半導体膜を成膜した。
得られたターゲットを用いたスパッタリング法によって酸化物半導体膜を成膜した。
具体的には、まず、スパッタリング装置の成膜室内の水冷されている基板ホルダ上に、成膜用基板として、２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．２５ｍｍの低抵抗（０．０２Ω・ｃｍ以下）のＳｉウエハ上に１００ｎｍ膜厚の熱酸化ＳｉＯ2が形成された基板を設置した。また、基板に対向するように、基板上にターゲットを配置した。このとき、基板とターゲットとの距離は４０ｍｍであった。
次に、成膜室内の圧力が１×１０-4Ｐａとなるように成膜室内を真空引きし、その後、ターゲットのプレスパッタを行なった。すなわち、基板とターゲットとの間にシャッターを配置した状態で、成膜室内へＡｒガスを１Ｐａの圧力まで導入して１５０Ｗの直流電力を印加してスパッタリング放電を起こし、これによってターゲット表面のクリーニング（プレスパッタ）を２０分間行なった。なお、スパッタリング法としては、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタ法を用い、ターゲットの直径３インチの平面をスパッタ面とした。
プレスパッタ後、流量比で１０％の酸素ガスを含むＡｒガスを成膜室内へ所定の圧力まで導入し、１５０Ｗのスパッタ電力で所定の時間成膜することにより、基板上に、酸化物半導体膜としての膜厚７０ｎｍのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜が成膜された。
ステップ７：酸化物半導体膜のエッチング
得られたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜が所定のチャネル幅、チャネル長さを得るように、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜上へのレジストの塗布、露光、現像を行い、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜上に所定の形状のレジストを形成した。そして、リン酸：酢酸：水＝４：１：１００のエッチング水溶液を調製し、所定の形状のレジストが作成された基板をエッチング水溶液に浸漬させて、露出するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜をエッチングした。これにより、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜からなる半導体層が形成された。
得られたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜が所定のチャネル幅、チャネル長さを得るように、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜上へのレジストの塗布、露光、現像を行い、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜上に所定の形状のレジストを形成した。そして、リン酸：酢酸：水＝４：１：１００のエッチング水溶液を調製し、所定の形状のレジストが作成された基板をエッチング水溶液に浸漬させて、露出するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜をエッチングした。これにより、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜からなる半導体層が形成された。
ステップ８：電極形成
得られた半導体層上にソース電極およびドレイン電極を形成するために、半導体層上の電極形成部のみが露出するように、半導体層が形成された基板へのレジストの塗布、露光、現像を行い、所定の形状のレジストを形成した。なお、電極形成部とは、半導体層上であってソース電極およびドレイン電極が形成されるための表面をいう。そして、スパッタリング法によって半導体層の露出している電極形成部上に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏをこの順で析出させ、その後レジストを剥離することによって、半導体層の電極形成部にＴｉ／Ａｌ／Ｍｏからなるソース電極およびドレイン電極が形成された。以上のステップ６〜８により、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜をチャネル層として備えるＴＦＴが作製された。
得られた半導体層上にソース電極およびドレイン電極を形成するために、半導体層上の電極形成部のみが露出するように、半導体層が形成された基板へのレジストの塗布、露光、現像を行い、所定の形状のレジストを形成した。なお、電極形成部とは、半導体層上であってソース電極およびドレイン電極が形成されるための表面をいう。そして、スパッタリング法によって半導体層の露出している電極形成部上に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏをこの順で析出させ、その後レジストを剥離することによって、半導体層の電極形成部にＴｉ／Ａｌ／Ｍｏからなるソース電極およびドレイン電極が形成された。以上のステップ６〜８により、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜をチャネル層として備えるＴＦＴが作製された。
ステップ９：評価
得られたＴＦＴにおいて、ソース電極とドレイン電極との間に５Ｖの電圧を印加し、Ｓｉウエハからなるゲート電極とソース電極との間に印加する電圧を−１０Ｖから２０Ｖにまで変化させて、ＴＦＴの伝達特性を得た。得られたＴＦＴの伝達特性に基づいて、各ＴＦＴのＳ値（ｍＶ／ｄｅｃ）を算出した。具体的には、各ＴＦＴのゲート電極とソース電極との間に印加した電圧（Ｖｇｓ）と、そのときのドレイン電流（Ｉｄｓ）とを下記式（１）に代入し、最も小さい値となった数値をそのＴＦＴのＳ値とした。その結果を表２に示す。
Ｓ＝ｌｎ（１０）・ｄＶｇｓ／｛ｄ［ｌｎ（Ｉｄｓ）］｝・・・式（１）
また、各ＴＦＴのゲート電極とソース電極との間に１５Ｖの電圧を印加し、そのときのドレイン電流をオン電流（Ｉｏｎ）とした。その結果を表２に示す。
得られたＴＦＴにおいて、ソース電極とドレイン電極との間に５Ｖの電圧を印加し、Ｓｉウエハからなるゲート電極とソース電極との間に印加する電圧を−１０Ｖから２０Ｖにまで変化させて、ＴＦＴの伝達特性を得た。得られたＴＦＴの伝達特性に基づいて、各ＴＦＴのＳ値（ｍＶ／ｄｅｃ）を算出した。具体的には、各ＴＦＴのゲート電極とソース電極との間に印加した電圧（Ｖｇｓ）と、そのときのドレイン電流（Ｉｄｓ）とを下記式（１）に代入し、最も小さい値となった数値をそのＴＦＴのＳ値とした。その結果を表２に示す。
Ｓ＝ｌｎ（１０）・ｄＶｇｓ／｛ｄ［ｌｎ（Ｉｄｓ）］｝・・・式（１）
また、各ＴＦＴのゲート電極とソース電極との間に１５Ｖの電圧を印加し、そのときのドレイン電流をオン電流（Ｉｏｎ）とした。その結果を表２に示す。
（比較例１）
比較例１においては、上述のステップ１〜３を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、導電性酸化物およびＴＦＴを作製した。すなわち、比較例１では、上述のステップ１〜３の代わりに以下のステップ１ｂ〜２ｂが行なわれる点で、実施例１と異なっている。
