JP2014015680A - スパッタリングターゲット及びそれにより得られる酸化金属薄膜 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶化温度が高く且つアモルファスの状態でも低電気抵抗と優れたエッチング特性を有する酸化金属薄膜を形成することができるスパッタリングターゲットの提供。
【解決手段】インジウムと亜鉛とスズとの原子含有量の合計に対する原子比で、インジウムが６０〜８０ａｔ．％、亜鉛が１０〜２５ａｔ．％、スズが１〜２０ａｔ．％となるように且つその内の亜鉛の原子含有量がスズのそれよりも多くなるように、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズとを有する酸化金属組成物を含んでいることを特徴とするスパッタリングターゲットを提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、スパッタリングターゲット及び酸化金属薄膜に関し、特に透明電極材料や透明酸化物半導体材料等に応用できる酸化金属薄膜およびそれを得るためのスパッタリングターゲットに関する。

透明導電薄膜、特に酸化金属からなる透明導電薄膜は、導電性を有する上に可視光透過率が高いため、オプトエレクトロニクス（Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）の分野で広く用いられている。例えば、照明技術の分野においては有機／無機発光ダイオードの電極として、また、ディスプレイの分野においては液晶パネルの内部配線、タッチパネルの電極またはアクティブ・マトリクス駆動の有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）の電極や配線として用いられている。

一般に、上述の酸化金属薄膜は、スパッタリングにより形成される。その工程は、まずスパッタリングターゲット（以下、単にターゲットとも記載）を用意し、それを平坦な基板表面やすでにパターン化された構造の表面にスパッタリングし、これにより形成された酸化金属薄膜に対してフォトリソグラフィー、エッチングを施すことで、所望のパターンを有する酸化金属薄膜を形成する。目下、最もよく使われているスパッタリングターゲットは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなるものであり、これを用いてスパッタリングすることで同じくＩＴＯからなる透明導電薄膜が得られる。

しかし、スパッタリングで得られるＩＴＯ薄膜は通常非結晶化状態、つまりアモルファス状態のものであり、電気抵抗率がおよそ７×１０^−４Ω・ｃｍと高く、結晶化させて電気抵抗率を下げた後でおよそ２×１０^−４Ω・ｃｍとなる。このため、電気抵抗率が低いことが求められる製品においては、結晶化されたＩＴＯ薄膜が用いられている。ただ、ＩＴＯ薄膜は結晶化させるとその表面に起伏が生じて表面平坦性が低下する上に、耐酸性が向上してしまい、弱酸によるエッチングが難しくなる。逆に、アモルファス状態のＩＴＯ薄膜は、耐酸性が不足しており後に続く工程においてアルミエッチング液に腐食されやすい。

また、インジウムは希少金属なので、その供給が不安定である。

上記各問題点に鑑みて、インジウムの使用を抑えながらも、ＩＴＯ薄膜と同様に透明で且つ導電性を有するとともに、表面平坦性やエッチング特性にも優れた薄膜を形成することができ、且つスパッタリング時の安定性にも優れたスパッタリングターゲットの開発が待たれている。

例えば、特開２０１１−１９０５４２号公報（特許文献１）には、インジウム亜鉛スズ酸化物（ＩＺＯ）からなるスパッタリングターゲットが開示されている。これによれば、該スパッタリングターゲットの密度を上げること、および、スズの亜鉛に対する比を１より大きくすることによって、ターゲット表面にノジュール（ｎｏｄｕｌｅ：微小突起）が発生することを抑え、ひいてはノジュールの存在により起きる異常放電の発生が防がれている。

特開２０１１‐１９０５４２号公報

しかしながら、特許文献１が開示しているスパッタリングターゲットによれば、確かにスパッタリング時における異常放電の発生が抑えられ、スパッタリングの安定性が向上されてはいるが、該ターゲットにより得られた酸化金属薄膜は結晶化温度が低く、後の工程（焼き戻し、通常約２２０℃で行う）で容易に結晶化してしまい、エッチングが難しくなるという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、結晶化温度が高く且つアモルファスの状態でも比較的低い電気抵抗と優れたエッチング特性を有する酸化金属薄膜を形成することができるスパッタリングターゲットの提供を一つの目的とする。

