CN102471871B - 蒸镀用片材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的蒸镀用片材，其特征在于，在氧化铟烧结体的断裂面上出现的晶粒的粒度分布中，构成最大峰的粒径的晶粒所占的比率为20％以下。并且，所述蒸镀用片材通过包括下列工序的方法来进行制造：第一工序，混合氧化铟粉末和氧化铈粉末，并在1300℃以上且1550℃以下进行热处理，由此获得煅烧粉末；第二工序，在所获得的煅烧粉末中，以使上述煅烧粉末的比率成为50质量％以上且80质量％以下的方式，混合未煅烧的氧化铟粉末和/或氧化铈粉末并且进行造粒，由此获得造粒粉末；以及第三工序，使所获得的造粒粉末成型为成型体，将该成型体在1100℃以上且1350℃以下并且与第一工序中的煅烧粉末的热处理温度相比低200℃以上的温度下进行烧结，由此获得作为掺杂物含有铈的氧化铟烧结体。

Description

蒸镀用片材及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种蒸镀材料，其由采用真空蒸镀法制造低电阻的透明导电膜时所使用的氧化物烧结体构成。尤其是，本发明涉及一种蒸镀用片材及其制造方法，其中，所述蒸镀用片材在采用真空蒸镀法形成折射率高达2.0～2.2的高折射率透明导电膜时使用。
背景技术
透明导电膜，通常具有高导电性和在可见光区域中的高透过率。因此，除了在太阳能电池或液晶显示元件、其它各种受光元件的电极等方面加以利用以外，还作为汽车窗或建筑用的红外线反射膜、抗静电膜、用于冷冻陈列柜等的防雾用透明发热体加以利用。
在上述用途中，广泛利用作为掺杂物含有锑、氟的氧化锡；作为掺杂物含有铝、镓的氧化锌；以及作为掺杂物含有锡的氧化铟等。尤其是，作为掺杂物含有锡的氧化铟膜、即In2O3-SnO2类膜，被称作ITO(Indiumtin oxide)膜，由于特别容易获得低电阻的膜，所以迄今为止已得到了广泛应用。
此外，当作为光学膜等层叠膜的局部使用时，除了导电性、透过率之外还重视折射率。并且，虽然氧化铈、氧化钛一般作为高折射率材料来使用，但由于缺乏导电性，因此，当需要导电性的情况下，为了赋予导电性而在氧化铟等中添加上述氧化铈、氧化钛后加以使用。
然而，在采用真空蒸镀法形成透明导电膜时所用的蒸镀材料，可大体分成两类。其中，一类是由单个粒子大小为直径5mm以下的粒子所构成的蒸镀材料，另一类例如是直径为30mm、高度为10mm左右的片状的蒸镀材料。
并且，在使用片状蒸镀材料(蒸镀用片材)的真空蒸镀法中，若片材的密度过低，则在照射电子束时材料从表面蒸发出来并同时引起片材的急剧烧结，存在由局部片材收缩所引起的片材破损问题。另一方面，若片材密度过高，则在照射电子束时片材的表面和内部产生温度差，并因热膨胀的差异而发生片材破损(由热冲击引起的破损)的问题。若发生片材破损，则会因碎片堵塞装置而不能进行连续成膜或者因电子束不均匀地照射而使成膜条件不均匀、膜质变差。此时的膜质变差，是指在膜厚分布、电阻分布方面变差。
因此，为了解决上述问题，对于蒸镀用ITO片材(也称作蒸镀用ITO圆柱(pellet))，有人提出了通过粉碎相对密度为90％以上的ITO烧结体并将所获得的粒径为0.5mm以下的颗粒进行再次烧结来获得相对密度为50％以上且80％以下的ITO片材的方法(参照专利文献1：日本特开平11-100660号公报)。
此外，“相对密度”是指烧结体(蒸镀材料)的密度相对于计算真密度的比率(％)，其中，该计算真密度是根据作为蒸镀材料的起始物料的各混合粉末的真密度计算得出，因此“相对密度”是根据下式求出的值：(烧结体的密度/计算真密度)×100＝烧结体的相对密度(％)。对“计算真密度”而言，在ITO的情况下可根据下式求出：计算真密度＝100/{[氧化铟的配合比(质量％)/氧化铟的真密度]+[氧化锡的配合比(质量％)/氧化锡的真密度]}。
另外，对于添加有镓等的氧化锌类片材，有人提出通过在原料粉末的一部分中使用预先煅烧的粉末来调节烧结体的密度的方法(参照专利文献2：日本特开2006-117462号公报)。
然而，若使用专利文献1中所提出的上述方法来制造含有铈作为掺杂物的氧化铟(下面有时简称为“ICO”)烧结体片材，则由于ICO烧结体与上述ITO烧结体相比硬度高，因此存在难以粉碎相对密度为90％以上的ICO烧结体的问题。另外，即使勉强粉碎成为粉末状，则当要采用压制法将所获得的粉末成型为片状时，由于粉末的破碎性差，因此存在无法保持成型体的形状而容易导致成型体破损的问题。
