JP2013191382A - 平板積層型電池 - Google Patents

Abstract

【課題】平板積層型電池において、負極電極の膨張によるセル膨れを低減し得る手段を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質層と、を有する平板積層型電池であって、前記負極が負極活物質として炭素粉末を含有し、前記炭素粉末のＸＲＤ測定により得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度（Ｉ１１０）と（００４）面のピーク強度（Ｉ１１０）の比Ｉ１１０／Ｉ００４が０．６以上である、平板積層型電池である。
【選択図】なし

Description

本発明は、平板積層型電池に関する。

近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。

非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等）を含む正極活物質層を有する。また、非水電解質二次電池は、かかる集電体とは別の集電体表面に形成された負極活物質（例えば、金属リチウム、コークスや天然・人造黒鉛などの炭素質材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属やその酸化物材料等）を含む負極活物質層を有する。さらに、非水電解質二次電池は、この正極活物質層および負極活物質層との間に設けられ、これらの正極活物質層および負極活物質層を分離する電解質を含む電解質層を有している。

このような非水電解質二次電池においては、高容量化につれ不安全化することが知られており、自動車等に使用する高容量電池を求める際には、特にこの安全性課題に重きをおかれている。安全性を確保するために、制御方法や、使用する活物質、電解液、添加剤など様々な角度からの解決策が講じられているが、自動車向けなどの高エネルギー化には根本的解決が不可欠であり、そのひとつとしてセル（単電池）構造を平板に構成し、かつ、ラミネート型（積層型）にする方法がある。ラミネート型は巻回型に比べて放熱性が格段に高いために電池の温度上昇に伴う劣化を抑制し、また、電池外装をフレキシブルなラミネート材にすることも可能であるため、異常時における初期段階でエネルギーを発散させることができ、電池の劣化を確実に抑制することが可能である。

二次電池を平板積層型に構成した従来技術としては、例えば、下記特許文献１が挙げられる。

特開２００４−２４１３２８号公報

しかしながら、平板積層型電池は、積層型であるために最大押しつけ圧は大気圧となることから、面内ばらつきや、膨れによるセル性能への影響感度がより高くなり、出力特性低下や寿命低下などの問題があった。特に、自動車搭載用の用途を想定すると、モーター駆動等に高出力を得る必要があり、平板型の二次電池を多数積層する、または、平板積層型の電池を同じ方向に多数並べて使用することが求められる。一方で、リチウムイオン二次電池等の非水電解二次電池の負極材料は、充放電によって膨張収縮し、わずかに膨れが発生することが知られている。個々のセルが充放電によりわずかに膨れると、車両に搭載した電池全体としては非常に大きな変形となる恐れがある。したがって、個々のセルを構成する負極電極においても、膨張収縮を抑制する技術が求められている。個々のセルで実現される膨れの抑制が、車両搭載した電池全体の変形を効果的に防止できると考えられるためである。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、平板積層型電池において、充放電時の負極電極の膨張収縮に伴うセル膨れを抑制しうる手段を提供することを目的とする。

本発明の平板積層型電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質層と、を有する平板積層型電池であって、前記負極が負極活物質として炭素粉末を含有し、前記炭素粉末のＸＲＤ測定により得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度（Ｉ１１０）と（００４）面のピーク強度（Ｉ１１０）との比Ｉ１１０／Ｉ００４が０．６以上である点に特徴を有する。

本発明の平板積層型電池によれば、電池の充放電時の負極電極の膨張収縮を抑制することができるため、セル膨れを抑制することができる。その結果、平板積層型電池の電池全体の変形が効果的に防止される。

双極型のリチウムイオン二次電池（双極型電池）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。 双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池（積層型電池）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定はされない。

［平板積層型電池］
本発明の一実施形態は、正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解質層とを有する平板積層型電池であって、好ましくは平板積層型のリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池の構造および形態は、双極型積層電池、双極型でない積層型電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。以下、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造について説明する。

図１は、双極型のリチウムイオン二次電池（双極型電池）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。

図１に示す本実施形態の双極型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートシートを電池の外装として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素２１を収納し密封した構成を有している。

図１に示すように、本実施形態の双極型電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、前記集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極を有する。各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部３１が配置されている。該シール部３１を設けることで、隣接する集電体１１間を絶縁し、隣接する電極間の接触による短絡を防止することもできる。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１３が形成されてもよい。

