KR101568219B1

KR101568219B1 - 증착용 타블렛

Info

Publication number: KR101568219B1
Application number: KR1020157021551A
Authority: KR
Inventors: 아주사 오시로
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2010-06-17
Publication date: 2015-11-11
Also published as: WO2011016297A1; CN102471871B; EP2463400A4; US20120241696A1; EP2463400A1; EP2463400B1; JP5472655B2; KR101568215B1; CN102471871A; TW201118057A; TWI491580B; KR20120038503A; US8765026B2; JPWO2011016297A1; KR20150096534A

Abstract

본 발명의 증착용 타블렛은 산화인듐 소결체의 파단면에 나타나는 결정립의 입도 분포에 있어서의 최대 피크를 구성하는 입경의 결정립이 차지하는 비율이 20% 이하인 것을 특징으로 하고, 이 증착용 타블렛은 산화인듐 분말과 산화세륨 분말을 혼합하여 1300℃ 이상 1550℃ 이하에서 열처리하여 하소 분말을 얻는 제1 공정과, 얻어진 하소 분말에 미하소의 산화인듐 분말 및/또는 산화세륨 분말을 상기 하소 분말의 비율이 50질량% 이상 80질량% 이하가 되도록 혼합하고 또한 조립하여 조립 분말을 얻는 제2 공정과, 얻어진 조립 분말을 성형하여 성형체로 하고 이 성형체를 1100℃ 이상 1350℃ 이하에서 또한 제1 공정에 있어서의 하소 분말의 열처리 온도보다 200℃ 이상 낮은 온도에서 소결하여 세륨을 도펀트로서 포함하는 산화인듐의 소결체를 얻는 제3 공정을 구비하는 방법에 의해 제조된다.

Description

증착용 타블렛{TABLET FOR VAPOR DEPOSITION}

본 발명은 저저항의 투명 도전막을 진공 증착법으로 제조할 때에 사용되는 산화물 소결체로 이루어지는 증착 재료에 관한 것으로, 특히, 굴절율이 2.0~2.2로 높은 고굴절율의 투명 도전막을 진공 증착법에 의해 성막할 때에 사용되는 증착용 타블렛과 그 제조 방법에 관한 것이다.

투명 도전막은 일반적으로 높은 도전성과 가시광 영역에서의 높은 투과율을 가지고 있다. 이 때문에, 태양 전지나 액정 표시 소자, 그 밖에 각종 수광 소자의 전극 등에 이용되고 있는 것 외에, 자동차창이나 건축용의 열선 반사막, 대전 방지막, 냉동 쇼 케이스 등의 방담용의 투명 발열체로서도 이용되고 있다.

상기 용도에는 안티몬이나 불소를 도펀트로서 포함하는 산화주석, 알루미늄이나 갈륨을 도펀트로서 포함하는 산화아연, 및, 주석을 도펀트로서 포함하는 산화인듐 등이 광범위하게 이용되고 있다. 특히, 주석을 도펀트로서 포함하는 산화인듐막, 즉 In₂O₃-SnO₂계 막은 ITO(Indium tin oxide)막이라고 불리고, 특히 저저항의 막이 용이하게 얻어지는 점에서, 지금까지 널리 사용되어 왔다.

이 밖에 광학막 등 적층막의 일부로서 사용하는 경우는, 도전성이나 투과율 이외에 굴절율도 중요시된다. 그리고, 산화세륨이나 산화티탄은 고굴절율 재료로서 일반적으로 사용되고 있지만, 도전성이 부족하기 때문에, 도전성이 필요한 경우, 도전성을 부여하기 위해서 상기 산화세륨이나 산화티탄을 산화인듐 등에 첨가하여 사용되고 있다.

그런데, 투명 도전막을 진공 증착법에 의해 성막할 때에 사용되는 증착 재료는 크게 2종류로 분류된다. 그 하나는 1입자의 크기가 직경 5mm 이하의 입자로 이루어지는 증착 재료이며, 또 다른 하나는, 예를 들면, 직경 30mm, 높이 10mm정도의 타블렛상의 것이다.

그리고, 타블렛상의 증착 재료(증착용 타블렛)를 사용하는 진공 증착법에 있어서, 타블렛의 밀도가 지나치게 낮으면, 전자 빔을 조사했을 때에, 재료가 표면으로부터 증발해감과 동시에 타블렛의 소결이 급격하게 일어나, 부분적인 타블렛의 수축에 의해 타블렛이 파손한다는 문제가 있었다. 한편, 타블렛의 밀도가 지나치게 높으면, 전자 빔을 조사했을 때에, 타블렛의 표면과 내부에 온도차가 생겨, 열팽창의 차이에 의해 타블렛의 파손(열충격에 의한 파손)이 발생한다는 문제가 있었다. 타블렛의 파손이 생기면, 파편으로 장치가 막힘으로써 연속 성막이 불가능해지거나, 전자 빔이 불균일하게 조사됨으로써 성막 조건이 불균일해져, 막질을 악화시키거나 한다. 이 때의 막질의 악화는 막두께 분포, 저항 분포가 나빠지는 것이다.