另外，参考专利文献2中所提出的方法，通过煅烧由氧化铟粉末和氧化铈粉末构成的混合粉末来获得煅烧粉末，并将该煅烧粉末与未煅烧的氧化铟粉末和氧化铈粉末加以混合而得到混合粉末，通过使用该混合粉末可制备相对密度为50％以上且80％以下的ICO烧结体片材。但是，即使相对密度在50％以上且80％以下的ICO烧结体片材，也存在电子束蒸镀中导致片材破裂的问题。
本发明是着眼于上述问题而完成的，其课题在于，提供一种蒸镀用片材及其制造方法，其中，所述蒸镀用片材是由作为掺杂物含有铈的氧化铟烧结体来构成，并且即使照射高功率的电子束也不引起破损。
发明内容
因此，为了解决上述课题，本发明人针对在原料粉末的一部分中使用预先煅烧过的粉末的专利文献2的方法进一步加以改良，结果发现：当在与煅烧温度相比低200℃以上的烧结温度的条件下，制造相对密度为50％以上且80％以下的ICO烧结体片材时，即使对所获得的ICO烧结体片材照射高功率的电子束也难以引起破损。
并且，当对在与煅烧温度相比低200℃以上的烧结温度的条件下制造的相对密度为50％以上且80％以下的ICO烧结体，观察其断裂面上所出现的晶粒的分布时，可确认晶粒从大至小适当地进行分布并且特定粒径的晶粒所占的比例低，进而发现在针对晶粒将其粒径及其个数相乘所得到的晶粒量(crystal grain amount)的分布中，构成最大峰的粒径的晶粒所占的比率(定义为“最多晶粒比率(most frequent crystal grain percentage)”)为20％以下。本发明就是基于上述技术发现而完成的。
即，本发明的蒸镀用片材，由作为掺杂物含有铈的氧化铟烧结体所构成并且相对密度为50％以上且80％以下，其特征在于，
在针对上述氧化铟烧结体的断裂面上所出现的晶粒，将其粒径及其个数相乘所得到的晶粒量的分布中，构成最大峰的粒径的晶粒所占的比率(定义为“最多晶粒比率”)为20％以下。
接着，上述最多晶粒比率为20％以下的本发明的蒸镀用片材，是采用下述“第一制造方法”或者“第二制造方法”来进行制造。
即，本发明的第一制造方法，其特征在于，包括下列各工序：
第一工序，将氧化铟粉末在1300℃以上且1550℃以下进行热处理，由此获得煅烧粉末；
第二工序，在所获得的煅烧粉末中，以使上述煅烧粉末的比率成为50质量％以上且80质量％以下的方式，混合未煅烧的氧化铈粉末或者未煅烧的氧化铟粉末和氧化铈粉末并且进行造粒，由此获得造粒粉末；以及
第三工序，使所获得的造粒粉末成型为成型体，将该成型体在1100℃以上且1350℃以下并且与上述第一工序中的煅烧粉末的热处理温度相比低200℃以上的温度下进行烧结，由此获得作为掺杂物含有铈的氧化铟烧结体。
另外，本发明的第二制造方法，其特征在于，包括下列各工序：
第一工序，将氧化铟粉末和氧化铈粉末在1300℃以上且1550℃以下进行热处理，由此获得煅烧粉末；
第二工序，在所获得的煅烧粉末中，以使上述煅烧粉末的比率成为50质量％以上且80质量％以下的方式，混合未煅烧的氧化铟粉末和/或氧化铈粉末并且进行造粒，由此获得造粒粉末；以及
第三工序，使所获得的造粒粉末成型为成型体，将该成型体在1100℃以上且1350℃以下并且与上述第一工序中的煅烧粉末的热处理温度相比低200℃以上的温度下进行烧结，由此获得作为掺杂物含有铈的氧化铟烧结体。
并且，基于上述制造方法所获得的本发明的蒸镀用ICO烧结体片材，即使照射高功率的电子束也难以造成破损，因此，可制造折射率高达2.0～2.2的高折射率的透明导电膜。
附图说明
图1是表示基于获得煅烧粉末时的煅烧温度条件和获得ICO烧结体时的烧结温度条件所制造的ICO烧结体片材在电子束(EB)蒸镀后有无裂纹(无裂纹的片材为○、有裂纹的片材为×)的标绘图。
图2是实施例1的蒸镀用ICO烧结体片材的断裂面的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图3是实施例2的蒸镀用ICO烧结体片材的断裂面的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图4是比较例6的蒸镀用ICO烧结体片材的断裂面的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图5是比较例8的蒸镀用ICO烧结体片材的断裂面的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图6是表示根据实施例1和2的蒸镀用ICO烧结体片材的断裂面的各SEM照片所求出的结晶粒径(中心值(center value))(μm)和晶粒比率(％)之间关系的曲线图。