また、本発明は、結晶化温度が高く、且つ非結晶化の状態でも比較的低い電気抵抗と優れたエッチング特性を有する酸化金属薄膜の提供を他の目的とする。

前記一つの目的を達成するために、本発明は、インジウムと亜鉛とスズとの原子含有量の合計に対する原子比で、インジウムが６０〜８０ａｔ．％、亜鉛が１０〜２５ａｔ．％、スズが１〜２０ａｔ．％となるように且つその内の亜鉛の原子含有量がスズのそれよりも多くなるように、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズとを有する酸化金属組成物を含んでいることを特徴とするスパッタリングターゲットを提供する。

なお、上記スパッタリングターゲットにおいては、亜鉛のスズに対する原子比が１より大きく２より小さい範囲内であることが好ましい。

加えて、前記他の目的を達成するために、本発明は、上記スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られたものであって、その結晶化温度が２５０℃以上であることを特徴とする酸化金属薄膜をも提供する。

上記スパッタリングターゲットによれば、結晶化しなくても電気抵抗率が低いだけでなく、結晶化温度が少なくとも２５０℃以上と高く、結晶化しにくい酸化金属薄膜を得ることができる。

走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下ＳＥＭ）を用いて得られた本発明の具体例１におけるスパッタリングターゲット表面の反射電子（ｂａｃｋ−ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ、以下ＢＳＥ）像である。 上記具体例１におけるスパッタリングターゲット表面のＢＳＥ像において、矢印にて副成分を示した図である。 上記具体例１におけるスパッタリングターゲットにおいて単一相構造であることを示すＸ線回折装置（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下ＸＲＤ）測定図である。 上記具体例１におけるスパッタリングターゲットにおいて結晶構造が主成分と異なる単結晶となっている副成分を含んでいることを示す断面透過電子顕微鏡（ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、以下ＸＴＥＭ）像である。 上記具体例１におけるスパッタリングターゲットの主成分の結晶構造を示すＸＴＥＭ像である。 上記具体例１におけるスパッタリングターゲットの副成分の結晶構造を示すＸＴＥＭ像である。 上記具体例１におけるスパッタリングターゲットの組成をエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、以下ＥＤＳ）にて測定したＢＳＥ像である。 上記具体例１におけるスパッタリングターゲットの組成比率をエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、以下ＥＤＳ）にて測定した図である。 本発明の具体例２におけるスパッタリングターゲット表面のＢＳＥ像である。 上記具体例２におけるスパッタリングターゲットのＸＲＤ測定図である。 上記具体例２におけるスパッタリングターゲットの組成比率をＥＤＳにて測定した図である。

以下に本発明を実施するための形態を図面を参照しながらその具体的な実施例を示して説明する。

本発明に係るスパッタリングターゲットは酸化金属組成物を含んでいる。

この酸化金属組成物は、酸化インジウムと、酸化亜鉛と、酸化スズとを有する。

具体的に言うと、酸化金属組成物は、インジウム（Ｉｎ）と亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）との原子含有量の合計に対する原子比で、インジウムが６０〜８０ａｔ．％、亜鉛が１０〜２５ａｔ．％、スズが１〜２０ａｔ．％となるように、且つ、その内の亜鉛の原子含有量がスズのそれよりも多くなるように、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズとを有する。

上記酸化金属組成物においては、亜鉛のスズに対する原子比が１より大きく２より小さい範囲内であること、言い換えると、亜鉛の原子含有量がスズの原子含有量より多く且つ２倍未満の量であることが好ましい。

また、上記酸化金属組成物は、主成分と、組成がその主成分と異なる副成分とを含有している。

上記主成分は、インジウム、亜鉛、スズおよび酸素からなる化合物であって、ビックスバイト（Ｂｉｘｂｙｉｔｅ）型、つまり立方晶系鉄マンガン鉱構造を呈している。この他、上記酸化金属組成物においては、上述のように亜鉛の原子含有量をスズの原子含有量よりも多く且つ２倍未満とした場合、主成分および副成分共に六方晶層状化合物を実質的に含有しない。なおここでの実質的に含有しないとは、例え含有していたとしてもスパッタリングターゲットの性質（後述する異常放電の発生）に影響しない程度の微量以下であることを意味する。