比較例１においては、上述のステップ１〜３を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、導電性酸化物およびＴＦＴを作製した。すなわち、比較例１では、上述のステップ１〜３の代わりに以下のステップ１ｂ〜２ｂが行なわれる点で、実施例１と異なっている。
ステップ１ｂ：Ｉｎ、ＧａおよびＺｎを含む、結晶質ＩｎＧａＺｎＯ4からなる粉末の作製
Ｇａ2Ｏ3粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：１１ｍ2／ｇ）、ＺｎＯ粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：４ｍ2／ｇ）およびＩｎ2Ｏ3粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ：比表面積５ｍ2／ｇ）を、ビーズミル装置を用いて３０分間粉砕混合し、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物におけるｍｏｌ混合比率は、Ｉｎ2Ｏ3：Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝０．５：０．５：１とした。なお、粉砕混合の際の分散溶媒として水が用いられ、当該混合物はスプレードライヤで乾燥された。
Ｇａ2Ｏ3粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：１１ｍ2／ｇ）、ＺｎＯ粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：４ｍ2／ｇ）およびＩｎ2Ｏ3粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ：比表面積５ｍ2／ｇ）を、ビーズミル装置を用いて３０分間粉砕混合し、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物におけるｍｏｌ混合比率は、Ｉｎ2Ｏ3：Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝０．５：０．５：１とした。なお、粉砕混合の際の分散溶媒として水が用いられ、当該混合物はスプレードライヤで乾燥された。
次に、得られた混合物に対し、大気圧雰囲気中で１２００℃の温度にて５時間の仮焼を行なった。これにより、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏの結晶質からなる仮焼粉末が作製された。このときの結晶質はＩｎＧａＺｎＯ4で表される。この場合に、上述のステップ２のように、ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）で表される結晶質が作製されないのは、各種の粉末の混合割合がステップ２と異なるためである。なお、結晶質ＩｎＧａＺｎＯ4からなる仮焼粉末の粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は１．４μｍであった。
ステップ２ｂ：導電性酸化物の作製
ステップ１ｂで得られた仮焼粉末を一軸加圧成形によって成形して、直径１００ｍｍ、厚さ９ｍｍの円板状の成形体を作製した。そして、作製された成形体を大気雰囲気中にて１５００℃で５時間焼成し、導電性酸化物としての焼結体を作製した。
ステップ１ｂで得られた仮焼粉末を一軸加圧成形によって成形して、直径１００ｍｍ、厚さ９ｍｍの円板状の成形体を作製した。そして、作製された成形体を大気雰囲気中にて１５００℃で５時間焼成し、導電性酸化物としての焼結体を作製した。
比較例１における各条件、測定結果などについては、実施例１〜５と同様に表１に示されている。なお、比較例１による導電性酸化物は非晶質であり、Ｘ線測定において明瞭な回折ピークは現れなかった。
（比較例２）
比較例２においては、実施例１のステップ１と同様の方法で、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉末を作製し、比較例１のステップ１ｂと同様の方法で、結晶質ＩｎＧａＺｎＯ4からなる仮焼粉末を作製した。そして、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１．４：１．２となるように、得られた各仮焼粉末を混合し、さらに、この混合物の焼結温度を１３００℃とした以外は、実施例１のステップ３と同様の方法で、導電性酸化物を作製した。なお、得られた混合物の粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．８μｍであった。そして、比較例２においても、実施例１と同様の方法により、ステップ４〜９を実施した。
比較例２においては、実施例１のステップ１と同様の方法で、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉末を作製し、比較例１のステップ１ｂと同様の方法で、結晶質ＩｎＧａＺｎＯ4からなる仮焼粉末を作製した。そして、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１．４：１．２となるように、得られた各仮焼粉末を混合し、さらに、この混合物の焼結温度を１３００℃とした以外は、実施例１のステップ３と同様の方法で、導電性酸化物を作製した。なお、得られた混合物の粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．８μｍであった。そして、比較例２においても、実施例１と同様の方法により、ステップ４〜９を実施した。
（比較例３）
比較例３においては、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１．３：１．１５となるように、各仮焼粉末を混合し、この混合物の焼結温度を１３４０℃とした以外は、比較例２と同様の方法で、導電性酸化物を作製した。
比較例３においては、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１．３：１．１５となるように、各仮焼粉末を混合し、この混合物の焼結温度を１３４０℃とした以外は、比較例２と同様の方法で、導電性酸化物を作製した。
実施例１〜６および比較例１〜３のそれぞれにおける各条件、測定結果などについて、表２に示す。
表２を参照し、実施例１〜６による導電性酸化物は、比較例１および比較例２による導電性酸化物に比べて、ＴＦＴのチャネル層をスパッタリング形成する場合のターゲットとして用いることにより、ＴＦＴのＳ値を低くすることができることが分かった。
＜検討２＞
実施例７〜２０において、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とからなり、さらに、添加元素を含む導電性酸化物を作製した。
実施例７〜２０において、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とからなり、さらに、添加元素を含む導電性酸化物を作製した。
（実施例７）
実施例７においては、上述のステップ３を変更した以外は、実施例２と同様の方法により導電性酸化物を作製し、この導電性酸化物をターゲットとして用いることによりチャネル層が形成されたＴＦＴを作製した。すなわち、実施例７では、上述のステップ３の代わりに以下のステップ３ａが行なわれる点で、実施例１と異なっている。