그래서, 상기 문제를 해결하기 위해서, 증착용 ITO 타블렛(증착용 ITO 펠릿이라고도 함)에 관해서는, 상대밀도가 90% 이상의 ITO 소결체를 분쇄하고, 얻어진 입경 0.5mm 이하의 과립을 다시 소결시킴으로써, 상대밀도가 50% 이상 80% 이하의 ITO 타블렛을 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평11-100660호 공보 참조).

또한, 「상대밀도」는 증착 재료의 출발 원료인 각 혼합 분말의 진밀도로부터 구한 계산 진밀도에 대한 소결체(증착 재료)의 밀도의 비율(%)이며, (소결체의 밀도/계산 진밀도)×100=소결체의 상대밀도(%)라는 식에 의해 구해지는 값이다. 「계산 진밀도」는 ITO이면, 계산 진밀도=100/{[산화인듐의 배합비(질량%)/산화인듐의 진밀도]+[산화주석의 배합비(질량%)/산화주석의 진밀도]}로 계산된다.

또, 갈륨 등이 첨가된 산화아연계 타블렛에 관해서는, 원료 분말의 일부에 미리 하소(calcination)한 분말을 사용함으로써, 소결체의 밀도를 조정하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 : 일본 특허 공개 2006-117462호 공보 참조).

그런데, 특허문헌 1에서 제안되어 있는 상기 수법을 적용하여, 세륨을 도펀트로서 포함하는 산화인듐(이후, ICO로 약칭하는 경우가 있음) 소결체 타블렛을 제조하고자 하면, ICO 소결체가 상기 서술한 ITO 소결체에 비해 경도가 높기 때문에, 상대밀도가 90% 이상의 ICO 소결체를 분쇄하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 또, 어떻게 분말상으로 분쇄했다고 해도, 얻어진 분말을 프레스법에 의해 타블렛상으로 성형하고자 하면, 분말의 성형성이 나쁘기 때문에, 성형체의 형상을 유지할 수 없고, 간단히 성형체가 파손되어 버리는 문제가 있었다.

또, 특허문헌 2에서 제안되어 있는 방법을 참고로, 산화인듐 분말과 산화세륨 분말로 이루어지는 혼합 분말을 하소하여 얻은 하소 분말과, 미하소의 산화인듐 분말과 산화세륨 분말을 혼합한 분말을 사용함으로써, 상대밀도가 50% 이상 80% 이하의 ICO 소결체 타블렛을 제작하는 것은 가능해졌지만, 상대밀도가 50% 이상 80% 이하여도 전자 빔 증착중에 타블렛이 깨져버린다는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 문제점에 주목하여 이루어진 것으로, 그 과제로 하는 바는, 세륨을 도펀트로서 포함하는 산화인듐 소결체에 의해 구성되고, 높은 파워의 전자 빔을 조사해도 파손이 일어나지 않는 증착용 타블렛과 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

그래서, 상기 과제를 해결하기 위해서, 미리 하소한 분말을 원료 분말의 일부에 사용하는 특허문헌 2의 방법에 대해, 본 발명자가 추가적인 개량을 더한 결과, 하소 온도보다 200℃ 이상 낮은 소결 온도의 조건에서 상대밀도가 50% 이상 80% 이하의 ICO 소결체 타블렛을 제조한 경우, 얻어진 ICO 소결체 타블렛에 높은 파워의 전자 빔을 조사해도 파손이 일어나기 어려운 것을 알아내기에 이르렀다.

그리고, 하소 온도보다 200℃ 이상 낮은 소결 온도의 조건에서 제조된 상대밀도가 50% 이상 80% 이하의 상기 ICO 소결체에 대해서, 그 파단면에 나타나는 결정립의 분포를 관찰했더니, 큰 결정립으로부터 작은 결정립까지 적당히 분포하고, 특정의 입경의 결정립이 차지하는 비율이 낮게 되어 있는 것이 확인되며, 또한, 결정립에 대해서 그 입경과 그 개수를 곱하여 얻어지는 결정립량의 분포에 있어서의 최대 피크를 구성하는 입경의 결정립이 차지하는 비율(최다 결정립 비율로 정의함)이 20% 이하로 되어 있는 것을 알아내기에 이르렀다. 본 발명은 이러한 기술적 발견에 의해 완성되어 있다.