图7是表示根据比较例6和8的蒸镀用ICO烧结体片材的断裂面的各SEM照片所求出的结晶粒径(中心值)(μm)和晶粒比率(％)之间关系的曲线图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实施方式。
首先，本发明的蒸镀用ICO烧结体片材，其特征在于，
在针对上述ICO烧结体的断裂面上所出现的晶粒，将其粒径及其个数相乘所得到的晶粒量的分布中，构成最大峰的粒径的晶粒所占的比率(如上所述定义为“最多晶粒比率”)为20％以下。
上述“最多晶粒比率”是根据ICO烧结体断裂面的SEM照片进行如下计算求出。
首先，在图2所示的SEM照片(参考实施例1的蒸镀用ICO烧结体片材断裂面的SEM照片)上的任意部位，例如画出三条相互平行的直线，并且将由位于三条各直线上的晶粒的晶界(grain boundary)部分所划分的长度作为“晶粒的粒径(结晶粒径)”进行测定。
接着，以0.34μm间隔来划分粒径的范围，测算在每0.34μm各区间内的“晶粒个数”。
接着，作为上述各区间内的“晶粒的粒径(结晶粒径)”的代表值使用各区间的“中心值”，将上述“结晶粒径(中心值)”与上述“晶粒个数”相乘的结果定义为“晶粒量”。
另外，对上述每个区间求出“晶粒量”，并且求出各“晶粒量”相对于整体“晶粒量”(晶粒量”总和)的比率，求出构成最大峰的粒径的晶粒所占的比率，并作为上述“最多晶粒比率”。
接着，本发明的蒸镀用ICO烧结体片材，是采用下述“第一制造方法”或者“第二制造方法”来进行制造。
首先，第一制造方法，其特征在于，包括下列各工序：
第一工序，将氧化铟粉末在1300℃以上且1550℃以下进行热处理，由此获得煅烧粉末；
第二工序，在所获得的煅烧粉末中，以使上述煅烧粉末的比率成为50质量％以上且80质量％以下的方式，混合未煅烧的氧化铈粉末或者未煅烧的氧化铟粉末和氧化铈粉末并且进行造粒，由此获得造粒粉末；以及
第三工序，使所获得的造粒粉末成型为成型体，将该成型体在1100℃以上且1350℃以下并且与上述第一工序中的煅烧粉末的热处理温度相比低200℃以上的温度下进行烧结，由此获得作为掺杂物含有铈的氧化铟烧结体。
另外，第二制造方法，其特征在于，包括下列各工序：
第一工序，将氧化铟粉末和氧化铈粉末在1300℃以上且1550℃以下进行热处理，由此获得煅烧粉末；
第二工序，在所获得的煅烧粉末中，以使上述煅烧粉末的比率成为50质量％以上且80质量％以下的方式，混合未煅烧的氧化铟粉末和/或氧化铈粉末并且进行造粒，由此获得造粒粉末；以及
第三工序，使所获得的造粒粉末成型为成型体，将该成型体在1100℃以上且1350℃以下并且与上述第一工序中的煅烧粉末的热处理温度相比低200℃以上的温度下进行烧结，由此获得作为掺杂物含有铈的氧化铟烧结体。
下面，具体说明各个工序。
(第一工序：煅烧粉末)
在本发明的“第一制造方法”中，通过在1300℃以上且1550℃以下对氧化铟粉末进行热处理来获得煅烧粉末，另外，在本发明的“第二制造方法”中，通过在1300℃以上且1550℃以下对氧化铟粉末和氧化铈粉末进行热处理来获得煅烧粉末。此外，若煅烧温度低于1300℃，则存在作为目标的ICO烧结体的密度或尺寸的偏差增大的缺陷。另外，若煅烧温度超过1550℃，则在煅烧中导致粉末坚固地进行烧结，从而在煅烧后难以通过粉碎来获得粉末，因而不优选。因此，优选煅烧温度设为1300℃以上且1550℃以下、更优选设为1400℃～1500℃，优选煅烧时间设为15小时以上。
此外，对“第二制造方法”中进行煅烧的混合粉末而言，若在混合氧化铟粉末和氧化铈粉末，并添加分散剂和水，而且根据需要添加粘合剂，采用珠磨机或球磨机进行湿式混合后，通过采用喷雾干燥机进行喷雾干燥来获得上述混合粉末时，能够使粉末组成均匀，进而减少烧结后片材内的组成偏差，因此优选。
(第二工序：造粒粉末)
接着，在“第一制造方法”中，在第一工序所得到的煅烧粉末中，以成为所需组成的方式，配合未煅烧的氧化铈粉末或者未煅烧的氧化铟粉末和氧化铈粉末后，进行混合并采用喷雾干燥机进行造粒来形成造粒粉末；并且，在“第二制造方法”中，在第一工序所得到的煅烧粉末中，以成为所需组成的方式，配合未煅烧的氧化铟粉末和/或氧化铈粉末，然后进行混合并采用喷雾干燥机进行造粒来获得造粒粉末。
在此，对煅烧粉末和未煅烧粉末而言，以煅烧粉末成为50质量％以上且80质量％以下、优选成为70～80重量％的方式进行配合。通过相对于粉末总量添加50～80质量％的经预先煅烧得以充分收缩的上述煅烧粉末，能够控制在烧结时的收缩，并且可获得具有所需密度的烧结体。