実施例７においては、上述のステップ３を変更した以外は、実施例２と同様の方法により導電性酸化物を作製し、この導電性酸化物をターゲットとして用いることによりチャネル層が形成されたＴＦＴを作製した。すなわち、実施例７では、上述のステップ３の代わりに以下のステップ３ａが行なわれる点で、実施例１と異なっている。
ステップ３ａ：導電性酸化物の作製
ステップ１で得られた結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉末と、ステップ２で得られた結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる仮焼粉末と、さらにＧａＮ粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：２ｍ2／ｇ）とを、ボールミル装置を用いて６時間粉砕混合して、第３混合物を作製した。なお、混合の際の分散溶媒として水が用いられ、第３混合物はスプレードライヤで乾燥された。
ステップ１で得られた結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉末と、ステップ２で得られた結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる仮焼粉末と、さらにＧａＮ粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：２ｍ2／ｇ）とを、ボールミル装置を用いて６時間粉砕混合して、第３混合物を作製した。なお、混合の際の分散溶媒として水が用いられ、第３混合物はスプレードライヤで乾燥された。
次に、得られたＧａ2ＺｎＯ4−ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)−ＧａＮ混合粉末からなる第３混合物をプレスによって成形し、さらにＣＩＰにより加圧成形して、直径１００ｍｍ、厚さ９ｍｍの円板状の成形体を作製した。そして、作製された成形体を１気圧のＮ2雰囲気中にて１３１０℃で５時間焼成し、導電性酸化物としての焼結体を作製した。
実施例７における各製造条件、測定結果などについては、表３に示されている。なお、添加元素であるＮの原子濃度は、導電性酸化物をスパッタリングすることによって測定用基板に堆積されたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜を、ＳＩＭＳで分析することによって、１ｃｍ3当りの原子数（ａｔｏｍ／ｃｍ3）として求めた。
（実施例８〜２０）
実施例８〜２０においては、上述のステップ２において、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物における各化合物のｍｏｌ混合比率を、Ｉｎ2Ｏ3：Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝１：０．７：１．７として、第２混合物としてのＩｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。また、上述のステップ３ａにおいて、ＧａＮ粉末の代わりに、添加元素を含む酸化物粉体（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ3、ＭｏＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3）を用いて粉砕混合を行なった。作製された成形体を１気圧の大気圧雰囲気下にて各所定温度で５時間焼成した。なお、上記ステップ２および３ａ以外は、実施例７と同様の方法によりＴＦＴを作製した。
実施例８〜２０においては、上述のステップ２において、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物における各化合物のｍｏｌ混合比率を、Ｉｎ2Ｏ3：Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝１：０．７：１．７として、第２混合物としてのＩｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。また、上述のステップ３ａにおいて、ＧａＮ粉末の代わりに、添加元素を含む酸化物粉体（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ3、ＭｏＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3）を用いて粉砕混合を行なった。作製された成形体を１気圧の大気圧雰囲気下にて各所定温度で５時間焼成した。なお、上記ステップ２および３ａ以外は、実施例７と同様の方法によりＴＦＴを作製した。
実施例８〜２０のそれぞれにおける各製造条件、測定結果などについては、実施例７と同様に、表３に示されている。
表２および表３を参照し、実施例７〜２０による導電性酸化物は、比較例１〜３による導電性酸化物に比べて、ＴＦＴのチャネル層をスパッタリング形成する場合のターゲットとして用いることにより、ＴＦＴのＳ値を低くすることができることが分かった。また、表１および表２を参照し、導電性酸化物に添加元素を加えることによって、オン電流を高めることができることが分かった。
＜検討３＞
実施例２１〜２５において、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とからなる導電性酸化物であって、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合のＧａの原子濃度比がそれぞれ異なる導電性酸化物を作製した。
実施例２１〜２５において、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とからなる導電性酸化物であって、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合のＧａの原子濃度比がそれぞれ異なる導電性酸化物を作製した。
（実施例２１）
実施例１のステップ１および２と同様の方法で、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉末、およびＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）で表されるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏの結晶質からなる仮焼粉末を作製した。ただし、ステップ２において、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物における各化合物のｍｏｌ混合比率を、Ｉｎ2Ｏ3：Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝１：０．８：１．８として、第２混合物としてのＩｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。さらに、結晶質Ｉｎ2Ｚｎ4Ｏ7からなる仮焼粉末を作製した。そして、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：０．５：１となるように、これらの３種の仮焼粉末をそれぞれ混合し、さらに、この混合物の焼結温度を１３１０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、導電性酸化物を作製した。なお、結晶質Ｉｎ2Ｚｎ4Ｏ7からなる仮焼粉末の作製方法は、以下の通りである。