さらに、図１に示す双極型電池１０では、正極側最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートシート２９から導出している。

図２は、双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池（積層型電池）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。

図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０’は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。

発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、正極、電解質層および負極がこの順に積層されている。

これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１２が配置されている。なお、図２とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面のみに負極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１１および負極集電体１２には、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられている。そして、これらの集電板（２５、２７）はそれぞれ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出されている。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

本実施形態の平板積層型電池は自動車積載用に適しており、モーター駆動用に高出力を得るため、双極型であっても非双極型であっても、多数を平板の面を重ねるように並べて積載し、使用することができる。例えば、本実施形態の平板積層型電池は、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上、最も好ましくは２００以上を積層して使用することができる。本実施形態の平板積層型電池は、後述するように負極電極が膨張収縮時の膨れを抑制できるため、個々の電池のセル膨れを抑制でき、多数の電池を積層しても、全体として電池の変形を抑制できる。このような個々のわずかなセル膨れの影響は電池の積層数が増加するほど顕著であり、本実施形態の平板積層型電池を用いれば、２００以上の積層によっても自動車積載用として好適である。

以下、上述した電池を構成する構成要素について説明するが、下記の形態のみには限定されない。

［集電体］
集電体１１（正極集電体１１および負極集電体１２）は、正極または負極活物質層１３、１５と外部とを電気的に接続するための部材であって、導電性の材料から構成される。集電体の具体的な形態について特に制限はない。導電性を有する限り、その材料、構造などは特に限定されず、一般的なリチウムイオン電池に用いられている従来公知の形態が採用されうる。集電体２の構成材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金属が用いられ、銅が特に好ましい。また、集電体の構造も、多孔質状、箔状、不織布状、多孔質状などの構造でありうる。場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。集電体の厚さは、特に限定されず、５〜５０μｍ程度であればよい。集電体の大きさは、自動車搭載用に適した平板積層型電池として用途に応じて決定される。

［負極活物質層］
負極活物質層１５は負極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電性材料、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などをさらに含みうる。

負極活物質層１５中に含まれる成分の配合比は特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。また、活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、負極活物質層１５の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

（負極活物質）
本実施形態では、負極活物質は、ＸＲＤ測定により得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度（Ｉ１１０）と（００４）面のピーク強度（Ｉ１１０）の比Ｉ１１０／Ｉ００４が０．６以上である炭素粉末を含有する。

上記の比Ｉ１１０／Ｉ００４は、黒鉛結晶の配向性を反映している。Ｉ１１０／Ｉ００４の値が大きいほど配向性が低く、値が小さいほど配向性が高いことを示している。黒鉛結晶をリチウムイオン二次電池の負極に使用した場合、充電時には炭素粉末の粒の間にリチウムイオンが入ることにより膨張し、放電時にはリチウムイオンが離脱することにより収縮が起こる。このような負極中の炭素粉末の膨張収縮により、セル膨れの現象が発生すると考えられる。その際、炭素粉末の配向性がより高ければ、炭素の粒の膨張収縮が、揃った結晶面で生じるために一方向で起こりやすく、セル全体の膨れの度合いが大きくなる。しかし、配向性がより低ければ、炭素の粒の膨張収縮は等方的となり、全体としてセル膨れが小さくなる。したがって、本実施形態では、Ｉ１１０／Ｉ００４が０．６以上１．４以下である炭素粉末を負極電極に使用する。Ｉ１１０／Ｉ００４がこの範囲であれば、電池の充放電を繰り返し行ってもセル膨れを効果的に防止でき、自動車積載用の平板積層型電池に適用できる。Ｉ１１０／Ｉ００４の比率は、より好ましくは１．０〜１．４である。ＸＲＤ測定（Ｘ線回折測定）は、後述の実施例に記載の方法により行うことができる。

負極活物質層１５の全量１００質量％に対する負極活物質の含有量は、通常４０〜１００質量％程度であり、好ましくは５０〜９０質量％であり、さらに好ましくは７０〜９０質量％であり、特に好ましくは７５〜８５質量％である。

Ｉ１１０／Ｉ００４の比が０．６以上の炭素粉末を得るには、特に制限はないが、例えば以下のような方法で製造することができる。すなわち、高結晶性の一定の粒径の炭素質粒子に一定量の炭素材料を均一に含浸、複合させた後に、炭素材料を高温で炭化させる。これにより、粒子の表面から中心部分までほぼ均一な構造を有し、加圧による変形・配向が少なく、上記のＩ１１０／Ｉ００４の比率を有する炭素粉末が製造できる。