上記副成分は、インジウム、亜鉛、スズおよび酸素からなる化合物であり、且つ、該副成分中のインジウムの原子含有量は、上記主成分中のインジウムの原子含有量よりも少ない。

本発明に係るスパッタリングターゲットは、原料粉末を混合してからプレス成形し、焼結することで形成される。

なお、Ｘ線回折装置（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下ＸＲＤ）で測定した結果、本発明に係るスパッタリングターゲットが含む酸化金属組成物においては、単結晶（ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌ）構造のみが検出された。しかし、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下ＳＥＭ）を用いて、当該酸化金属組成物の表面を電子ビームスキャンしてその反射電子（ｂａｃｋ−ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ、以下ＢＳＥ）による信号を分析したところ、当該酸化金属組成物は、上述のように、主成分のほかに、組成が該主成分と異なる副成分により構成された二次相（副成分相）を含有していることがわかった。更に、断面透過電子顕微鏡（ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、以下ＸＴＥＭ）にて測定した結果、上述のように主成分の結晶構造がビックスバイト型であることがわかった上に、副成分の結晶構造はビックスバイト型ではないことがわかった。なお、ビックスバイト型結晶構造については、当業者に周知のことなのでここでは贅説を省く。

このようにＢＳＥおよびＸＴＥＭによる分析結果からは、本発明に係るスパッタリングターゲットは、主成分と副成分とを含有し、その内の亜鉛のスズに対する原子比を１より大きく２より小さい範囲内とした場合に、副成分は六方晶層状化合物を実質的に含有しないことが判明した。また、ＸＲＤの測定結果からは、当該酸化金属組成物がビックスバイト型構造を有しており、併せて、ＴＥＭ−ＤＰ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）法による電子線回折図形の解析を行ったところ、ビックスバイト型構造を示すＸＲＤの信号は主成分からのものであることが確認された。

また、エネルギー分散型Ｘ線分析器（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、以下ＥＤＳ）にて主成分および副成分の組成をそれぞれ分析したところ、主成分にはインジウム、亜鉛、スズが含まれており、副成分にも同様にインジウム、亜鉛、スズが含まれていることが分析された一方、主成分と副成分とでは、それぞれの組成比率、つまり上記各金属の原子含有量の比率がそれぞれ異なっていることがわかった。更にＳＥＭにより結晶構造を測定した結果からも、当該酸化金属組成物の主成分と副成分とで組成比率が異なっていることが判明した。

更に、当該酸化金属組成物においては、各成分の原子比を、インジウムが６０ａｔ．％超８０ａｔ．％未満、亜鉛が１０ａｔ．％超２５ａｔ．％未満、スズが１０〜１５ａｔ．％とするとなお好ましく、この条件で尚且つ上述のように亜鉛のスズに対する原子比が１より大きく２より小さい範囲内であれば、これにより形成されるスパッタリングターゲットは、六方晶層状化合物を実質的に含有せずに更に安定した結晶構造を具えるようになる。

以下に、上記の条件において形成される本発明に係るスパッタリングターゲットの効果を説明する。

本発明に係るスパッタリングターゲットによれば、これを用いてスパッタリングすることによって得られる酸化金属薄膜の結晶化温度が、スズを原子含有量で亜鉛よりも多く含むように形成されたスパッタリングターゲットにより得られる酸化金属薄膜の結晶化温度よりも高い。従って、本発明によれば、形成される酸化金属薄膜の結晶化温度が比較的高いことにより、該酸化金属薄膜が後の工程で焼き戻し（一般におよそ２２０℃）を経ても、結晶化しにくく、これにより結晶化することでエッチング特性が低下するといった問題の発生を回避することができる。

また、本発明に係るスパッタリングターゲットは、電気抵抗率の高い六方晶層状化合物を実質的に含有していないので、スパッタリング時の電気特性が安定している。つまり、六方晶層状化合物の存在によって起こる異常放電の発生が防がれているので、スパッタリングにより基板上に酸化金属薄膜を形成する際にターゲットに発生したノジュールが飛散して基板上に付着してしまうという問題が回避されている。これによりスパッタリングによる酸化金属薄膜形成の歩留まりが向上する。このように、本発明に係るスパッタリングターゲットにより形成される酸化金属薄膜は、結晶温度が比較的高いことから結晶化しにくいのでエッチング特性に優れ、また電気特性も安定していると共に、高い光透過性を維持しているので、オプトエレクトロニクス分野への応用に特に適している。

