JPH11273676A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池Info
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- JPH11273676A JPH11273676A JP10075537A JP7553798A JPH11273676A JP H11273676 A JPH11273676 A JP H11273676A JP 10075537 A JP10075537 A JP 10075537A JP 7553798 A JP7553798 A JP 7553798A JP H11273676 A JPH11273676 A JP H11273676A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonaceous material
- secondary battery
- ppm
- gas
- firing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来材料に見られる高い電流密度での充放
電容量の低下を改善し、急速充放電でも高容量を維持す
る炭素材料を負極に用いたリチウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】 黒鉛質物質と有機物との混合物を、不活
性ガス中に酸化性ガスを５０ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ
以下含む混合ガス雰囲気で焼成後粉砕して得た複合炭素
質物を、負極として用いることを特徴とするリチウムイ
オン二次電池。
電容量の低下を改善し、急速充放電でも高容量を維持す
る炭素材料を負極に用いたリチウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】 黒鉛質物質と有機物との混合物を、不活
性ガス中に酸化性ガスを５０ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ
以下含む混合ガス雰囲気で焼成後粉砕して得た複合炭素
質物を、負極として用いることを特徴とするリチウムイ
オン二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に関する。更に詳しくは、高い電流密度での充放
電においても高容量を維持するリチウムイオン二次電池
に関するものである。
次電池に関する。更に詳しくは、高い電流密度での充放
電においても高容量を維持するリチウムイオン二次電池
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴い高容量の
二次電池の高容量化が望まれている。そのためニッケル
・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネル
ギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されてい
る。その負極材料としては、最初にリチウム金属を用い
ることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンド
ライト状のリチウムが析出してセパレータを貫通して、
正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があ
ることが判明した。そのため、現在では、充放電過程に
おける非水溶媒の出入りを層間で行ない、リチウム金属
の析出を防止できる炭素材料を負極材料として使用する
ことが注目されている。
二次電池の高容量化が望まれている。そのためニッケル
・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネル
ギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されてい
る。その負極材料としては、最初にリチウム金属を用い
ることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンド
ライト状のリチウムが析出してセパレータを貫通して、
正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があ
ることが判明した。そのため、現在では、充放電過程に
おける非水溶媒の出入りを層間で行ない、リチウム金属
の析出を防止できる炭素材料を負極材料として使用する
ことが注目されている。
【０００３】この炭素材料としては、特開昭５７−２０
８０７９に、黒鉛材料を使用することが提案されてい
る。また、特開平４−２３７９４９には、高分子炭化
物、コークス、石炭及び石油ピッチ焼成物など、黒鉛よ
りも低い結晶性の炭素質物が提案されている。さらに、
特開平４−３６８７７８号公報や特開平４−３７０６６
２号公報に示されるような、非晶質部と結晶性の高い黒
鉛質の多相構造を有する炭素質物を用いることも提案さ
れている。
８０７９に、黒鉛材料を使用することが提案されてい
る。また、特開平４−２３７９４９には、高分子炭化
物、コークス、石炭及び石油ピッチ焼成物など、黒鉛よ
りも低い結晶性の炭素質物が提案されている。さらに、
特開平４−３６８７７８号公報や特開平４−３７０６６
２号公報に示されるような、非晶質部と結晶性の高い黒
鉛質の多相構造を有する炭素質物を用いることも提案さ
れている。
【０００４】しかしながら、いずれの材料においても、
高い電流密度での充放電容量は、低い電流密度での充放
電容量にくらべて容量の低下を引き起こす。
高い電流密度での充放電容量は、低い電流密度での充放
電容量にくらべて容量の低下を引き起こす。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、従来材料に見られる高い電流密度での充放電容量の