另外，作为混合煅烧粉末和未煅烧粉末的方法，优选采用在混合时难以使粉末发生粉碎的搅拌机来进行搅拌。进而，在混合时，可以添加1～2质量％的水、粘合剂、分散剂以及在金属模具压制时作为润滑剂发挥功能的硬脂酸。
(第三工序：成型)
接着，对“第一制造方法”和“第二制造方法”中各第二工序所得到的造粒粉末进行成型来获得成型体。造粒粉末的成型是通过金属模具压制来进行。此时，根据煅烧粉末的配合比率、后置工序的烧结温度的设定条件来控制由烧结引起的收缩，因此片材尺寸在该成型时基本得到确定。
(第三工序：烧结)
上述成型体的烧结时的气体环境，可以为氧气、大气、真空中的任意种，但在大气中烧结能使成本低，因而最为优选。
对升温而言，优选设定在成型体中的有机成分容易进行脱离(脱有机成分)的范围，例如，优选从室温至脱有机成分结束温度的500℃为止的升温时间设定为15小时左右。
烧结温度设定为1100以上且1350℃以下并且与第一工序的煅烧温度相比低200℃以上的温度。由于低于1100℃时无法充分烧结，因此所获得的烧结体的强度低，导致在烧结体的使用操作中发生裂纹或破损。进而，由于烧结时的收缩尚未结束，因此密度、尺寸的偏差也增大。另外，若设定烧结温度为1100以上且1350℃以下，则可获得相对密度为50～80％的烧结体，但若不设定烧结温度为与作为煅烧温度的1300～1550℃相比低200℃以上的温度，则即使相对密度处于50～80％也会导致在电子束蒸镀中发生裂纹。
并且，达到上述烧结温度后的烧结温度下的保持时间，优选为15小时以上且25小时以下。若设定保持时间为15小时以上，则确保了稳定烧结炉内均匀加热所需的充足时间，因此使生产稳定。并且，即使保持时间超过25小时，也不会提高所获制品的品质，因此，最长保持25小时就足够。
并且，通过使用本发明的蒸镀用ICO烧结体片材并且采用特定的基板温度、压力、氧浓度等的蒸镀或离子镀法条件，能够在基板上形成由含铈的氧化铟构成的透明导电膜。通过使用本发明的烧结体片材并以蒸镀法或离子镀法所获得的透明导电膜的组成，与片材的组成相同。
作为基板，可使用玻璃、树脂、金属、陶瓷等，对其材质并没有特别限定，既可以是透明基板也可以是非透明基板，但优选为透明基板。在树脂的情况下，能够使用板状、膜状等各种形状的树脂，例如也可以使用150℃以下低熔点的树脂。
实施例
下面，具体说明本发明的实施例。
实施例1
在平均粒径为0.4μm的氧化铟粉末中，以使氧化铈组成成为10重量％的方式，配合平均粒径为0.6μm的氧化铈粉末，并添加60重量％的水、0.5重量％的分散剂(聚羧酸铵盐)和1.0重量％的粘合剂(PVA)后，在球磨机中进行混合，并使用喷雾干燥机来制备煅烧前粉末。然后，在大气中，在1500℃下煅烧20小时，获得煅烧粉末。
接着，在氧化铟粉末中，以使氧化铈组成成为10重量％的方式配合氧化铈粉末而获得未煅烧粉末，向该未煅烧粉末中，配合80重量％的上述煅烧粉末，并添加1.0重量％的上述粘合剂和0.5重量％的上述分散剂以及0.5重量％的硬脂酸(润滑剂)后，用搅拌机搅拌18小时，使用喷雾干燥机获得造粒粉末。
进而，使用单轴压力机，以64kN的压力对所获得的造粒粉末进行成型，获得直径为32.7mm、高度为7.6mm的成型体，然后对该成型体进行烧结。
对烧结工序而言，经过15小时从室温开始升温至500℃，并经过11小时使温度上升至800℃。并且，在1300℃下保持20小时，获得蒸镀用ICO烧结体片材。
所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度[根据(ICO烧结体片材的密度/计算真密度)×100求出，下同]为53.5％，在电子束(EB)蒸镀时，未发现片材的裂纹，该透明导电膜组成与片材的组成相同。另外，在制造中，即使没有大幅度改变成膜条件，也能够获得规定的膜品质。
在与实施例1相同的条件下制造观察用ICO烧结体片材(与实施例1的蒸镀用ICO烧结体片材相同)，并且，将观察用ICO烧结体片材进行断裂并取得断裂面的SEM(扫描电子显微镜)照片(参照图2)，采用上述方法并根据该SEM照片求出“最多晶粒比率”，结果为12.4％。
此外，对下述的其它实施例和比较例，也与实施例1同样地制造“观察用ICO烧结体片材”，并与实施例1同样地求出上述“最多晶粒比率”。
另外，将实施例1～15以及比较例1～8的“氧化铈浓度”“煅烧温度”“煅烧粉末的比率”“煅烧粉末的氧化铈浓度”“烧结温度”“煅烧温度和烧结温度的温度差”“相对密度”“EB蒸镀后片材有无裂纹”和“最多晶粒比率”，经汇总后示于表1中。