また、六方晶層状化合物の構造と、当該酸化金属薄膜の主成分が有するビックスバイト型構造とには大きな差異があるので、スパッターリングターゲットを構成する材料がそれら両構造を同時に含んでいる場合、焼結後に亀裂や割れが生じることがあるが、本発明に係るスパッタリングターゲットでは、上述のように亜鉛の原子含有量をスズの原子含有量よりも多く且つ２倍未満とした場合、主成分および副成分共に六方晶層状化合物を実質的に含有せずに全体が同様な結晶構造となるので、亀裂や割れが発生する確率が大幅に低下している。

以上まとめると、本発明に係るスパッタリングターゲットでは、それが含む酸化金属組成物において亜鉛の原子含有量がスズの原子含有量よりも多いので、これにより形成される酸化金属薄膜の結晶化温度が向上して結晶化しにくくなるだけでなく、ノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）発生の影響が抑制される。なお、本発明に係るスパッタリングターゲットにより形成された酸化金属薄膜は、エッチング液としてシュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）水溶液を用いた場合、エッチング速度が比較的速く、容易にエッチングできるので、エッチングおよびパターン化にかかる時間を縮小することができる。

なお、スパッタリングターゲットが含む酸化金属組成物の絶対密度が６ｇ／ｃｍ^３未満であると、ターゲットに孔隙が発生することによりスパッタリングの過程で異常放電が起きやすくなる。そこで、これを回避するため、本発明に係るスパッタリングターゲットは、それが含む酸化金属組成物の絶対密度が６ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。このようにすれば、均質性の高い酸化金属薄膜を、歩留まり良く形成することができるので、照明やディスプレイ分野への応用に更に相応しくなる。

以下に、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造工程の具体例１〜５、および比較例を説明する。

《具体例１》
具定例１においてスパッタリングターゲットの原料となる金属酸化物は、それぞれ粉末状の高純度（＞９９．９％）の酸化インジウム３．９８６ｋｇ、酸化スズ０．６４５ｋｇ、酸化亜鉛０．３７ｋｇである。

まず、粉砕工程を行う。上記各金属酸化物粉末を、媒体となるジルコニアボールと共に１０〜５０リットルのボールミル容器や１００リットルのボールミル機に入れ、連続８時間以上の粉砕処理を行う。ここで、ジルコニアボールを入れる目的は上記粉末を粒径が更に小さくなるようにして各金属酸化物が均等に混合されるようにするためである。また、ジルコニアボールはその球径が上記粉末の粉砕前の粒径と粉砕後の所望の粒径とを考慮した適当なものを使用するべきであり、不適当な球径のものを用いると効率が悪いだけでなく過度の磨耗の原因となる。粉砕処理の第一段階では分散剤と純水とを加えて、低粘度のスラリーを得る。この第一段階では粉末の粒径を小さくして各金属酸化物が均等に混合することで後の工程で分離しにくくすることができる。粉砕処理の第二段階では高分子の粘結剤を加えて高粘度のスラリーを得る。このようにすれば後の工程である焼結が行いやすくなる。次に造粒工程を行う。上記スラリーを噴霧乾燥することで充実した球形顆粒を形成する。なお顆粒の流動性を増すためにその粒径は約２０〜１００μｍとすることが好ましい。また、顆粒の均質性を確保するため、造粒後に、１５０メッシュ（ｍｅｓｈ）の篩いにかけて、大きすぎる顆粒と雑質を取り除き、その後顆粒を、水分を吸収して成形に支障を来たさないように真空状態で保存する。