好ましくは芯材となる炭素質粒子に、炭素材料となる有機化合物またはその溶液を付着及び／または浸透させる工程、更に該有機化合物を炭化及び／または黒鉛化する工程により作成される。また、核となる炭素質粒子に有機化合物またはその溶液を付着及び／または浸透させる工程、前記有機化合物を熱処理する工程、及び炭化及び／または黒鉛化する工程により行うことも好ましい。有機化合物またはその溶液を付着およびまたは浸透させた後、炭化及び／または黒鉛化工程の前に、有機化合物を熱処理することにより、有機化合物が重合等により炭素質粒子にしっかり密着するためである。

炭素質粒子は、負極活物質としての炭素粉末の芯材となるが、その種類はリチウムイオンが挿入放出可能であれば特に限定されない。リチウムイオン挿入放出量ができるだけ大きい方が好ましく、そのような観点から、天然黒鉛のような高結晶性黒鉛が好ましい。また、炭素質粒子としては、後工程の１８００〜３３００℃での加熱処理により黒鉛化する易黒鉛化炭素材料（ソフトカーボン）からなる粒子も使用できる。具体的には、石油系ピッチコークス、石炭系ピッチコークスなどのコークス類からなる粒子等が挙げられる。芯材として好ましく使用される炭素質粒子の形状は、塊状、鱗片状、球状、繊維状等の形状を有するものでよいが、好ましくは球状、塊状のものである。

次いで、芯材としての炭素質粒子に炭素材料が複合される。炭素材料は特に限定されず、ピッチ熱処理品、コークス、有機化合物熱処理物等が挙げられる。また、複合される炭素材料として、芯材粒子に付着及び／または浸透される有機化合物は、芯材粒子に接着性を有する重合体であることが好ましい。例えば、重合体としては、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種がよい。好ましくは、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。

また、芯材となる炭素質粒子に付着及び／または浸透させる有機化合物としては、重合体の原料も好ましい。原料の方が低分子量／低粘性であり、炭素質粒子の内部まで均一に浸透するためである。上述したように重合体としてはフェノール樹脂が好ましく、したがって重合体原料としてはホルマリン、フェノール誘導体などのフェノール樹脂原料が好ましい。また、有機化合物は溶液として使用する方が低粘度となり、核となる炭素質粒子の内部まで均一に浸透するため好ましい。

炭素材料の複合量は特に制限されないが、芯材の炭素質粒子１００質量部に対して、好ましくは２〜２００質量部、さらに好ましくは４〜１００質量部、特に好ましくは１０〜２５質量部である。

上記重合体原料と芯材の炭素質粒子との複合化は、原料を、触媒の存在下で、芯材粒子と混合しつつ反応させることにより行う方法が好ましい。重合の温度は１００〜５００℃で行うことができる。

芯材として用いることのできる黒鉛粉体はすでに結晶性が高いため、高温での熱処理は特に必要ないが、複合化した炭素層の結晶性を発達させるためある程度の熱処理が必要である。具体的な熱処理温度は、１８００〜３３００℃であり、好ましくは２３００℃以上、より好ましくは２５００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上、もっとも好ましくは３０００℃以上である。

また、負極活物質に用いうる炭素粉末は、ｄ（００２）面の層間距離（ｄ値）が０．３３５０ｎｍ以上０．３３８０ｎｍ以下の黒鉛からなる核材と、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度比であるＲ値が０．１以上０．３０以下、より好ましくは０．１〜０．２５である黒鉛からなる表層とからなる複層構造炭素質粉末であることが好ましい。このような複層構造の炭素粉末であれば、上記のようにＩ１１０／Ｉ００４の比が０．６以上の炭素粉末を得るのに好適であり、セル膨れ抑制の本発明の効果が確実に得られるため好ましい。

また、上記の炭素粉末は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定において、全粒子の内９０％以上の粒子が５〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。粒度分布がこの範囲であれば、平板積層型二次電池のサイクル特性向上の効果がより確実に得られる。粒度分布は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたものを採用する。粒度分布は、例えば、日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置（型式ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）等を用いて測定することができる。

また、上記炭素粉末のＢＥＴ比表面積は、０．５〜３０ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５〜２５である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であれば、平板積層型二次電池のサイクル特性向上の効果がより確実に得られる。ＢＥＴ比表面積の測定は、窒素吸着法により行うことができる。