低下を改善し、急速充放電でも高容量を維持する炭素材
料を負極に用いたリチウムイオン二次電池を提供するも
のである。
は、従来材料に見られる高い電流密度での充放電容量の
低下を改善し、急速充放電でも高容量を維持する炭素材
料を負極に用いたリチウムイオン二次電池を提供するも
のである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために、鋭意検討を重ねた結果、黒鉛質物質と
有機物との混合物を、不活性ガス中に酸化性ガスを５０
ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下含む混合ガス雰囲気で焼
成後粉砕して得た複合炭素質物を負極として用いること
で、高い電流密度での充放電においても高容量を維持す
ることができるリチウムイオン二次電池を見いだしたも
のである。
解決するために、鋭意検討を重ねた結果、黒鉛質物質と
有機物との混合物を、不活性ガス中に酸化性ガスを５０
ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下含む混合ガス雰囲気で焼
成後粉砕して得た複合炭素質物を負極として用いること
で、高い電流密度での充放電においても高容量を維持す
ることができるリチウムイオン二次電池を見いだしたも
のである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における黒鉛質物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、黒
鉛化メソカーボンマイクロビーズをはじめとして、ピッ
チ系、ポリアクリロニトリル系、メソフェーズピッチ
系、気相成長系の黒鉛化炭素繊維を粉末状に加工したも
のも用いることができる。また、単体でも、これら２種
以上を混合して用いてもよいが、この中でも最も好まし
いのは精製天然黒鉛または人造黒鉛である。また、溶融
溶解性有機物、熱硬化性高分子等を不活性ガス雰囲気下
又は真空中において、１５００℃〜３０００℃、好まし
くは２０００℃〜３０００℃の温度で加熱することによ
って得られる人造黒鉛、コークス等の既製の炭素質物を
更に加熱処理して黒鉛質化を適度に進行させて得られる
人造黒鉛も使用できる。これらの黒鉛質物質は、Ｘ線回
折による（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３７Å以
下、好ましくは３．３６Å以下で、且つＣ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌｃ）が５００Å以上、好ましくは１００
０Å以上であることが望ましい。これらは学振法に基づ
き補正を行なった数値を使用する。また、波長５１４５
Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクト
ル分析において１５７０から１６２０ｃｍ-1の範囲に存
在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ-1
の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたとき、その
比であるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．２０以下、好ま
しくは０．１５以下であることが望ましい。
本発明における黒鉛質物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、黒
鉛化メソカーボンマイクロビーズをはじめとして、ピッ
チ系、ポリアクリロニトリル系、メソフェーズピッチ
系、気相成長系の黒鉛化炭素繊維を粉末状に加工したも
のも用いることができる。また、単体でも、これら２種
以上を混合して用いてもよいが、この中でも最も好まし
いのは精製天然黒鉛または人造黒鉛である。また、溶融
溶解性有機物、熱硬化性高分子等を不活性ガス雰囲気下
又は真空中において、１５００℃〜３０００℃、好まし
くは２０００℃〜３０００℃の温度で加熱することによ
って得られる人造黒鉛、コークス等の既製の炭素質物を
更に加熱処理して黒鉛質化を適度に進行させて得られる
人造黒鉛も使用できる。これらの黒鉛質物質は、Ｘ線回
折による（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３７Å以
下、好ましくは３．３６Å以下で、且つＣ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌｃ）が５００Å以上、好ましくは１００
０Å以上であることが望ましい。これらは学振法に基づ
き補正を行なった数値を使用する。また、波長５１４５
Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクト
ル分析において１５７０から１６２０ｃｍ-1の範囲に存
在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ-1
の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたとき、その
比であるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．２０以下、好ま
しくは０．１５以下であることが望ましい。
【０００８】有機物としては、軟ピッチから硬ピッチま
でのコールタールピッチや乾留液化油などの石炭系重質
油や、常圧残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナ
フサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系
重質油等の石油系重質油が挙げられる。また、これら重