实施例2
将煅烧温度设定为1500℃、烧结温度设定为1300℃，与实施例1不同的部分是将煅烧粉末的比率设定为60重量％，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得蒸镀用ICO烧结体片材。所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度为55.4％，在EB蒸镀时未发现片材的裂纹，该透明导电膜与片材的组成相同。另外，在制造中，即使没有大幅度改变成膜条件，也能够获得规定的膜品质。
此外，将实施例2的观察用ICO烧结体片材(与实施例2的蒸镀用ICO烧结体片材相同)的断裂面的SEM照片示于图3中，以供参考。
实施例3
将煅烧温度设定为1500℃、烧结温度设定为1300℃，与实施例1不同的部分是将煅烧粉末的比率设定为50重量％，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得蒸镀用ICO烧结体片材。所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度为56.3％，在EB蒸镀时，未发现片材的裂纹，该透明导电膜与片材的组成相同。另外，在制造中，即使没有大幅度改变成膜条件，也能够获得规定的膜品质。
实施例4
将煅烧温度设定为1500℃、煅烧粉末的比率设定为80重量％，与实施例1不同的部分是将烧结温度设定为1200℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得蒸镀用ICO烧结体片材。所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度为53.3％，在EB蒸镀时，未发现片材的裂纹，该透明导电膜与片材的组成相同。另外，在制造中，即使没有大幅度改变成膜条件，也能够获得规定的膜品质。
实施例5
将煅烧粉末的比率设定为80重量％，与实施例1不同的部分是将煅烧温度设定为1400℃、烧结温度设定为1200℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得蒸镀用ICO烧结体片材。所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度为53.9％，在EB蒸镀时，未发现片材的裂纹，该透明导电膜与片材的组成相同。另外，在制造中，即使没有大幅度改变成膜条件，也能够获得规定的膜品质。
实施例6
除了将煅烧温度设定为1400℃、烧结温度设定为1200℃、煅烧粉末的比率设定为50重量％以外，与实施例1同样地进行操作，获得蒸镀用ICO烧结体片材。所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度为58.0％，在EB蒸镀时，未发现片材的裂纹，该透明导电膜与片材的组成相同。另外，在制造中，即使没有大幅度改变成膜条件，也能够获得规定的膜品质。
实施例7
将煅烧粉末的比率设定为80重量％，与实施例1不同的部分是将煅烧温度设定为1400℃、烧结温度设定为1100℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得ICO烧结体。ICO烧结体的相对密度为53.5％，在EB蒸镀时，未发现片材的裂纹，该透明导电膜与片材的组成相同。另外，在制造中，即使没有大幅度改变成膜条件，也能够获得规定的膜品质。
实施例8
将煅烧粉末的比率设定为80重量％，与实施例1不同的部分是将煅烧温度设定为1300℃、烧结温度设定为1100℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得蒸镀用ICO烧结体片材。所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度为54.3％，在EB蒸镀时，未发现片材的裂纹，该透明导电膜与片材的组成相同。另外，在制造中，即使没有大幅度改变成膜条件，也能够获得规定的膜品质。
实施例9
将煅烧粉末的比率设定为80重量％，与实施例1不同的部分是将煅烧温度设定为1550℃、烧结温度设定为1350℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得蒸镀用ICO烧结体片材。所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度为53.4％，在EB蒸镀时，未发现片材的裂纹，该透明导电膜与片材的组成相同。另外，在制造中，即使没有大幅度改变成膜条件，也能够获得规定的膜品质。