즉, 본 발명에 따른 증착용 타블렛은,

세륨을 도펀트로서 포함하는 산화인듐 소결체에 의해 구성되고 또한 상대밀도가 50% 이상 80% 이하의 증착용 타블렛에 있어서,

상기 산화인듐 소결체의 파단면에 나타나는 결정립에 대해서 그 입경과 그 개수를 곱하여 얻어지는 결정립량의 분포에 있어서의 최대 피크를 구성하는 입경의 결정립이 차지하는 비율(최다 결정립 비율로 정의함)이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

다음에 상기 최다 결정립 비율이 20% 이하인 본 발명의 증착용 타블렛은 이하의 「제1 제조 방법」 또는 「제2 제조 방법」에 의해 제조된다.

즉, 본 발명에 따른 제1 제조 방법은,

산화인듐 분말을 1300℃ 이상 1550℃ 이하에서 열처리하여 하소 분말을 얻는 제1 공정과,

얻어진 하소 분말에 미하소의 산화세륨 분말 또는 미하소의 산화인듐 분말과 산화세륨 분말을 상기 하소 분말의 비율이 50질량% 이상 80질량% 이하가 되도록 혼합하고, 또한, 조립하여 조립 분말을 얻는 제2 공정과,

얻어진 조립 분말을 성형하여 성형체로 하고, 이 성형체를 1100℃ 이상 1350℃ 이하에서 또한 상기 제1 공정에 있어서의 하소 분말의 열처리 온도보다 200℃ 이상 낮은 온도에서 소결하여 세륨을 도펀트로서 포함하는 산화인듐의 소결체를 얻는 제3 공정,

의 각 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고,

또, 본 발명에 따른 제2 제조 방법은,

산화인듐 분말과 산화세륨 분말을 1300℃ 이상 1550℃ 이하에서 열처리하여 하소 분말을 얻는 제1 공정과,

얻어진 하소 분말에 미하소의 산화인듐 분말 및/또는 산화세륨 분말을 상기 하소 분말의 비율이 50질량% 이상 80질량% 이하가 되도록 혼합하고, 또한, 조립하여 조립 분말을 얻는 제2 공정과,

의 각 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.

그리고, 상기 서술한 제조 방법에 의해 얻어진 본 발명의 증착용 ICO 소결체 타블렛에 의하면, 높은 파워의 전자 빔이 조사되어도 파손되기 어렵기 때문에, 굴절율이 2.0~2.2로 높은 고굴절율의 투명 도전막을 제조하는 것이 가능해진다.

도 1은 하소 분말을 얻을 때의 하소 온도 조건과 ICO 소결체를 얻을 때의 소결 온도 조건에 기초하여 제조된 ICO 소결체 타블렛의 전자 빔(EB) 증착후에 있어서의 깨짐의 유무(깨짐이 없는 타블렛이 ○, 깨짐이 있는 타블렛이 ×)를 나타내는 그래프도.
도 2는 실시예 1에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛의 파단면에 있어서의 SEM(주사형 전자현미경) 촬상도.
도 3은 실시예 2에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛의 파단면에 있어서의 SEM(주사형 전자현미경) 촬상도.
도 4는 비교예 6에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛의 파단면에 있어서의 SEM(주사형 전자현미경) 촬상도.
도 5는 비교예 8에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛의 파단면에 있어서의 SEM(주사형 전자현미경) 촬상도.
도 6은 실시예 1과 2에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛의 파단면에 있어서의 각 SEM 촬상도로부터 구해진 결정 입경(중심값)(μm)과 결정립 비율(%)의 관계를 나타내는 그래프도.
도 7은 비교예 6과 8에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛의 파단면에 있어서의 각 SEM 촬상도로부터 구해진 결정 입경(중심값)(μm)과 결정립 비율(%)의 관계를 나타내는 그래프도.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛은,

상기 ICO 소결체의 파단면에 나타나는 결정립에 대해서 그 입경과 그 개수를 곱하여 얻어지는 결정립량의 분포에 있어서의 최대 피크를 구성하는 입경의 결정립이 차지하는 비율(상기 서술한 바와 같이 최다 결정립 비율로 정의함)이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

그런데, 상기 「최다 결정립 비율」은 ICO 소결체의 파단면에 있어서의 SEM 촬상도로부터 이하와 같이 하여 구해진다.