質油を２００℃〜４００℃で蒸留して得られた固体状残
査物を１μｍ〜１００μｍに粉砕したものも用いること
ができる。さらに塩化ビニル樹脂や、焼成によりフェノ
ール樹脂やイミド樹脂となるこれらの樹脂前駆体も用い
られる。
でのコールタールピッチや乾留液化油などの石炭系重質
油や、常圧残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナ
フサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系
重質油等の石油系重質油が挙げられる。また、これら重
質油を２００℃〜４００℃で蒸留して得られた固体状残
査物を１μｍ〜１００μｍに粉砕したものも用いること
ができる。さらに塩化ビニル樹脂や、焼成によりフェノ
ール樹脂やイミド樹脂となるこれらの樹脂前駆体も用い
られる。
【０００９】黒鉛質物質と有機物との混合は、回転羽根
を用いたかき混ぜ式混合機、ニーダー、かい形ねりまぜ
機、ロール形ねりまぜ機などのねりまぜ式混合装置が使
用でき、また、容器自身の回転により混合するＶ形混合
機、円筒形混合機、二重円錐形混合機、さらには、混合
羽根を用いたリボン形混合機や、回転パドルを用いたパ
ドルドライヤなども使用できる。
を用いたかき混ぜ式混合機、ニーダー、かい形ねりまぜ
機、ロール形ねりまぜ機などのねりまぜ式混合装置が使
用でき、また、容器自身の回転により混合するＶ形混合
機、円筒形混合機、二重円錐形混合機、さらには、混合
羽根を用いたリボン形混合機や、回転パドルを用いたパ
ドルドライヤなども使用できる。
【００１０】こうして得られた黒鉛質物質と有機物との
混合物を、不活性ガス中に酸化性ガスを５０ｐｐｍ以上
８０００ｐｐｍ以下、より好ましくは７５ｐｐｍ以上６
０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上５
０００ｐｐｍ以下含む混合ガス雰囲気で焼成して本発明
の複合炭素質物を得る。酸化性ガスとしては、酸素、オ
ゾン、Ｆ2、ＳＯ3、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ4、空気、水蒸気等が
あげられるが、酸化性ガスを窒素等で希釈した混合ガス
が好適に使用される。
混合物を、不活性ガス中に酸化性ガスを５０ｐｐｍ以上
８０００ｐｐｍ以下、より好ましくは７５ｐｐｍ以上６
０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上５
０００ｐｐｍ以下含む混合ガス雰囲気で焼成して本発明
の複合炭素質物を得る。酸化性ガスとしては、酸素、オ
ゾン、Ｆ2、ＳＯ3、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ4、空気、水蒸気等が
あげられるが、酸化性ガスを窒素等で希釈した混合ガス
が好適に使用される。
【００１１】不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴン
ガス、炭酸ガスなどを用いることができる。混合ガス流
量、焼成炉の内径及び混合物の仕込量の関係は、次式で
表される混合ガスの速度率（ＶＩ）の値が１０-5ｃｍ／
Ｓ・ｇ〜１０ｃｍ／Ｓ・ｇの範囲、より好ましくは１０
-4ｃｍ／Ｓ・ｇ〜１ｃｍ／Ｓ・ｇの範囲になるように設
定することが望ましい。
ガス、炭酸ガスなどを用いることができる。混合ガス流
量、焼成炉の内径及び混合物の仕込量の関係は、次式で
表される混合ガスの速度率（ＶＩ）の値が１０-5ｃｍ／
Ｓ・ｇ〜１０ｃｍ／Ｓ・ｇの範囲、より好ましくは１０
-4ｃｍ／Ｓ・ｇ〜１ｃｍ／Ｓ・ｇの範囲になるように設
定することが望ましい。
【００１２】 ＶＩ＝（Ｖ×（１０００／６０）／Ａ）／Ｗ ここで、Ｖは混合ガスの流量（単位Ｌ／ｍｉｎ）、Ａは
混合ガスが流れる焼成炉内断面積（単位ｃｍ2）、Ｗは
焼成する混合物の重量（単位ｇ）を示す。混合ガスの速
度率ＶＩの値が１０-5ｃｍ／Ｓ・ｇより小さいと、焼成
により混合ガス中に発生する、有機物由来の低分子量有
機物及び重縮合に伴う分解ガスの混合ガス中における濃
度が高くなり、低分子量有機物の焼成複合炭素質物への
付着、あるいは、低分子量有機物、分解ガス由来の気相
成長炭素の、焼成複合炭素材表面やその近傍への析出が
生じ、複合炭素質物を負極として用いた二次電池の性能
劣化要因となる。混合ガスの速度率ＶＩの値が１０ｃｍ
／Ｓ・ｇより大きいと、黒鉛性物質表面への有機物残炭
分の付着状態が悪化し、有機物残炭物の複合効果の低減
を生じることとなり、複合炭素質物を負極として用いた
二次電池の性能劣化をもたらす。この混合ガスの速度率
ＶＩの値が１０ｃｍ／Ｓ・ｇより大きい場合の性能劣化
現象は、特に黒鉛質物質に対する有機物の相対量を減少
させた場合に顕著となる。
混合ガスが流れる焼成炉内断面積（単位ｃｍ2）、Ｗは
焼成する混合物の重量（単位ｇ）を示す。混合ガスの速
度率ＶＩの値が１０-5ｃｍ／Ｓ・ｇより小さいと、焼成
により混合ガス中に発生する、有機物由来の低分子量有
機物及び重縮合に伴う分解ガスの混合ガス中における濃
度が高くなり、低分子量有機物の焼成複合炭素質物への
付着、あるいは、低分子量有機物、分解ガス由来の気相
成長炭素の、焼成複合炭素材表面やその近傍への析出が
生じ、複合炭素質物を負極として用いた二次電池の性能
劣化要因となる。混合ガスの速度率ＶＩの値が１０ｃｍ
／Ｓ・ｇより大きいと、黒鉛性物質表面への有機物残炭
分の付着状態が悪化し、有機物残炭物の複合効果の低減
を生じることとなり、複合炭素質物を負極として用いた
二次電池の性能劣化をもたらす。この混合ガスの速度率
ＶＩの値が１０ｃｍ／Ｓ・ｇより大きい場合の性能劣化
現象は、特に黒鉛質物質に対する有機物の相対量を減少
させた場合に顕著となる。
【００１３】混合ガス雰囲気での焼成温度は、最低１５
０℃以上、好ましくは３００℃以上で実施できるが、よ
り好ましくは焼成により発生する揮発性物質及び、ター