次に、成形工程を行う。造粒工程を経た顆粒を離型剤が塗布された金型に封入する。金型のサイズは形成したいターゲットのサイズに合わせる。離型剤としては通常長鎖炭化水素が用いられ、ここで用いるに相応しいものとしてオレイン酸、高分子ワックス、ＰＶＡ、メチルセルロースなどが挙げられる。続いて、仮プレスを行う。金型内の顆粒に対して段階的に２００〜１２００ｋｇ／ｃｍ^２で加圧すると共に３０〜５０℃に加熱し、粘結剤の作用を向上させ顆粒の結合性を増すことで顆粒同士の流動性を上げる。仮プレス後に離型することで、上記各金属酸化物粉末からなった相対密度５０〜６５％のターゲット素材が得られる。この仮プレスでは、特に液圧成形法（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｉｎｇ）を用いると、緻密で強度により優れたターゲット素材を得ることができ、ひいては高密度のターゲットを製造することができる。また、例えば冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）機を用いて昇圧降圧速度を調節することにより、ターゲット素材に曲げが生じることを防ぐと共に所望の密度に調整することができる。なお、ターゲット素材の密度は高い方が焼結効率が増す。

続いて、酸素導入雰囲気の高温焼結炉にて焼結工程を行う。通常、炉内には酸素の他に空気、アルゴン、窒素が混じっている。酸素を導入する雰囲気で焼結を行う目的は焼結物に構造欠陥が発生するのを防ぎ、８５〜９９．９９％という高い相対密度のターゲットを得るためである。焼結工程にあたっては、ターゲット素材を入れた焼結炉のチャンバー温度をまず室温から１００℃にまで上げて該温度を数時間保持することで、ターゲット素材に含まれている水分を除去する。続いて、徐々に７００℃に昇温して該温度を数時間保持することで、ターゲット素材に含まれている高分子粘結剤を揮発させて除去する。なお、この脱脂過程で高分子をターゲット素材から完全に除去することが重要である。高分子が残留すると製造されるターゲットが炭素を含むようになり、スパッタリングに用いた際にターゲット表面に多くのノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）が発生する原因となり、ひいてはそれにより形成される酸化金属薄膜の平坦性や均質性が損なわれてしまう。続いて、チャンバー温度を９００℃に上げ、仮焼を行う。これによりターゲット素材の剛性が増す。次に、チャンバー温度を徐々に１１００℃に上げる。なお、この段階でターゲット素材は収縮し始めるので、温度制御は非常に重要であり、昇温速度が速すぎると、ターゲット素材に亀裂や割れが生じてしまう。続いて、徐々に１３００〜１６００℃に昇温して、数時間該温度を保持する。焼結における最高温度は所望の構造や生成相により決められればよいが、この最高温度は焼結後に得られるターゲットの電気抵抗率を大きく影響する。次に、チャンバー温度を１１００℃に下げる。この段階での降温は例えば温度制御システムなどを用いて非常に緩慢に行われるべきであり、速すぎると、ターゲット素材の各部で温度のむらが生じて割れの原因となる。続いて、室温にまで降温する。この際の降温は炉冷でも空冷でもよい。

最後に、焼成されたターゲット素材に対して仕上げ加工を施す。まずウォータージェットやラインカッターでターゲット素材を所望のサイズにカットする。ターゲット素材の硬度が高いため、いかなるカッターを用いるかは耐用性、切削効率、切削ロスなどを考慮して決められる。また、焼結後の素材は表面が凸凹であったり、酸化物が部分的に揮発して曲がりが発生していたりするので、平面研磨機および縦型研磨機を用いて表面研磨すると共に面取り盤にて面取りする。これにより表面が滑らかなスパッタリングターゲットが完成する。

《具体例２》
具体例２でのスパッタリングターゲットの製造方法は上述した具体例１と同じだが、原料の比率が異なり、本具体例におけるスパッタリングターゲットの原料となる金属酸化物は、それぞれ粉末状の高純度（＞９９．９％）の酸化インジウム３．６６２ｋｇ、酸化スズ０．８５ｋｇ、酸化亜鉛０．４９ｋｇである。

《具体例３》
具体例３でのスパッタリングターゲットの製造方法は上述した具体例１と同じだが、原料の比率が異なり、本具体例におけるスパッタリングターゲットの原料となる金属酸化物は、それぞれ粉末状の高純度（＞９９．９％）の酸化インジウム３．４１５ｋｇ、酸化スズ０．７７７ｋｇ、酸化亜鉛０．８０７ｋｇである。