우선, 도 2에 나타내는 SEM 촬상도(실시예 1에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛의 파단면에 있어서의 SEM 촬상도를 참고로 하고 있음)상의 임의 개소에, 예를 들면 3개의 서로 평행한 직선을 그음과 아울러, 3개의 각 직선상에 위치하는 결정립의 입계 부분으로 구분된 길이를 「결정립의 입경(결정 입경)」으로서 측정한다.

다음에 입경의 범위를 0.34μm 단위로 구분하고, 0.34μm 단위의 각 구분 내의 「결정립의 개수」를 계측한다.

다음에 상기 각 구분 내의 「결정립의 입경(결정 입경)」의 대표값으로서 각 구분의 「중심값」을 사용하고, 이 「결정 입경(중심값)」에 상기 「결정립의 개수」를 곱한 것을 「결정립량」이라고 정의한다.

그리고, 상기 구분마다 「결정립량」을 구하고, 또한, 각각의 「결정립량」의 전체에 대한 비율을 산출함과 아울러, 최대 피크를 구성하는 입경의 결정립이 차지하는 비율을 상기 서술한 「최다 결정립 비율」로서 구한다.

다음에 본 발명의 증착용 ICO 소결체 타블렛은 이하에 나타내는 「제1 제조 방법」 또는 「제2 제조 방법」에 의해 제조된다.

우선, 제1 제조 방법은,

의 각 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고,

또, 제2 제조 방법은,

의 각 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이하, 각 공정마다 구체적으로 설명한다.

(제1 공정 : 하소 분말)

본 발명에 따른 「제1 제조 방법」에 있어서는, 산화인듐 분말을 1300℃ 이상 1550℃ 이하에서 열처리하여 하소 분말을 얻고, 또, 본 발명에 따른 「제2 제조 방법」에 있어서는, 산화인듐 분말과 산화세륨 분말을 1300℃ 이상 1550℃ 이하에서 열처리하여 하소 분말을 얻는다. 또한, 하소 온도가 1300℃ 미만의 경우, 목적으로 하는 ICO 소결체의 밀도나 치수의 불균일이 커진다는 문제가 있다. 또, 하소 온도가 1550℃를 넘으면, 하소중에 분말이 강고하게 소결해 버려, 하소 후에 분쇄하여 분말을 얻는 것이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 하소 온도는 1300℃ 이상 1550℃ 이하, 보다 바람직하게는 1400℃~1500℃로 하고, 하소 시간은 15시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 「제2 제조 방법」에 있어서의 하소하는 혼합 분말에 대해서는, 산화인듐 분말과 산화세륨 분말을 혼합하고, 분산제와 물, 필요에 따라서 바인더를 더하고, 비즈 밀 또는 볼 밀을 사용하여 습식 혼합한 후, 스프레이 드라이어를 사용하여 분무 건조시켜 상기 혼합 분말을 얻으면, 분말의 조성이 균일하게 되고, 나아가서는 소결후의 타블렛 내의 조성 불균일이 줄어들기 때문에 바람직하다.

(제2 공정 : 조립 분말)

다음에 「제1 제조 방법」에서는, 제1 공정에서 얻어진 하소 분말에 미하소의 산화세륨 분말 또는 미하소의 산화인듐 분말과 산화세륨 분말을 원하는 조성이 되도록 배합한 후, 또, 「제2 제조 방법」에서는, 제1 공정에서 얻어진 하소 분말에 미하소의 산화인듐 분말 및/또는 산화세륨 분말을 원하는 조성이 되도록 배합한 후, 혼합을 행하고, 또한, 스프레이 드라이어를 사용하여 조립하여 조립 분말로 한다.

여기서, 하소 분말과 미하소 분말은 하소 분말이 50질량% 이상 80질량% 이하, 바람직하게는 70~80중량%가 되도록 배합한다. 미리 하소에 의해 충분히 수축시킨 상기 하소 분말을 분말 전체에 대하여 50~80질량% 첨가함으로써, 소결시의 수축을 컨트롤할 수 있고, 원하는 밀도를 가지는 소결체를 얻을 수 있다.

또, 하소 분말과 미하소 분말을 혼합하는 방법으로서는, 혼합시에 분말이 분쇄되기 어려운 교반기에 의한 교반이 바람직하다. 또한, 혼합시는 물, 바인더, 분산제, 및 금형 프레스시에 윤활재로서 기능하는 스테아르산을 1~2질량% 첨가하면 된다.

(제3 공정 : 성형)

다음에 「제1 제조 방법」 및 「제2 제조 방법」에 있어서의 각 제2 공정에서 얻어진 조립 분말을 성형하여 성형체로 한다. 조립 분말의 성형은 금형 프레스로 행한다. 이 때, 하소 분말의 배합 비율, 후공정의 소결 온도의 설정 조건에 의해, 소결에 의한 수축이 컨트롤되어 있기 때문에, 타블렛의 치수는 이 성형시에 거의 결정된다.