ル状物質が１％以下まで減少する５００℃以上が望まし
く、さらに好ましくは有機物が結晶化し導電性を持つ７
００℃以上が望ましい。焼成温度上限は、黒鉛質物質及
び有機物焼成物の昇華減少を考慮し３３００℃以下が望
ましいが、好ましくは有機物が低結晶性を維持する１５
００℃以下が望ましい。焼成は、１段で目的温度まで昇
温しても、２段以上に分けて昇温しても良い。２段以上
に分けて焼成する場合の２段目以降の焼成は、前記混合
ガスを用いても、不活性ガスを用いても良い。また、２
段以上に分けて焼成する場合は、１段目の混合ガス雰囲
気での焼成において、焼成により発生する揮発性物質及
び、タール状物質の焼成複合炭素質物中の残量が多くて
も、あるいは、有機物の結晶化不十分による焼成複合炭
素質物の低導電性が生じても、２段目以降の焼成を５０
０℃以上、好ましくは７００℃以上にすることで、回避
可能となり、１段目の焼成温度の低減化が可能となる。
０℃以上、好ましくは３００℃以上で実施できるが、よ
り好ましくは焼成により発生する揮発性物質及び、ター
ル状物質が１％以下まで減少する５００℃以上が望まし
く、さらに好ましくは有機物が結晶化し導電性を持つ７
００℃以上が望ましい。焼成温度上限は、黒鉛質物質及
び有機物焼成物の昇華減少を考慮し３３００℃以下が望
ましいが、好ましくは有機物が低結晶性を維持する１５
００℃以下が望ましい。焼成は、１段で目的温度まで昇
温しても、２段以上に分けて昇温しても良い。２段以上
に分けて焼成する場合の２段目以降の焼成は、前記混合
ガスを用いても、不活性ガスを用いても良い。また、２
段以上に分けて焼成する場合は、１段目の混合ガス雰囲
気での焼成において、焼成により発生する揮発性物質及
び、タール状物質の焼成複合炭素質物中の残量が多くて
も、あるいは、有機物の結晶化不十分による焼成複合炭
素質物の低導電性が生じても、２段目以降の焼成を５０
０℃以上、好ましくは７００℃以上にすることで、回避
可能となり、１段目の焼成温度の低減化が可能となる。
【００１４】昇温速度、目的温度での保持時間、冷却速
度などは特に限定されるものでは無いが、好ましくは、
昇温速度は３００℃／分〜１００℃／時間、目的温度で
の保持時間は１０分〜２４時間、冷却速度は３００℃／
分〜１０℃／時間の範囲で行うことが望ましい。焼成の
ための設備は、固定床式熱処理炉、移動床式熱処理炉、
流動床式熱処理炉、回転式熱処理炉等を用いることがで
き、それを複数使用して焼成しても良い。
度などは特に限定されるものでは無いが、好ましくは、
昇温速度は３００℃／分〜１００℃／時間、目的温度で
の保持時間は１０分〜２４時間、冷却速度は３００℃／
分〜１０℃／時間の範囲で行うことが望ましい。焼成の
ための設備は、固定床式熱処理炉、移動床式熱処理炉、
流動床式熱処理炉、回転式熱処理炉等を用いることがで
き、それを複数使用して焼成しても良い。
【００１５】複合炭素質物は、必要により粉砕して平均
粒径１〜２００μｍ、好ましくは平均粒径２〜１００μ
ｍ、より好ましくは平均粒径４〜４０μｍの範囲の粉末
状複合炭素質物とする。この粉砕は最終目的温度で焼成
した後で粉砕しても、１段目の焼成後粉砕しその後２段
目以降の焼成を行っても良い。こうして得られた粉末状
複合炭素質物は、Ｎ2ガス吸着によるＢＥＴ法比表面積
が０．１ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１ｍ
2／ｇ以上７ｍ2／ｇ以下であり、かつＴＰＤ−ＭＳによ
る８００℃までの脱離Ｃ０量が０．８×１０-6mol／ｇ
以上３０×１０-6mol／ｇ以下、好ましくは０．８×１
０-6mol／ｇ以上１５×１０-6mol／ｇ以下の範囲にある
ことが望ましい。この脱離ＣＯ量は複合炭素質物の表面
に結合しているカルボニル基、カルボキシル基等の官能
基量に相関しており、この官能基が充電時の複合炭素質
物表面への良好なパシベーション膜形成に用いられる。
しかし、脱離ＣＯ量が３０×１０-6mol／ｇを超える場
合、すなわち複合炭素質物の表面に結合しているカルボ
ニル基、カルボキシル基等の官能基量が過多となった場
合は、充電時の複合炭素質物質表面での電解液の反応量
が増大し不可逆容量の増加、すなわち充放電効率の低下
を引き起こす。更には、波長５１４５Åのアルゴンイオ
ンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１
５７０から１６２０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強
度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲に存在する
ピークの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝
ＩＢ／ＩＡ）が、１．０以下、好ましくは０．４以下で
あることが望ましい。
粒径１〜２００μｍ、好ましくは平均粒径２〜１００μ
ｍ、より好ましくは平均粒径４〜４０μｍの範囲の粉末
状複合炭素質物とする。この粉砕は最終目的温度で焼成
した後で粉砕しても、１段目の焼成後粉砕しその後２段
目以降の焼成を行っても良い。こうして得られた粉末状
複合炭素質物は、Ｎ2ガス吸着によるＢＥＴ法比表面積
が０．１ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１ｍ
2／ｇ以上７ｍ2／ｇ以下であり、かつＴＰＤ−ＭＳによ
る８００℃までの脱離Ｃ０量が０．８×１０-6mol／ｇ
以上３０×１０-6mol／ｇ以下、好ましくは０．８×１
０-6mol／ｇ以上１５×１０-6mol／ｇ以下の範囲にある
ことが望ましい。この脱離ＣＯ量は複合炭素質物の表面
に結合しているカルボニル基、カルボキシル基等の官能
基量に相関しており、この官能基が充電時の複合炭素質
物表面への良好なパシベーション膜形成に用いられる。