《具体例４》
具体例４でのスパッタリングターゲットの製造方法は上述した具体例１と同じだが、原料の比率が異なり、本具体例におけるスパッタリングターゲットの原料となる金属酸化物は、それぞれ粉末状の高純度（＞９９．９％）の酸化インジウム４．０４７ｋｇ、酸化スズ０．４８８ｋｇ、酸化亜鉛０．４６５ｋｇである。

《具体例５》
具体例５でのスパッタリングターゲットの製造方法は上述した具体例１と同じだが、原料の比率が異なり、本具体例におけるスパッタリングターゲットの原料となる金属酸化物は、それぞれ粉末状の高純度（＞９９．９％）の酸化インジウム４．１５５ｋｇ、酸化スズ０．２０５ｋｇ、酸化亜鉛０．６３７ｋｇである。

《比較例》
比較例でのスパッタリングターゲットの製造方法は上述した具体例１と同じだが、原料の比率が異なり、本比較例におけるスパッタリングターゲットの原料となる金属酸化物は、それぞれ粉末状の高純度（＞９９．９％）の酸化インジウム４．０４６ｋｇ、酸化スズ０．６２０ｋｇ、酸化亜鉛０．３３５ｋｇである。つまり、比較例においては、各具体例と逆に、スズの含有量が亜鉛の含有量よりも多い。

＜分析＞
以下には、具体例１〜５および比較例により製造された各スパッタリングターゲット、並びにそれらを用いてスパッタリングすることでそれぞれ形成された各酸化金属薄膜（膜厚１００ｎｍ）の分析方法およびその結果を示す。

［スパッタリングターゲット］
＜成分分析＞
ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて各スパッタリングターゲットの主成分および副成分の成分含量を計測した。

＜結晶構造分析＞
ＢＳＥ（反射電子）にて各スパッタリングターゲットの結晶構造を分析した。また、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）を用いて回折角度の変化を観察し、主成分の化粧構造を確認した。また、ＸＴＥＭ（断面透過電子顕微鏡）にて各スパッタリングターゲットを観察し、主成分および副成分に六方晶層状化合物が含まれていないか確認した。

＜密度分析＞
アルキメデス法により各スパッタリングターゲットの絶対密度を測定した。

＜電気抵抗率分析＞
四探針法により各スパッタリングターゲットの電気抵抗率を測定した。

［酸化金属薄膜］
＜電気抵抗率分析＞
四探針法により各酸化金属薄膜の電気抵抗率を測定した。

＜光透過率分析＞
ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計により各酸化金属薄膜の光透過率を測定した（波長４００〜８００ｎｍ）。

＜結晶化温度分析＞
薄膜をアニール処理し、ＸＲＤにて結晶化が観察された際の温度を計測した。

＜エッチング特性分析＞
一般に、ＩＴＯ薄膜エッチング液としてはシュウ酸溶液が用いられる。また、アルミエッチング液としては硝酸、酢酸および燐酸の水溶液が用いられ、その内、硝酸、酢酸および燐酸の比率はメーカーが用いる技術によって異なるが、本エッチング特性分析では、硝酸５％、酢酸５％、燐酸８０％、水１０％のアルミエッチング液を用いた。

具体例２で得たスパッタリングターゲットを用いて形成したアモルファス状態の薄膜をシュウ酸溶液により３０秒間のエッチングを行いその残留状況を観察した。

また、上記アルミエッチング液を用いて同薄膜にエッチングを施すことによりエッチング速度を測定した。また、同条件で、アモルファス状態のＩＴＯ薄膜（α‐ＩＴＯ薄膜）および晶質のＩＴＯ薄膜（ｃ‐ＩＴＯ薄膜）およびアモルファス状態のインジウム亜鉛酸化物薄膜（α‐ＩＺＯ薄膜）に対してもそれぞれエッチング特性を測定し比較対照とした。エッチング特性分析の結果を下記表１にまとめた。

＜分析結果＞

具体例２のスパッタリングターゲットにより形成された酸化金属薄膜は、シュウ酸溶液に容易にエッチングされるという特性を示した。また、アルミエッチング液中でのエッチング速度は晶質のＩＴＯ薄膜とほぼ同じであり、アモルファス状態のＩＴＯ薄膜並びにアモルファス状態のＩＺＯ薄膜よりも遥かに遅かった。つまり、具体例２に係るアモルファス状態の酸化金属薄膜は、シュウ酸溶液で容易にエッチングできると共に、アルミエッチング液にはエッチングされにくいという、良好なエッチング特性を示した。
また、上記各分析の結果を下記表２にまとめた。