(제3 공정 : 소결)

상기 성형체의 소결시에 있어서의 분위기는 산소, 대기, 진공중의 어느 것이어도 되지만, 대기중에서의 소결이 염가로 가능하여 가장 바람직하다.

승온은 성형체 중의 유기성분의 탈리(탈유기성분)를 용이하게 행할 수 있는 범위, 예를 들면, 실온으로부터 탈유기성분 종료 온도의 500℃까지의 승온 시간을 15시간 정도로 하는 것이 바람직하다.

소결 온도는 1100 이상 1350℃ 이하에서 또한 제1 공정의 하소 온도보다 200℃ 이상 낮은 온도로 한다. 1100℃ 미만에서는 충분히 소결하지 않기 때문에 얻어지는 소결체의 강도가 낮아, 소결체의 취급중에 깨짐이나 떨어짐이 발생해 버린다. 또한, 소결시의 수축이 완료되어 있지 않기 때문에 밀도나 치수의 불균일도 커진다. 또, 소결 온도를 1100 이상 1350℃ 이하로 하면 상대밀도가 50~80%의 소결체는 얻어지지만, 소결 온도를 하소 온도인 1300~1550℃보다 200℃ 이상 낮은 온도로 하지 않으면, 상대밀도를 50~80%로 제한해도 전자 빔 증착중에 깨짐이 발생해 버린다.

그리고, 상기 소결 온도에 이른 후의 소결 온도에서의 유지 시간은 15시간 이상 25시간 이하가 바람직하다. 유지 시간을 15시간 이상으로 하면, 소결로 내의 균열(均熱)이 안정되기 위한 충분한 시간이 확보되기 때문에 생산이 안정된다. 또, 25시간을 넘어도 얻어지는 제품의 품질은 향상되지 않기 때문에, 길어도 25시간 유지하면 충분하다.

그리고, 본 발명에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛을 사용하고, 특정의 기판 온도, 압력, 산소 농도 등의 증착 또는 이온 플레이팅 조건을 채용함으로써, 기판 상에 세륨을 함유하는 산화인듐으로 이루어지는 투명 도전막을 형성할 수 있다. 본 발명의 소결체 타블렛을 사용하여 증착법 또는 이온 플레이팅법으로 얻어지는 투명 도전막의 조성은 타블렛의 조성과 동일하다.

기판으로서는 유리, 수지, 금속, 세라믹 등 그 재질에 따라 특별히 한정되지 않고, 투명해도 비투명한 것이어도 되지만 투명 기판이 바람직하다. 수지의 경우, 판상, 필름 등 다양한 형상의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 150℃ 이하의 저융점의 것이어도 상관없다.

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

평균 입경 0.4μm의 산화인듐 분말중에 평균 입경 0.6μm의 산화세륨 분말을 산화세륨 조성이 10중량%가 되도록 배합하고, 60중량%의 물, 0.5중량%의 분산제(폴리카르복실산암모늄염) 및 1.0중량%의 바인더(PVA)를 첨가한 후, 볼 밀 중에서 혼합하고, 스프레이 드라이어를 사용하여 하소전 분말을 제작했다. 그 후, 대기중에서 1500℃에서 20시간의 하소를 행하고, 하소 분말을 얻었다.

다음에 산화인듐 분말중에 산화세륨 분말을 산화세륨 조성이 10중량%가 되도록 배합한 미하소 분말에 상기 하소 분말을 80중량% 배합하고, 1.0중량%의 상기 바인더와 0.5중량%의 상기 분산제 및 0.5중량%의 스테아르산(윤활재)을 첨가한 후, 교반기로 18시간 교반하고, 스프레이 드라이어를 사용하여 조립 분말을 얻었다.

또한, 얻어진 조립 분말을 1축 프레스기를 사용하여 64kN의 압력으로 성형하고, 직경 32.7mm, 높이 7.6mm의 성형체를 얻은 후, 이 성형체를 소결시켰다.

소결 공정은 실온으로부터 500℃까지를 15시간에 걸쳐 승온하고, 800℃까지 11시간에 걸쳐 온도 상승시켰다. 그리고, 1300℃에서 20시간 유지하고, 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다.

얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도[(ICO 소결체 타블렛의 밀도/계산 진밀도)×100으로 구해진다. 이하 동일]는 53.5%이며, 전자 빔(EB) 증착시에 타블렛의 깨짐은 확인되지 않고, 그 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었다. 또, 제조중에 성막 조건의 대폭적인 변경을 하지 않아도, 소정의 막질을 얻을 수 있었다.