しかし、脱離ＣＯ量が３０×１０-6mol／ｇを超える場
合、すなわち複合炭素質物の表面に結合しているカルボ
ニル基、カルボキシル基等の官能基量が過多となった場
合は、充電時の複合炭素質物質表面での電解液の反応量
が増大し不可逆容量の増加、すなわち充放電効率の低下
を引き起こす。更には、波長５１４５Åのアルゴンイオ
ンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１
５７０から１６２０ｃｍ-1の範囲に存在するピークの強
度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲に存在する
ピークの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝
ＩＢ／ＩＡ）が、１．０以下、好ましくは０．４以下で
あることが望ましい。
【００１６】この粉末状複合炭素質物に結着剤、溶媒等
を加えて、スラリー状とし、銅箔等の金属製の集電体の
基板にスラリーを塗布・乾燥することで電極とする。ま
た、該電極材料をそのままロール成形、圧縮成形等の方
法で電極の形状に成形することもできる。上記の目的で
使用できる結着剤としては、溶媒に対して安定な、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、
スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエ
ンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、そ
の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロッ
ク共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー
状高分子、シンジオタクチック１２−ポリブタジエン、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレ
フィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分
子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等
のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン、特にリチウム
イオンのイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられ
る。
を加えて、スラリー状とし、銅箔等の金属製の集電体の
基板にスラリーを塗布・乾燥することで電極とする。ま
た、該電極材料をそのままロール成形、圧縮成形等の方
法で電極の形状に成形することもできる。上記の目的で
使用できる結着剤としては、溶媒に対して安定な、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、
スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエ
ンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、そ
の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロッ
ク共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー
状高分子、シンジオタクチック１２−ポリブタジエン、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレ
フィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分
子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等
のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン、特にリチウム
イオンのイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられ
る。
【００１７】上記のイオン伝導性を有する高分子として
は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の
架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスフ
ァゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高
分子化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とす
るアルカリ金属塩を複合させた系、、あるいはこれにプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合
した系を用いることができる。この様な、イオン伝導性
高分子組成物の室温におけるイオン導電率は、好ましく
は１０-5S／ｃｍ以上、より好ましくは１０-3S／ｃｍ以
上である。
は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の
架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスフ
ァゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高
分子化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とす
るアルカリ金属塩を複合させた系、、あるいはこれにプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合