実施例１のステップ１および２と同様の方法で、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉末、およびＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）で表されるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏの結晶質からなる仮焼粉末を作製した。ただし、ステップ２において、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物における各化合物のｍｏｌ混合比率を、Ｉｎ2Ｏ3：Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝１：０．８：１．８として、第２混合物としてのＩｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。さらに、結晶質Ｉｎ2Ｚｎ4Ｏ7からなる仮焼粉末を作製した。そして、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：０．５：１となるように、これらの３種の仮焼粉末をそれぞれ混合し、さらに、この混合物の焼結温度を１３１０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、導電性酸化物を作製した。なお、結晶質Ｉｎ2Ｚｎ4Ｏ7からなる仮焼粉末の作製方法は、以下の通りである。
すなわち、まず、Ｉｎ2Ｏ3粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ：比表面積５ｍ2／ｇ）、およびＺｎＯ粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：４ｍ2／ｇ）を、ビーズミル装置を用いて３０分間粉砕混合し、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物におけるｍｏｌ混合比率は、Ｉｎ2Ｏ3：ＺｎＯ＝１：４とした。なお、粉砕混合の際の分散溶媒として水が用いられ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物はスプレードライヤで乾燥された。そして、このＩｎ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物をアルミナ製ルツボに入れ、大気雰囲気中で９００℃の温度にて５時間の仮焼を行なった。これにより、結晶質Ｉｎ2Ｚｎ4Ｏ7からなる仮焼粉末が作製された。
（実施例２２）
混合物におけるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：０．８：１となるように、３種の仮焼粉末（結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉末、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる仮焼粉末、および結晶質Ｉｎ2Ｚｎ4Ｏ7からなる仮焼粉末）とをそれぞれ混合した以外は、実施例２１と同様の方法により、導電性酸化物を作製した。なお、ステップ２において、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物における各化合物のｍｏｌ混合比率を、Ｉｎ2Ｏ3：Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝１：０．８：１．８として、第２混合物としてのＩｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。
混合物におけるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：０．８：１となるように、３種の仮焼粉末（結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉末、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる仮焼粉末、および結晶質Ｉｎ2Ｚｎ4Ｏ7からなる仮焼粉末）とをそれぞれ混合した以外は、実施例２１と同様の方法により、導電性酸化物を作製した。なお、ステップ２において、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物における各化合物のｍｏｌ混合比率を、Ｉｎ2Ｏ3：Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝１：０．８：１．８として、第２混合物としてのＩｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。
（実施例２３）
結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉末と、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる仮焼粉末とを用いて、第３混合物におけるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１．２：１となるように、各仮焼粉末を混合し、第３混合物の焼結温度を１３５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性酸化物を作製した。ただし、ステップ２において、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物における各化合物のｍｏｌ混合比率を、Ｉｎ2Ｏ3：Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝１：０．９５：０．７５として、第２混合物としてのＩｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。
結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉末と、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる仮焼粉末とを用いて、第３混合物におけるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１．２：１となるように、各仮焼粉末を混合し、第３混合物の焼結温度を１３５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性酸化物を作製した。ただし、ステップ２において、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物における各化合物のｍｏｌ混合比率を、Ｉｎ2Ｏ3：Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝１：０．９５：０．７５として、第２混合物としてのＩｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。
（実施例２４）