그런데, 실시예 1과 동일한 조건으로 관찰용 ICO 소결체 타블렛(실시예 1에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛과 동일)을 제조하고, 또한, 관찰용 ICO 소결체 타블렛을 파단하여 그 파단면의 SEM(주사형 전자현미경) 촬상도(도 2 참조)를 구하고, 이 SEM 촬상도로부터 상기 서술한 방법에 의해 「최다 결정립 비율」을 구했더니 12.4%였다.

또한, 이하에 서술하는 다른 실시예와 비교예에 대해서도, 실시예 1과 마찬가지로 하여 「관찰용 ICO 소결체 타블렛」을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 서술한 「최다 결정립 비율」을 구하고 있다.

그리고, 실시예 1~15 및 비교예 1~8에 따른 「산화세륨 농도」「하소 온도」「하소 분말의 비율」「하소분의 산화세륨 농도」「소결 온도」「하소 온도와 소결 온도의 온도차」「상대밀도」「EB 증착후에 있어서의 타블렛의 깨짐의 유무」 및 「최다 결정립 비율」에 대해서 표 1에 정리하여 나타낸다.

[실시예 2]

하소 온도를 1500℃, 소결 온도를 1300℃로 하고, 하소 분말의 비율을 60중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다. 얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도는 55.4%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐은 확인되지 않고, 그 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었다. 또, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 하지 않아도, 소정의 막질을 얻을 수 있었다.

또한, 참고로 실시예 2에 따른 관찰용 ICO 소결체 타블렛(실시예 2에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛과 동일)의 파단면에 있어서의 SEM 촬상도를 도 3에 나타낸다.

[실시예 3]

하소 온도를 1500℃, 소결 온도를 1300℃로 하고, 하소 분말의 비율을 50중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다. 얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도는 56.3%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐은 확인되지 않고, 그 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었다. 또, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 하지 않아도, 소정의 막질을 얻을 수 있었다.

[실시예 4]

하소 온도를 1500℃, 소결 온도를 1200℃로 하고, 하소 분말의 비율을 80중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다. 얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도는 53.3%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐은 확인되지 않고, 그 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었다. 또, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 하지 않아도, 소정의 막질을 얻을 수 있었다.

[실시예 5]

하소 온도를 1400℃, 소결 온도를 1200℃로 하고, 하소 분말의 비율을 80중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다. 얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도는 53.9%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐은 확인되지 않고, 그 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었다. 또, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 하지 않아도, 소정의 막질을 얻을 수 있었다.

[실시예 6]

하소 온도를 1400℃, 소결 온도를 1200℃로 하고, 하소 분말의 비율을 50중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다. 얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도는 58.0%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐은 확인되지 않고, 그 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었다. 또, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 하지 않아도, 소정의 막질을 얻을 수 있었다.

[실시예 7]

하소 온도를 1400℃, 소결 온도를 1100℃로 하고, 하소 분말의 비율을 80중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 ICO 소결체를 얻었다. 소결체의 상대밀도는 53.5%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐은 확인되지 않고, 그 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었다. 또, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 하지 않아도, 소정의 막질을 얻을 수 있었다.

[실시예 8]

하소 온도를 1300℃, 소결 온도를 1100℃로 하고, 하소 분말의 비율을 80중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다. 얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도는 54.3%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐은 확인되지 않고, 그 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었다. 또, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 하지 않아도, 소정의 막질을 얻을 수 있었다.

[실시예 9]

하소 온도를 1550℃, 소결 온도를 1350℃로 하고, 하소 분말의 비율을 80중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다. 얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도는 53.4%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐은 확인되지 않고, 그 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었다. 또, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 하지 않아도, 소정의 막질을 얻을 수 있었다.

[실시예 10]

하소 온도를 1550℃, 소결 온도를 1100℃로 하고, 하소 분말의 비율을 80중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다. 얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도는 51.6%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐은 확인되지 않고, 그 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었다. 또, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 하지 않아도, 소정의 막질을 얻을 수 있었다.

[실시예 11]

미하소 분말과 하소 분말중의 산화세륨 조성을 1중량%가 되도록 배합하고, 하소 온도를 1500℃, 소결 온도를 1300℃로 하고, 하소 분말의 비율을 80중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다. 얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도는 54.2%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐은 확인되지 않고, 그 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었다. 또, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 하지 않아도, 소정의 막질을 얻을 수 있었다.