上記のＩ１１０／Ｉ００４の特定の比率を有する炭素粉末に加えて、従来公知の負極活物質を混合して用いてもよい。例えば、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。

（導電助剤）
導電助剤は、負極活物質層３の導電性を向上させることを目的として配合される。本実施形態において用いられうる導電助剤は特に制限されず、従来公知の形態が適宜参照されうる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維；グラファイトなどの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電性材料を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、本実施形態の負極から構成される電池の出力特性の向上に寄与しうる。

負極活物質層３の全量１００質量％に対する導電助剤の含有量は、通常０〜３０質量％程度であり、好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜７質量％である。

（バインダ）
バインダとしては、以下に制限されることはないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、およびアクリル樹脂（例えば、リキッドシリコーンラバー（ＬＳＲ）などの熱可塑性樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。

負極活物質層３の全量１００質量％に対するバインダの含有量は、通常０〜５０質量％程度であり、好ましくは５〜４５質量％であり、さらに好ましくは１０〜２５質量％であり、特に好ましくは１５〜２０質量％である。

（電解質・支持塩）
電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などのリチウム塩を含むイオン伝導性ポリマー（固体高分子電解質）などが挙げられるが、これらに制限されることはない。

支持塩（リチウム塩）としては、以下に制限されないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩が挙げられる。これらの支持塩は、単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

［正極（正極活物質層）］
正極活物質層１３は正極活物質を含み、必要に応じて他の添加剤を含みうる。正極活物質層１３の構成要素のうち、正極活物質以外は、負極活物質層１５について上述したのと同様の形態が採用されうるため、ここでは説明を省略する。正極活物質層１３に含まれる成分の配合比および正極活物質層の厚さについても特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。

（正極活物質層）
正極活物質層１３はマンガン含有正極活物質を含むことが好ましい。正極活物質層は、マンガン含有正極活物質以外の正極活物質、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。

マンガン含有正極活物質
マンガン含有正極活物質は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。前記マンガン含有正極活物質は、マンガン溶出量が０．０４質量％以下、好ましくは０．０３５質量％以下、より好ましくは０．００１〜０．０３質量％であることが好ましい。マンガンは、資源として比較的豊富に存在することから、マンガン含有正極活物質は、原料が安価でかつ入手しやすく、環境に対する負荷も少ないという利点を有する。そのため、マンガン含有正極活物質は正極活物質として好適な材料であるといえる。

マンガン含有正極活物質としては、マンガンを含有し、マンガン溶出量が０．０４質量％以下のものであれば特に制限はなく、例えば、リチウム−マンガン複合酸化物（マンガン酸リチウム）が挙げられる。当該リチウム−マンガン複合酸化物中のマンガンの一部は他の金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等）により置換されていてもよい。例えば、本形態のマンガン含有正極活物質は、下記化学式１で表される組成式を有するリチウム−マンガン複合酸化物でありうる。

式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎからなる群から選択される１または２以上の元素を表す。正極活物質の性能をより向上させる観点から、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択される少なくとも１または２以上の元素であることが好ましい。また、ｘは、好ましくは−０．１＜ｘ＜０．１であり、より好ましくは０．０１＜ｘ＜０．０６である。さらに、ｙは、好ましくは０≦ｙ＜１である。また、ｚは、好ましくは０≦ｚ＜０．２であり、より好ましくは０≦ｚ＜０．２である。

マンガン含有正極活物質の比表面積としては、０．２〜０．６ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．２５〜０．５ｍ^２／ｇであることがより好ましい。比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上であると、十分な電池の出力が得られうることから好ましい。一方、比表面積が０．６ｍ^２／ｇ以下であると、マンガンの溶出が抑制されうることから好ましい。なお、本明細書において、比表面積の値は、特に断りがない限り、実施例の方法で測定された値を採用するものとする。

マンガン含有正極活物質の平均粒径としては、１０〜２０μｍであることが好ましく、１２〜１８μｍであることがより好ましい。平均粒径が１０μｍ以上であると、マンガンの溶出が抑制されうることから好ましい。一方、平均粒径が２０μｍ以下であると、正極の製造時における集電体への塗布工程において、箔切れや詰まり等が抑制されうることから好ましい。なお、本明細書において、平均粒径の値は、特に断りがない限り、実施例の方法で測定された値を採用するものとする。