实施例10
将煅烧粉末的比率设定为80重量％，与实施例1不同的部分是将煅烧温度设定为1550℃、烧结温度设定为1100℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得蒸镀用ICO烧结体片材。所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度为51.6％，在EB蒸镀时，未发现片材的裂纹，该透明导电膜与片材的组成相同。另外，在制造中，即使没有大幅度改变成膜条件，也能够获得规定的膜品质。
实施例11
设定煅烧温度为1500℃、烧结温度为1300℃、煅烧粉末的比率为80重量％，与实施例1不同的部分是将未煅烧粉末和煅烧粉末中的氧化铈组成设定为1重量％，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得蒸镀用ICO烧结体片材。所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度为54.2％，在EB蒸镀时，未发现片材的裂纹，该透明导电膜与片材的组成相同。另外，在制造中，即使没有大幅度改变成膜条件，也能够获得规定的膜品质。
实施例12
设定煅烧温度为1500℃、烧结温度为1300℃、煅烧粉末的比率为80重量％，与实施例1不同的部分是将未煅烧粉末和煅烧粉末中的氧化铈组成设定为30重量％，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得蒸镀用ICO烧结体片材。所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度为53.2％，在EB蒸镀时，未发现片材的裂纹，该透明导电膜与片材的组成相同。另外，在制造中，即使没有大幅度改变成膜条件，也能够获得规定的膜品质。
实施例13
除了将煅烧温度设定为1400℃、烧结温度设定为1200℃、煅烧粉末的比率设定为40重量％以外，与实施例1同样地进行操作，获得蒸镀用ICO烧结体片材。所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度为65.4％，在EB蒸镀时，未发现片材的裂纹，该透明导电膜与片材的组成相同。另外，在制造中，即使没有大幅度改变成膜条件，也能够获得规定的膜品质。
实施例14
仅使用氧化铟粉末并以1500℃的煅烧温度制备煅烧粉末，将该煅烧粉末的比率设定为80重量％；并且，以氧化铈组成达到50重量％的方式在氧化铟粉末中配合氧化铈粉末而得到未煅烧粉末，并将该未煅烧粉末的比率设定为20重量％，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得蒸镀用ICO烧结体片材。所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度为53.4％，在EB蒸镀时，未发现片材的裂纹，该透明导电膜与片材的组成相同。另外，在制造中，即使没有大幅度改变成膜条件，也能够获得规定的膜品质。
实施例15
使用以使氧化铈组成成为12.5重量％的方式将氧化铈粉末配合在氧化铟粉末中而成的粉末，以1500℃的煅烧温度制备煅烧粉末，将该煅烧粉末的比率设定为80重量％；并且，将仅由氧化铟粉末构成的粉末作为未煅烧粉末并设定为20重量％，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得蒸镀用ICO烧结体片材。所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度为53.6％，在EB蒸镀时，未发现片材的裂纹，该透明导电膜与片材的组成相同。另外，在制造中，即使没有大幅度改变成膜条件，也能够获得规定的膜品质。
[比较例1]
将煅烧温度设定为1500℃、煅烧粉末的比率设定为80重量％，与实施例1不同的部分为将烧结温度设定为1400℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得蒸镀用ICO烧结体片材。所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度为55.5％，在EB蒸镀时发生了片材的裂纹。虽然所获得的透明导电膜与片材的组成相同，但在制造中需要大幅度改变成膜条件。