[실시예 12]

미하소 분말과 하소 분말중의 산화세륨 조성을 30중량%가 되도록 배합하고, 하소 온도를 1500℃, 소결 온도를 1300℃로 하고, 하소 분말의 비율을 80중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다. 얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도는 53.2%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐은 확인되지 않고, 그 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었다. 또, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 하지 않아도, 소정의 막질을 얻을 수 있었다.

[실시예 13]

하소 온도를 1400℃, 소결 온도를 1200℃로 하고, 하소 분말의 비율을 40중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다. 얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도는 65.4%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐은 확인되지 않고, 그 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었다. 또, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 하지 않아도, 소정의 막질을 얻을 수 있었다.

[실시예 14]

산화인듐 분말만을, 하소 온도 1500℃로 하여 제작한 하소 분말의 비율을 80중량%로 하고, 또한 산화인듐 분말중에 산화세륨 분말을 산화세륨 조성이 50중량%가 되도록 배합한 미하소 분말을 20중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다. 얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도는 53.4%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐은 확인되지 않고, 그 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었다. 또, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 하지 않아도, 소정의 막질을 얻을 수 있었다.

[실시예 15]

산화인듐 분말중에 산화세륨 분말을 산화세륨 조성이 12.5중량%가 되도록 배합한 분말을, 하소 온도 1500℃로 하여 제작한 하소 분말의 비율을 80중량%로 하고, 또한, 미하소 분말로서 산화인듐 분말만으로 이루어지는 분말을 20중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다. 얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도는 53.6%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐은 확인되지 않고, 그 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었다. 또, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 하지 않아도, 소정의 막질을 얻을 수 있었다.

[비교예 1]

하소 온도를 1500℃, 소결 온도를 1400℃로 하고, 하소 분말의 비율을 80중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다. 얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도는 55.5%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐이 발생하고 있었다. 얻어진 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었지만, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 필요로 했다.

[비교예 2]

하소 온도를 1550℃, 소결 온도를 1400℃로 하고, 하소 분말의 비율을 80중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다. 얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도는 53.9%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐이 발생하고 있었다. 얻어진 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었지만, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 필요로 했다.

[비교예 3]

하소 온도를 1400℃, 소결 온도를 1400℃로 하고, 하소 분말의 비율을 80중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다. 얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도는 54.0%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐이 발생하고 있었다. 얻어진 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었지만, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 필요로 했다.

[비교예 4]

하소 온도를 1400℃, 소결 온도를 1400℃로 하고, 하소 분말의 비율을 50중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 ICO 소결체를 얻었다. 소결체의 상대밀도는 60.5%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐이 발생하고 있었다. 얻어진 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었지만, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 필요로 했다.

[비교예 5]

하소 온도를 1400℃, 소결 온도를 1300℃로 하고, 하소 분말의 비율을 60중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다. 얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도는 57.1%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐이 발생하고 있었다. 얻어진 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었지만, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 필요로 했다.

[비교예 6]

하소 온도를 1300℃, 소결 온도를 1300℃로 하고, 하소 분말의 비율을 80중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다. 얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도는 55.0%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐이 발생하고 있었다. 얻어진 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었지만, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 필요로 했다.

또한, 참고로 비교예 6에 따른 관찰용 ICO 소결체 타블렛(비교예 6에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛과 동일)의 파단면에 있어서의 SEM 촬상도를 도 4에 나타낸다.

[비교예 7]

하소 온도를 1300℃, 소결 온도를 1400℃로 하고, 하소 분말의 비율을 80중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다. 얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도는 55.7%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐이 발생하고 있었다. 얻어진 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었지만, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 필요로 했다.

[비교예 8]

하소 온도를 1400℃, 소결 온도를 1550℃로 하고, 하소 분말의 비율을 80중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 증착용 ICO 소결체 타블렛을 얻었다. 얻어진 증착용 ICO 소결체 타블렛의 상대밀도는 53.8%이며, EB 증착시에 타블렛의 깨짐이 발생하고 있었다. 얻어진 투명 도전막은 타블렛과 동일 조성이었지만, 제조중에 성막조건의 대폭적인 변경을 필요로 했다.

또한, 참고로 비교예 8에 따른 관찰용 ICO 소결체 타블렛(비교예 8에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛과 동일)의 파단면에 있어서의 SEM 촬상도를 도 5에 나타낸다.

[확인]

(1) 하소 분말을 얻을 때의 「하소 온도」 조건보다 200℃ 이상 낮은 「소결 온도」 조건에서 제조된 「상대밀도」가 50% 이상 80% 이하의 실시예 1~15에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛에 대해서는, 표 1의 「EB 증착후의 깨짐」란 및 도 1의 그래프도(○표시)로부터 EB 증착시에 타블렛의 깨짐이 발생하지 않는 것이 확인된다.