表２から読み取れるように、まず、具体例１〜５のスパッタリングターゲットの密度はいずれも６．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、且つ抵抗率はいずれも１×１０^−３Ω・ｃｍ以下であるので、酸化金属薄膜を形成するためのスパッタリングターゲットとして用いるのに相応しいことがわかる。

次に、具体例１〜５のように、インジウム（Ｉｎ）と亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）との原子含有量の合計に対する原子比で、インジウムが６０〜８０ａｔ．％、亜鉛が１０〜２５ａｔ．％、スズが１〜２０ａｔ．％となるように、且つ、その内の亜鉛の原子含有量がスズのそれよりも多くなるように、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズとを有するスパッタリングターゲットを用いた場合、形成される酸化金属薄膜の結晶化温度はいずれも２５０℃を超え、特に具体例３〜５では３５０℃を超えた。これは、逆にスズの原子含有量が亜鉛のそれよりも多い比較例の場合（１５０℃）と比べて遥かに高い。

なお、細かく言うと、具体例１〜５のスパッタリングターゲットは主成分と、組成比率が主成分と異なる副成分を含んでおり、副成分中のインジウムの原子含有量比率は主成分中のそれよりも小さく、且つ、副成分中の亜鉛の原子含有量比率は主成分中のそれよりも大きい。

また、具体例１〜５の各スパッタリングターゲットにより形成された酸化金属薄膜は、アモルファス状態でも抵抗率が５××１０^−４Ω・ｃｍ以下であり、光透過率も８８％以下なので、ＩＴＯ薄膜の代替物となることができる。

また特に、具体例１〜３から読み取れるように、スパッタリングターゲットにおける亜鉛のスズに対する原子比が１より大きく２より小さい範囲内である場合（具体例４、５はそれぞれ該原子比が２を超えている）、該スパッタリングターゲットは六方晶層状化合物を実質含んでいなかった。これにより電気抵抗率が高い六方晶層状化合物が存在することでおきるノジュールおよび異常放電の発生を避けることができ、ひいては形成される酸化金属薄膜にノジュールの影響で異物が付着するのを避けることができる。

以下に、上記表１での分析結果において触れた本発明に係るスパッタリングターゲットの結晶構造分析および成分分析の測定過程を具体例１および２を例として図面を参照しながら詳説する。図１にはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて得られた具体例１におけるスパッタリングターゲットの表面のＢＳＥ（反射電子）像が示されており、図２では同ＢＳＥ像における副成分の存在を表す箇所を矢印にて示している。これらにより、具体例１でのスパッタリングターゲットは、主成分の他に、副成分（図示における色の濃い箇所）を含んでいることが観察できる。図３は、具体例１におけるスパッタリングターゲットを測定したＸＲＤ（Ｘ線回折装置）測定図である。該ターゲットは回折角（２θ）３０度付近にのみ強度ピークが現れており、単一相のビックスバイト型構造であることを表している。図４、図５、図６はそれぞれＸＴＥＭ（断面透過電子顕微鏡）により該ターゲットを観察した像であり、図５は図４における四角で囲った箇所の測定結果であり、図６は図４における円で囲った箇所の測定結果である。これらから見て取れるように、具体例１のスパッタリングターゲットは、ＸＲＤ測定の結果においては単一相であることと示されていたが、しかしＸＴＥＭ測定の結果においては確かに結晶構造がビックスバイト型の主成分と、結晶構造が六方晶層状ではないと共に組成比率が主成分と異なる副成分とが存在していることが示されている。このように、ＸＲＤでは主成分と副成分とを定義できなかったのは、ＸＲＤの分解能不足に起因する。図７は該ターゲットの組成をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）にて測定したＢＳＥ像であり、図８は、図７におけるそれぞれ数字を付した箇所（１〜５）の組成比率を原子含有量の比率で示す図である。図８から読み取れるように、この内、主成分（１、２）および副成分（３〜５）共にインジウム（Ｉｎ）と亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）とを含有しており、計算により得られた結果、具体例１のスパッタリングターゲットは酸化インジウムを７９．７ｗｔ％、酸化亜鉛を７．４ｗｔ％、酸化スズを１２．９ｗｔ％含有していた。なお、該組成比率をインジウム、亜鉛、スズの原子含有量合計を１００ａｔ．％として表すと、表２に示されているように、インジウム７６．５ａｔ．％、亜鉛１２．１ａｔ．％、スズ１１．４ａｔ．％となる。