結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉末と、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる仮焼粉末とを用いて、第３混合物におけるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１．５：１となるように、各仮焼粉末を混合し、第３混合物の焼結温度を１３００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性酸化物を作製した。ただし、ステップ２において、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物における各化合物のｍｏｌ混合比率を、Ｉｎ2Ｏ3：Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝１：１．１８：０．６８として、第２混合物としてのＩｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。
結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉末と、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる仮焼粉末とを用いて、第３混合物におけるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１．５：１となるように、各仮焼粉末を混合し、第３混合物の焼結温度を１３００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性酸化物を作製した。ただし、ステップ２において、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物における各化合物のｍｏｌ混合比率を、Ｉｎ2Ｏ3：Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝１：１．１８：０．６８として、第２混合物としてのＩｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。
（実施例２５）
結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉末と、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる仮焼粉末とを用いて、第３混合物におけるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：２：１となるように、各仮焼粉末を混合し、第３混合物の焼結温度を１２８０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性酸化物を作製した。ただし、ステップ２において、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物における各化合物のｍｏｌ混合比率を、Ｉｎ2Ｏ3：Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝１：１．５：０．５として、第２混合物としてのＩｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。
結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉末と、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる仮焼粉末とを用いて、第３混合物におけるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：２：１となるように、各仮焼粉末を混合し、第３混合物の焼結温度を１２８０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性酸化物を作製した。ただし、ステップ２において、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物における各化合物のｍｏｌ混合比率を、Ｉｎ2Ｏ3：Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝１：１．５：０．５として、第２混合物としてのＩｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。
実施例２１〜２５のそれぞれにおける、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物における各化合物のｍｏｌ混合比率を表４に、他の各製造条件、測定結果などについては、表５に示される。
表５を参照し、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含む導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合のＧａの原子濃度比が２未満の場合に、より高い特性のＴＦＴが得られることがわかった。また、０．５以上１．５以下の場合に、十分に高いＳ値を維持できることがわかった。
＜検討４＞
実施例２６および２７において、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とからなる導電性酸化物であって、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合のＩｎの原子濃度比がそれぞれ異なる導電性酸化物を作製した。
実施例２６および２７において、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とからなる導電性酸化物であって、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合のＩｎの原子濃度比がそれぞれ異なる導電性酸化物を作製した。
（実施例２６）
結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉末と、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる仮焼粉末とを用いて、第３混合物におけるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝０．８：１：１となるように、各仮焼粉末を混合し、さらに、ＨｆＯ2粉末を混合して第３混合物を作製し、第３混合物の焼結温度を１３８０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性酸化物を作製した。ただし、ステップ２において、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物における各化合物のｍｏｌ混合比率を、Ｉｎ2Ｏ3：Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝０．８：０．７：１．７として、第２混合物としてのＩｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。