(2) 또, 도 6의 그래프도는 실시예 1과 2에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛(실시예 1과 2에 따른 관찰용 ICO 소결체 타블렛과 동일)의 파단면에 있어서의 각 SEM 촬상도로부터 구해진 결정 입경(중심값)(μm)과 결정립 비율(%)의 관계를 나타내고 있으며, 실시예 1과 2에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛에 있어서는 상기 「최다 결정립 비율」이 20% 이하인 것이 확인되고, 또한 표 1의 「최다 결정립 비율」란으로부터도 EB 증착시에 타블렛의 깨짐이 발생하지 않는 실시예 1~15에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛에 있어서는 모든 「최다 결정립 비율」이 20% 이하인 것이 확인된다.

(3) 한편, 하소 분말을 얻을 때의 「하소 온도」 조건보다 100℃ 혹은 150℃ 낮은 「소결 온도」 조건에서 제조된 「상대밀도」가 50% 이상 80% 이하의 비교예 1, 2, 5에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛, 상기 「하소 온도」 조건과 동일한 「소결 온도」 조건에서 제조된 「상대밀도」가 50% 이상 80% 이하의 비교예 3, 4, 6에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛, 및, 「하소 온도」 조건보다 100℃ 혹은 150℃ 높은 「소결 온도」 조건에서 제조된 「상대밀도」가 50% 이상 80% 이하의 비교예 7, 8에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛 등에 대해서는, 표 1의 「EB 증착후의 깨짐」란 및 도 1의 그래프도(×표시)로부터 EB 증착시에 타블렛의 깨짐이 발생해 버리는 것이 확인된다.

(4) 또, 도 7의 그래프도는 비교예 6과 8에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛(비교예 6과 8에 따른 관찰용 ICO 소결체 타블렛과 동일)의 파단면에 있어서의 각 SEM 촬상도로부터 구해진 결정 입경(중심값)(μm)과 결정립 비율(%)의 관계를 나타내고 있으며, 비교예 6과 8에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛에 있어서는 상기 「최다 결정립 비율」이 20%를 넘고 있는 것이 확인되고, 또한, 표 1의 「최다 결정립 비율」란으로부터도 EB 증착시에 타블렛의 깨짐이 발생하는 비교예 1~8에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛에 있어서는 모든 「최다 결정립 비율」이 20%를 넘고 있는 것이 확인된다.

상기 조건에서 제조된 본 발명에 따른 증착용 ICO 소결체 타블렛에 의하면, 높은 파워의 전자 빔이 조사되어도 파손되기 어렵기 때문에, 굴절율이 2.0~2.2로 높은 고굴절율의 투명 도전막을 제조할 때의 증착용 ICO 소결체 타블렛으로서 이용되는 산업상의 이용 가능성을 가지고 있다.

Claims

세륨을 도펀트로서 포함하는 산화인듐 소결체에 의해 구성되고 또한 상대밀도가 50% 이상 80% 이하의 증착용 타블렛에 있어서,
상기 산화인듐 소결체의 파단면에 나타나는 결정립에 대해 그 입경과 그 개수를 곱하여 얻어지는 결정립량의 분포에 있어서의 최대 피크를 구성하는 입경의 결정립이 차지하는 비율(최다 결정립 비율)이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 증착용 타블렛이며, 다만 상기 「최다 결정립 비율」이 산화인듐 소결체의 파단면으로부터 이하의 공정 (A)~(E)를 따라서 구해지는 증착용 타블렛.
(A) 산화인듐 소결체의 파단면에 있어서의 SEM 촬상도 상의 임의 개소에 적어도 3개의 평행한 직선을 그음과 아울러, 3개의 각 직선상에 위치하는 결정립의 입계 부분으로 구분된 길이를 「결정립의 입경(결정 입경)」으로서 측정한다.
(B) 측정된 입경(결정 입경)의 범위를 0.34μm 단위로 구분하고, 0.34μm 단위의 각 구분 내의 「결정립의 개수」를 계측한다.
(C) 상기 각 구분 내의 「결정립의 입경(결정 입경)」의 대표값으로서 각 구분의 「중심값」을 사용하고, 이 「결정 입경(중심값)」에 상기 「결정립의 개수」를 곱한 것을 「결정립량」이라고 정의한다.
(D) 그리고, 상기 구분마다 「결정립량」을 구하고, 또한, 각각의 「결정립량」의 전체에 대한 비율을 산출한다.
(E) 산출된 비율의 최대값을 「최대 피크」라고 정의하고, 최대 피크를 구성하는 입경의 결정립이 차지하는 비율을 상기 「최다 결정립 비율」로서 구한다.