図９は、具体例２のスパッタリングターゲットの表面のＢＳＥ像であり、該ターゲットが主成分の他に主成分と異なる副成分（図９における色の濃い箇所）を含んでいることがわかる。図１０は、具体例２におけるスパッタリングターゲットのＸＲＤ測定図であり、回折角３０度付近に強度ピークが現れており、単一相のビックスバイト型構造であることを表している。図１１は、図９におけるそれぞれ数字を付した箇所（１〜５）の組成比率を示す図である。図１１から読み取れるように、具体例２のスパッタリングターゲットも、主成分（１〜３）および副成分（４、５）共にインジウムと亜鉛とスズとを含有しており、計算により得られた結果、具体例２のスパッタリングターゲットは酸化インジウムを７３．２ｗｔ％、酸化亜鉛を９．８ｗｔ％、酸化スズを１７．０ｗｔ％含有していた。なお、該組成比率をインジウム、亜鉛、スズの原子量合計を１００ａｔ．％として表すと、表２に示されているように、インジウム６９．３ａｔ．％、亜鉛１５．８ａｔ．％、スズ１４．８ａｔ．％となる。

以上、総括すると、本発明に係るスパッタリングターゲットによれば、これにより形成される酸化金属薄膜は、アモルファス状態でも電気抵抗率が従来の結晶化された酸化金属薄膜と同様に低いので、結晶化させなくても産業上の利用に供することができる。また、結晶化温度が高く（２５０℃以上）、結晶化しにくいので、エッチングの安定性と速度が向上している。更に、本発明に係るスパッタリングターゲットにおいては、亜鉛のスズに対する原子比が１より大きく２より小さい範囲内とすると（具体例１〜３）、該ターゲットが含む酸化金属組成物は六方晶層状化合物を実質含まないので、スパッタリング時の異常放電の発生が防がれていると共に、割れの発生も回避され、またこれにより形成される酸化金属薄膜は表面平坦性が更に高い。

以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

本発明にかかるスパッタリングターゲットにより得られる酸化金属薄膜は、透明電極材料や透明酸化物半導体材料等に応用できる。

Claims (8)

1. インジウムと亜鉛とスズとの原子含有量の合計に対する原子比で、インジウムが６０〜８０ａｔ．％、亜鉛が１０〜２５ａｔ．％、スズが１〜２０ａｔ．％となるように且つその内の亜鉛の原子含有量がスズの原子含有量よりも多くなるように、酸化インジウムと、酸化亜鉛と、酸化スズとを有する酸化金属組成物を含んでいることを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 亜鉛のスズに対する原子比が１より大きく２より小さい範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
3. 前記酸化金属組成物は、インジウム、亜鉛および酸素により構成される六方晶層状化合物を実質的に含有しないことを特徴とする請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
4. 前記酸化金属組成物は、主成分と、組成が該主成分と異なる副成分とを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
5. 前記主成分は、インジウム、亜鉛、スズおよび酸素からなっている化合物であり、且つビックスバイト型結晶構造を呈していることを特徴とする請求項４に記載のスパッタリングターゲット。
6. 前記副成分は、インジウム、亜鉛、スズおよび酸素からなっている化合物であり、該副成分中のインジウムの原子含有量は、前記主成分中のインジウムの原子含有量よりも少ないことを特徴とする請求項５に記載のスパッタリングターゲット。
7. 前記副成分は、インジウム、亜鉛、スズおよび酸素からなっている化合物であり、該副成分中の亜鉛の原子含有量は、前記主成分中の亜鉛の原子含有量よりも多いことを特徴とする請求項５に記載のスパッタリングターゲット。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られたものであって、その結晶化温度が２５０℃以上であることを特徴とする酸化金属薄膜。