結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉末と、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる仮焼粉末とを用いて、第３混合物におけるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝０．８：１：１となるように、各仮焼粉末を混合し、さらに、ＨｆＯ2粉末を混合して第３混合物を作製し、第３混合物の焼結温度を１３８０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、導電性酸化物を作製した。ただし、ステップ２において、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物における各化合物のｍｏｌ混合比率を、Ｉｎ2Ｏ3：Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝０．８：０．７：１．７として、第２混合物としてのＩｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。
（実施例２７）
結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉末と、ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）で表されるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏの結晶質からなる仮焼粉末とを用いて、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１．２：１：１となるように、これらの３種の仮焼粉末をそれぞれ混合し、さらに、ＴｉＯ2粉末を混合して混合物を作製し、この混合物の焼結温度を１３８０℃とした以外は、実施例２１と同様の方法で、導電性酸化物を作製した。ただし、ステップ２において、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物における各化合物のｍｏｌ混合比率を、Ｉｎ2Ｏ3：Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝１．２：０．７：１．７として、第２混合物としてのＩｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。
結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉末と、ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）で表されるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏの結晶質からなる仮焼粉末とを用いて、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１．２：１：１となるように、これらの３種の仮焼粉末をそれぞれ混合し、さらに、ＴｉＯ2粉末を混合して混合物を作製し、この混合物の焼結温度を１３８０℃とした以外は、実施例２１と同様の方法で、導電性酸化物を作製した。ただし、ステップ２において、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物における各化合物のｍｏｌ混合比率を、Ｉｎ2Ｏ3：Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝１．２：０．７：１．７として、第２混合物としてのＩｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を作製した。
実施例２６および２７のそれぞれにおける、Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物における各化合物のｍｏｌ混合比率を表６に、他の各製造条件、測定結果などについては、表７に示される。
表７を参照し、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含む導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合のＩｎの原子濃度比が０．８以上１．２以下の場合に、十分に高いＳ値を維持できることがわかった。
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明による導電性酸化物は、スパッタリング成膜のターゲットとして好ましく用いることができ、成膜された酸化物半導体膜を備えるＴＦＴのＳ値の向上を可能にすることができる。
Claims (10)
- 結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含む、導電性酸化物。
- 前記導電性酸化物においてＺｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｇａの原子濃度比が２未満である、請求項１に記載の導電性酸化物。
- 前記導電性酸化物においてＺｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｇａの原子濃度比が０．５以上である、請求項１または２に記載の導電性酸化物。
- 前記導電性酸化物においてＺｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｉｎの原子濃度比が０．８以上１．２以下である、請求項１から３のいずれかに記載の導電性酸化物。
- 前記導電性酸化物の断面積に占める前記結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の割合が、５０％以下である請求項１から４のいずれかに記載の導電性酸化物。
- Ｘ線回折法を適用したときに、回折角２θが３４°以上３５°以下の範囲にあるピークのうち回折強度が最大のピークをａピークとし、回折角２θが３７°以上３８°以下の範囲にあるピークのうち回折強度が最大のピークをｂピークとした場合に、前記ａピークの前記ｂピークに対する回折強度比Ｉａ／Ｉｂが７０以上２００以下である、請求項１から５のいずれかに記載の導電性酸化物。
- Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載の導電性酸化物。
- スパッタリング法のターゲットに用いられる、請求項１から７のいずれかに記載の導電性酸化物。
- 請求項１から８のいずれかに記載の導電性酸化物を製造するための方法であって、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる第１粒子を準備する工程と、結晶質ＩｎＧａ(1-m)Ｚｎ(1-q)Ｏ(4-p)（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる第２粒子を準備する工程と、前記第１粒子と前記第２粒子とを混合して焼成する工程と、を含む、導電性酸化物の製造方法。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の導電性酸化物を用いたスパッタリング法によって成膜される、酸化物半導体膜。
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