[比较例2]
将煅烧粉末的比率设定为80重量％，与实施例1不同的部分为将煅烧温度设定为1550℃、烧结温度设定为1400℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得蒸镀用ICO烧结体片材。所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度为53.9％，在EB蒸镀时发生了片材的裂纹。虽然所获得的透明导电膜与片材的组成相同，但在制造中需要大幅度改变成膜条件。
[比较例3]
将煅烧粉末的比率设定为80重量％，与实施例1不同的部分为将煅烧温度设定为1400℃、烧结温度设定为1400℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得蒸镀用ICO烧结体片材。所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度为54.0％，在EB蒸镀时发生了片材的裂纹。虽然所获得的透明导电膜与片材的组成相同，但在制造中需要大幅度改变成膜条件。
[比较例4]
除了将煅烧温度设定为1400℃、烧结温度设定为1400℃、煅烧粉末的比率设定为50重量％以外，与实施例1同样地进行操作，获得ICO烧结体。烧结体的相对密度为60.5％，在EB蒸镀时发生了片材的裂纹。虽然所获得的透明导电膜与片材的组成相同，但在制造中需要大幅度改变成膜条件。
[比较例5]
将烧结温度设定为1300℃，与实施例1不同的部分为将煅烧温度设定为1400℃、煅烧粉末的比率设定为60重量％，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得蒸镀用ICO烧结体片材。所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度为57.1％，在EB蒸镀时发生了片材的裂纹。虽然所获得的透明导电膜与片材的组成相同，但在制造中需要大幅度改变成膜条件。
[比较例6]
将烧结温度设定为1300℃、煅烧粉末的比率设定为80重量％，与实施例1不同的部分为将煅烧温度设定为1300℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得蒸镀用ICO烧结体片材。所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度为55.0％，在EB蒸镀时发生了片材的裂纹。虽然所获得的透明导电膜与片材的组成相同，但在制造中需要大幅度改变成膜条件。
此外，将比较例6的观察用ICO烧结体片材(与比较例6的蒸镀用ICO烧结体片材相同)的断裂面的SEM照片示于图4中，以供参考。
[比较例7]
将煅烧粉末的比率设定为80重量％，与实施例1不同的部分为将煅烧温度设定为1300℃、烧结温度设定为1400℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得蒸镀用ICO烧结体片材。所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度为55.7％，在EB蒸镀时发生了片材的裂纹。虽然所获得的透明导电膜与片材的组成相同，但在制造中需要大幅度改变成膜条件。
[比较例8]
将煅烧粉末的比率设定为80重量％，与实施例1不同的部分为将煅烧温度设定为1400℃、烧结温度设定为1550℃，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得蒸镀用ICO烧结体片材。所获得的蒸镀用ICO烧结体片材的相对密度为53.8％，在EB蒸镀时发生了片材的裂纹。虽然所获得的透明导电膜与片材的组成相同，但在制造中需要大幅度改变成膜条件。
此外，将比较例8的观察用ICO烧结体片材(与比较例8的蒸镀用ICO烧结体片材相同)的断裂面的SEM照片示于图5中，以供参考。
表1
Figure BPA00001499439600151
[确认]
(1)针对下列蒸镀用ICO烧结体片材，根据表1的“EB蒸镀后的裂纹”栏和图1的标绘图(○标记)，确认在EB蒸镀时未发生片材的裂纹：在与获得煅烧粉末时的“煅烧温度”条件相比低200℃以上的“烧结温度”条件下所制造的“相对密度”为50％以上且80％以下的实施例1～15的蒸镀用ICO烧结体片材。