した系を用いることができる。この様な、イオン伝導性
高分子組成物の室温におけるイオン導電率は、好ましく
は１０-5S／ｃｍ以上、より好ましくは１０-3S／ｃｍ以
上である。
【００１８】本発明に用いる複合炭素質物と上記の結着
剤との混合形式としては、各種の形態をとることができ
る。即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤
が炭素質物の粒子に絡み合う形で混合した形態、または
結着剤の層が炭素質物の粒子表面に付着した形態などが
挙げられる。炭素質物と上記結着剤との混合割合は、炭
素質物に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好
ましくは、０．５〜１０重量％である。これ以上の量の
結着剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり、好
ましくなく、これ以下の量では集電体と炭素質粉体の結
着性に劣る。
剤との混合形式としては、各種の形態をとることができ
る。即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤
が炭素質物の粒子に絡み合う形で混合した形態、または
結着剤の層が炭素質物の粒子表面に付着した形態などが
挙げられる。炭素質物と上記結着剤との混合割合は、炭
素質物に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好
ましくは、０．５〜１０重量％である。これ以上の量の
結着剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり、好
ましくなく、これ以下の量では集電体と炭素質粉体の結
着性に劣る。
【００１９】こうして作製した負極板と以下に説明する
電解液、正極板を、その他の電池構成要素であるセパレ
ータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組
み合わせて二次電池を構成する。作成可能な電池は筒
型、角型、コイン型等特に限定されるものではないが、
基本的にはセル床板上に集電体と負極材料を乗せ、その
上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するように
正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電
池とする。
電解液、正極板を、その他の電池構成要素であるセパレ
ータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組
み合わせて二次電池を構成する。作成可能な電池は筒
型、角型、コイン型等特に限定されるものではないが、
基本的にはセル床板上に集電体と負極材料を乗せ、その
上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するように
正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電
池とする。
【００２０】電解液用に使用できる非水溶媒としては、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロ
ロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、イソプロピルメチルカーボネート、エチルプロピル
カーボネート、イソプロピルエチルカーボネート、ブチ
ルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、
３−メチルスルホラン、２，４ジメチルスルホラン、
１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸
メチル、ギ酸エチル等の有機溶媒の単独、または二種類
以上を混合したものを用いることができる。また、ＣＯ
2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＳＯ2等のガスやポリサルファイドＳx
2ー、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートな
ど負極上に良質のパシベーション膜を形成することがで
きる化合物を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加
してもよい。
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロ
ロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、イソプロピルメチルカーボネート、エチルプロピル
カーボネート、イソプロピルエチルカーボネート、ブチ
ルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、
３−メチルスルホラン、２，４ジメチルスルホラン、
１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸
メチル、ギ酸エチル等の有機溶媒の単独、または二種類
以上を混合したものを用いることができる。また、ＣＯ
2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＳＯ2等のガスやポリサルファイドＳx
2ー、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートな
ど負極上に良質のパシベーション膜を形成することがで
きる化合物を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加
してもよい。