上記マンガン含有正極活物質は、自ら調製したものを用いてもよいし、市販品を使用してもよい。マンガン含有正極活物質を自ら調製する場合には、マンガン含有正極活物質は、マンガン化合物（Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＳＯ_４、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｍｎ等）およびリチウム化合物（Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ（ＯＨ）、ＬｉＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ等）を所定の割合で混合し、７００〜１０００℃で焼成することによって調製することができる。この際、マンガン溶出量を０．０４質量％以下とするために、マンガンの溶出を抑制する方法を適宜組み合わせることができる。マンガンの溶出を抑制する方法としては、例えば、焼成条件（焼成温度、多段階焼成）を制御する方法、異種元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等）を添加する方法、マンガン含有正極活物質を表面処理（一酸化チタン、一酸化スズ、一酸化バナジウム、一酸化ニオブ、二酸化モリブデン、二酸化タングステン等による被覆）する方法、添加物（酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウム等の焼結助剤；リン酸二水素アンモニウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の結晶面成長抑制剤等）を混合する方法等が挙げられる。これらの方法は２つ以上を組み合わせて適用してもよい。

マンガンの溶出は、正極活物質がフッ酸等の電解液成分と反応することにより生じると考えられる。上記方法により、マンガン含有正極活物質の結晶構造の高結晶化；マンガン含有正極活物質の性状（平均粒径、比表面積、格子定数等）の制御等による電解液との接触面積の低減；被覆等によるマンガン含有正極活物質と電解液との接触防止等を図ることができる。その結果、マンガンの溶出を抑制しうる。

電解液中に溶出したマンガン（マンガンイオン）は、負極へ移動し、負極で還元されて析出し、次いで、電解液と反応して有機物との複合体を形成すると考えられる。負極に析出したマンガンや負極に形成されたマンガン−有機物複合体等によって単電池層が膨張しうる。本発明では、マンガンの溶出量が０．０４質量％以下であるマンガン含有正極活物質を用いることにより、単電池層の膨張を抑制できることから、当該単電池層を積層した平板積層型電池は優れた電池性能を有する。よって、本発明に係る平板積層型電池は、高出力化および高容量化を実現しつつ、単電池層の膨張に基づく電池性能の劣化を抑制することができ、好適に電動車両に適用することができる。

マンガン含有正極活物質以外の正極活物質
マンガン含有正極活物質以外の正極活物質としては、特に制限されず、例えば、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ_２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２など）、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４など）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（Ｌｉ_ｘＦｅ_２（ＳＯ_４）_３）などが挙げられる。

マンガン含有正極活物質以外の正極活物質の比表面積は、特に制限されないが、０．１〜３０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．２〜２０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。比表面積が上記範囲にあれば、十分な出力が得られうることから好ましい。

マンガン含有正極活物質以外の正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点から、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。平均粒径が上記範囲にあれば、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。

［電解質層］
電解質層１７は、正極活物質層と負極活物質層との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。

電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネートやプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３などの電極の活物質層に添加されうる化合物を同様に用いることができる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。

ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。

高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。

［シール部］
シール部３１は、双極型電池に特有の部材であり、電解質層１７の漏れを防止する目的で単電池層１９の外周部に配置されている。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。図１に示す形態において、シール部３１は、隣接する２つの単電池層１９を構成するそれぞれの集電体１１で挟持され、電解質層１７の基材であるセパレータの外周縁部を貫通するように、単電池層１９の外周部に配置されている。シール部３１の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。また、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することにより集電板としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［外装］
外装としては、図１や図２に示すようなラミネートシート２９が用いられうる。ラミネートシートは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。なお、場合によっては、従来公知の金属缶ケースもまた、外装として用いられうる。

本実施形態の双極型電池１０や積層型電池１０’は、上述した負極を用いている。よって、これらの電池では、電池の充放電時の負極活物質層の膨張収縮に起因するセル膨れの発生が緩和される。その結果、サイクル耐久性に優れる平板積層型二次電池が提供されうる。

［製造方法］
本実施形態の平板積層型電池の製造方法は特に制限されず、従来公知の知見を適宜参照することにより製造されうる。以下、本実施形態の電池の製造方法を簡単に説明する。

電池用電極は、例えば、活物質、結着剤および溶媒を含む活物質スラリーを調製し、当
該活物質スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させた後プレスすることで作製されうる。