(2)另外，图6的曲线图，表示根据实施例1和2的蒸镀用ICO烧结体片材(与实施例1和2的观察用ICO烧结体片材相同)的断裂面的各SEM照片所求出的结晶粒径(中心值)(μm)与晶粒比率(％)之间的关系，并确认了在实施例1和2的蒸镀用ICO烧结体片材中上述“最多晶粒比率”为20％以下，进而，根据表1的“最多晶粒比率”栏，也确认了EB蒸镀时未发生片材的裂纹的实施例1～15的蒸镀用ICO烧结体片材中，所有的“最多晶粒比率”为20％以下。
(3)另一方面，针对下列蒸镀用ICO烧结体片材，根据表1的“EB蒸镀后的裂纹”栏和图1的标绘图(×标记)，确认在EB蒸镀时导致片材的裂纹发生：在与获得煅烧粉末时的“煅烧温度”条件相比低100℃或150℃的“烧结温度”条件下所制造的“相对密度”为50％以上且80％以下的比较例1、2、5的蒸镀用ICO烧结体片材；在与上述“煅烧温度”条件相同的“烧结温度”条件下所制造的“相对密度”为50％以上且80％以下的比较例3、4、6的蒸镀用ICO烧结体片材；以及在与“煅烧温度”条件相比高100℃或150℃的“烧结温度”条件下所制造的“相对密度”为50％以上且80％以下的比较例7、8的蒸镀用ICO烧结体片材等。
(4)另外，图7的曲线图，表示根据比较例6和8的蒸镀用ICO烧结体片材(与比较例6和8的观察用ICO烧结体片材相同)的断裂面的各SEM照片所求出的结晶粒径(中心值)(μm)与晶粒比率(％)之间的关系，并确认了在比较例6和8的蒸镀用ICO烧结体片材中上述“最多晶粒比率”超过20％，进而，根据表1的“最多晶粒比率”栏，也确认了在EB蒸镀时发生片材的裂纹的比较例1～8的蒸镀用ICO烧结体片材中所有的“最多晶粒比率”超过20％。
工业实用性
基于以上述条件制造的本发明的蒸镀用ICO烧结体片材，即使照射高功率的电子束也难以发生破损，因此，可作为在制造折射率高达2.0～2.2的高折射率透明导电膜时的蒸镀用ICO烧结体片材利用，具有工业实用性。

Claims (8)

1.一种蒸镀用片材，由作为掺杂物含有铈的氧化铟烧结体构成并且相对密度为50％以上且80％以下，其特征在于，
在针对所述氧化铟烧结体的断裂面上出现的晶粒，将其粒径及其个数相乘所得到的晶粒量的分布中，构成最大峰的粒径的晶粒所占的比率、即最多晶粒比率为20％以下。
2.一种蒸镀用片材的制造方法，所述蒸镀用片材由作为掺杂物含有铈的氧化铟烧结体构成并且相对密度为50％以上且80％以下，其特征在于，包括下列各工序：
第一工序，将氧化铟粉末在1300℃以上且1550℃以下进行热处理，由此获得煅烧粉末；
第二工序，在所获得的煅烧粉末中，以使所述煅烧粉末的比率成为50质量％以上且80质量％以下的方式，混合未煅烧的氧化铈粉末或者未煅烧的氧化铟粉末和氧化铈粉末并且进行造粒，由此获得造粒粉末；以及
第三工序，将所获得的造粒粉末成型为成型体，将该成型体在1100℃以上且1350℃以下并且与所述第一工序中的煅烧粉末的热处理温度相比低200℃以上的温度下进行烧结，由此获得作为掺杂物含有铈的氧化铟烧结体。
3.一种蒸镀用片材的制造方法，所述蒸镀用片材由作为掺杂物含有铈的氧化铟烧结体构成并且相对密度为50％以上且80％以下，其特征在于，包括下列各工序：
第一工序，将氧化铟粉末和氧化铈粉末在1300℃以上且1550℃以下进行热处理，由此获得煅烧粉末；
第二工序，在所获得的煅烧粉末中，以使所述煅烧粉末的比率成为50质量％以上且80质量％以下的方式，混合未煅烧的氧化铟粉末和/或氧化铈粉末并且进行造粒，由此获得造粒粉末；以及
第三工序，将所获得的造粒粉末成型为成型体，将该成型体在1100℃以上且1350℃以下并且与所述第一工序中的煅烧粉末的热处理温度相比低200℃以上的温度下进行烧结，由此获得作为掺杂物含有铈的氧化铟烧结体。
4.如权利要求2或3所述的蒸镀用片材的制造方法，其特征在于，在所述第一工序中，在1400℃以上且1500℃以下进行热处理，由此获得煅烧粉末。
5.如权利要求2或3所述的蒸镀用片材的制造方法，其特征在于，在所述第一工序中，进行热处理15小时以上，由此获得煅烧粉末。
6.如权利要求2或3所述的蒸镀用片材的制造方法，其特征在于，在所述第二工序中，煅烧粉末的比率为70质量％以上且80质量％以下。
7.如权利要求2或3所述的蒸镀用片材的制造方法，其特征在于，在所述第三工序中，烧结时的气体环境是大气环境。
8.如权利要求2或3所述的蒸镀用片材的制造方法，其特征在于，在所述第三工序中，在达到烧结温度后的烧结温度下的保持时间为15小时以上且25小时以下。
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