はじめに、所望の活物質、上述した所定のバインダ、および必要に応じて他の成分（例えば導電助剤、支持塩など）を、溶媒中で混合して、活物質スラリーを調製する。バインダは、活物質などの固形分と粉末状態で混合してから溶媒を加えて混合する方法で活物質スラリー中に混合してもよく、あらかじめ少量の溶媒に溶解させてから活物質および溶媒を含む混合物に添加する方法で活物質スラリー中に混合してもよい。なお、正極を作製するにはスラリー中に正極活物質を添加し、負極を作製するにはスラリー中に負極活物質を添加する。

溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。

続いて、活物質層を形成するための集電体を準備し、調製した活物質スラリーを、集電体の表面に塗布し、塗膜を形成する。

活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コー
タなどの一般的に用いられている手段が採用されうる。ただし、塗布手段として、インク
ジェット方式、ドクターブレード方式、またはこれらの組み合わせを用いると、薄い層が
形成されうる。

その後、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。

その後、前記で準備した塗膜をプレスする。プレス手段については、特に限定されず、従来公知の手段が適宜採用されうる。プレス手段の一例を挙げると、カレンダーロール、平板プレスなどが挙げられる。

上記で作製した正極及び負極と、セパレータ（電解質層）とを積層して、発電要素を作製する。電解質層の作製方法も特に制限されず、従来公知の手法により作製が可能である。電解質層がゲルを含む場合には、予めセパレータにこれらの電解質を塗布、更には乾燥・加熱するなどして電解質層を形成することもできる。

絶縁層については、例えば、電極形成部の周囲を、所定の幅でエポキシ樹脂（前駆体溶液）等に浸漬または樹脂を注入ないし含浸する。いずれの場合にも、事前に電極端子板や電極リードや電極タブ、あるいはこれらを接続する必要のある集電体部分等を離型性マスキング材等を用いてマスキング処理しておく。その後エポキシ樹脂を硬化させて、絶縁部を形成し、その後、マスキング材を剥がせばよい。

続いて、得られた発電要素の各集電体にそれぞれリードを接合し、これらの正極ないし負極リードを、まとめて正極ないし負極タブに接合する。次いで、正極及び負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、真空に封止する。電解質層は、ラミネートシートの封止前に、注液機により電解液を注液して形成する。これにより空隙部に電解質が満たされる。電解液に添加剤を加えるには、添加剤、炭化水素系溶媒および支持塩を適宜混合して使用すればよい。このようにして、本実施形態のリチウムイオン電池が構成される。

本実施形態の二次電池の構造としては、図１および図２に示される平板な構造のものを積層して得られる平板積層型電池であり、これは自動車積載用に好適である。また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型電池および双極型電池のいずれにも適用し得るものである。

［組電池］
上述した実施形態の双極型電池や積層型電池を、複数個接続して組電池を構成してもよい。詳しくは、少なくとも２つの電池が、直列化あるいは並列化あるいはその両方で接続されることにより、組電池が構成されうる。この際、直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

本実施形態の組電池を構成する二次電池の数および接続の仕方は、電池に求める出力および容量に応じて決定されうる。本実施形態によれば、信頼性の高い組電池が提供されうる。また、本実施形態の組電池を構成することにより、組電池を構成する１つの単電池層（単セル）の劣化による組電池全体への影響を低減することもできる。

組電池としては、上述した実施形態の電池（１０、１０’）が複数、直列および／または並列に接続されて装脱着可能な小型の組電池が構成される。そして、この装脱着可能な小型の組電池がさらに複数、直列および／または並列に接続され、より大型の組電池とされる。これにより、組電池は、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池とされる。作製した装脱着可能な小型の組電池は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続され、この組電池は接続治具を用いて複数段積層される。何個の平板積層型二次電池を接続して組電池を作成するか、また、何段の組電池を積層して大型組電池を作成するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。本実施形態の組電池は、上述した実施形態の平板積層型電池を用いて構成されていることから、耐久性に優れる。

［車両］
上述した実施形態の二次電池や組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。これらの二次電池または組電池は、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いられうる。これにより、高寿命で信頼性の高い自動車が提供されうる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両であれば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

組電池を電気自動車のような車両に搭載するには、電気自動車の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームに搭載してもよい。以上のような組電池を用いた電気自動車は優れた耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。

＜実施例１＞
１．電解液の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：７０（体積比））を溶媒とした。また１．０ＭのＬｉＰＦ_６を支持塩として、電解液を作製した。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ_６」とは、当該混合溶媒および支持塩の混合物における支持塩（ＬｉＰＦ_６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。

２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均粒子径：１５μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック ５質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ １０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを作製した。次に、正極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（２０μｍ）の片側に塗布し乾燥させて正極を作製した。

３．負極の作製
負極活物質として、下記表１に示すＡの複層構造炭素粉末８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック ５質量％およびバインダとしてＰＶｄＦ １０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負極スラリーを作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（１５μｍ）の片側に塗布し乾燥させて負極を作製した。

また、使用した炭素粉末について、Ｉ１１０／Ｉ００４の比率をＸＲＤ測定により求めた。ＸＲＤ測定装置としては、マック・サイエンス社製Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ型）、電圧・電流：４０ｋＶ、３００ｍＡ、Ｘ線波長：ＣｕＫαを使用した。

また、使用した炭素粉末について、レーザー回折法により粒度分布を測定した。測定装置としては、日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置（型式ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いた。

また、使用した炭素粉末について、窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積を測定した。

４．単電池の完成工程
正極および負極のそれぞれに加熱ロールプレスを加え、空孔率２０〜３０％になるように加熱プレスを行った。なお、空孔率は、加圧成形後の電極厚さ、目付け、電極材料の配合比、各材料の真密度から計算して求めた。

その後、これらを９０×９０ｍｍの正方形状に切断し、正極と負極を９５×９５ｍｍのセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜、厚さ２０μｍ）を介して貼り合せた。

これらの正極と負極それぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装中に本実施例の電解液とともに密封して単電池を完成させた。

５．電池の評価
上記のようにして作製した平板積層型電池（単電池）を充放電性能試験により評価した。この充放電性能試験は、５５℃に保持した恒温槽において、電池温度を５５℃とした後、性能試験を行った。充電は１Ｃの電流レートで４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧（ＣＶ）で、あわせて３時間充電した。その後、１０分間休止時間を設けた後、１Ｃの電流レートで２．５Ｖまで放電を行い、その後に１０分間の休止時間を設けた。これらを１サイクルとし、充放電試験を実施した。初回の放電容量に対して３００サイクル後に放電した割合を容量維持率とし、また、電極膨れ率をセル解体前後の電極厚みおよび断面ＳＥＭ写真より算出した。評価結果を後掲の表１に示す。

＜実施例２〜４＞
負極活物質として、下記表１に示す炭素粉末Ｂ〜Ｄをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、平板積層型電池を製造した。また、得られた電池は実施例１と同様に評価した。

＜比較例１〜４＞
負極活物質として、下記表１に示す炭素粉末Ｅ〜Ｈをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、平板積層型電池を製造した。また、得られた電池は実施例１と同様に評価した。

表１から分かるように、Ｉ１１０／Ｉ００４の比率が０．６以上である炭素粉末を負極活物質に用いた、実施例１〜４は、比較例１〜４に比較して、いずれも膨れ率が小さく、優れたサイクル特性を示した。

１０ 双極型電池、
１０’ 積層型電池、
１１ 集電体（正極集電体）、
１１ａ 正極側最外層集電体、
１１ｂ 負極側最外層集電体、
１２ 負極集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９ ラミネートシート、
３１ シール部。

Claims (5)

1. 正極と、
   負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在する電解質層と、
   を有する平板積層型電池であって、
   前記負極が負極活物質として炭素粉末を含有し、前記炭素粉末のＸＲＤ測定により得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度（Ｉ１１０）と（００４）面のピーク強度（Ｉ１１０）の比Ｉ１１０／Ｉ００４が０．６以上である、平板積層型電池。
2. 前記炭素粉末が、ｄ（００２）面の層間距離（ｄ値）が０．３３８０ｎｍ以下の黒鉛からなる核材と、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度比であるＲ値が０．１以上である黒鉛からなる表層とからなる複層構造炭素質粉末である請求項１に記載の平板積層型電池。
3. 前記炭素粉末が、レーザー回折法による粒度分布測定において、全粒子の内９０％以上の粒子が５〜５０μｍの範囲内である請求項１または２に記載の平板積層型電池。
4. 前記炭素粉末のＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ^２／ｇである請求項１〜３のいずれか一項に記載の平板積層型電池。
5. 前記正極が、正極活物質として、マンガン溶出量が０．０４質量％以下のマンガン含有正極活物質を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の平板積層型電池。

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