【００２１】これらの溶媒に０．５〜２．０Ｍ程度のＬ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ等の無機のリチウム塩、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3Ｃ
Ｆ3）2等の有機のリチウム塩を電解質として上記溶媒に
溶解して電解液とする。
ｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ等の無機のリチウム塩、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3Ｃ
Ｆ3）2等の有機のリチウム塩を電解質として上記溶媒に
溶解して電解液とする。
【００２２】また、リチウムイオン等のアルカリ金属カ
チオンの導電体である高分子固体電解質を、用いること
もできる。正極体の材料は、特に限定されないが、リチ
ウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸
蔵、放出できる金属カルコゲン化合物からなることが好
ましい。その様な金属カルコゲン化合物としては、バナ
ジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸
化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロム
の酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれら
の複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ましく
は、Ｃｒ3Ｏ8,Ｖ2Ｏ5,Ｖ5Ｏ13,ＶＯ2,Ｃｒ2Ｏ5,Ｍｎ
Ｏ2,ＴｉＯ2,ＭｏＶ2Ｏ8,ＴｉＳ2Ｖ2Ｓ5ＭｏＳ2,ＭｏＳ
3ＶＳ2,Ｃｒ0.25Ｖ 0.75Ｓ2,Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2等である。
また、ＬｉＭＹ2（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属Ｙは
Ｏ，Ｓ等のカルコゲン化合物），ＬｉＭ2Ｙ4（ＭはＭ
ｎ，ＹはＯ），ＷＯ3等の酸化物、ＣｕＳ，Ｆｅ0.25Ｖ
0.75Ｓ2,Ｎａ0.1ＣｒＳ2等の硫化物、ＮｉＰＳ3,ＦｅＰ
Ｓ3等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ2,ＮｂＳｅ3等のセレ
ン化合物等を用いることもできる。これらを負極材と同
様、結着剤と混合して集電体の上に塗布して正極板とす
る。
チオンの導電体である高分子固体電解質を、用いること
もできる。正極体の材料は、特に限定されないが、リチ
ウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸
蔵、放出できる金属カルコゲン化合物からなることが好
ましい。その様な金属カルコゲン化合物としては、バナ
ジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸
化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロム
の酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれら
の複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ましく
は、Ｃｒ3Ｏ8,Ｖ2Ｏ5,Ｖ5Ｏ13,ＶＯ2,Ｃｒ2Ｏ5,Ｍｎ
Ｏ2,ＴｉＯ2,ＭｏＶ2Ｏ8,ＴｉＳ2Ｖ2Ｓ5ＭｏＳ2,ＭｏＳ
3ＶＳ2,Ｃｒ0.25Ｖ 0.75Ｓ2,Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2等である。
また、ＬｉＭＹ2（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属Ｙは
Ｏ，Ｓ等のカルコゲン化合物），ＬｉＭ2Ｙ4（ＭはＭ
ｎ，ＹはＯ），ＷＯ3等の酸化物、ＣｕＳ，Ｆｅ0.25Ｖ
0.75Ｓ2,Ｎａ0.1ＣｒＳ2等の硫化物、ＮｉＰＳ3,ＦｅＰ
Ｓ3等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ2,ＮｂＳｅ3等のセレ
ン化合物等を用いることもできる。これらを負極材と同
様、結着剤と混合して集電体の上に塗布して正極板とす
る。
【００２３】電解液を保持するセパレーターは、一般的
に保液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィン
系樹脂の不織布や多孔性フィルムなどを使用して、上記
電解液を含浸させる。負極の充放電容量は、結着剤を用
い円盤状に成形した上記の負極材料を、セパレーター、
電解液と共に、対極をリチウム金属とした半電池とし、
２０１６コインセル中に組み立て、充放電試験機で評価
した。
に保液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィン
系樹脂の不織布や多孔性フィルムなどを使用して、上記
電解液を含浸させる。負極の充放電容量は、結着剤を用
い円盤状に成形した上記の負極材料を、セパレーター、
電解液と共に、対極をリチウム金属とした半電池とし、
２０１６コインセル中に組み立て、充放電試験機で評価
した。
【００２４】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるもの
ではない。 （実施例１）黒鉛質物質として学振法Ｘ線回折によるｄ
００２が３．３６Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが
１０００Å以上、且つラマンのＲ値が０．１２である人
造黒鉛粉末（平均粒径２３μｍ）３ｋｇ、有機物として
ナフサ分解時に得られるエチレンヘビーエンドタール
（三菱化学（株）社製）１ｋｇを混合機で２０分混合し
混合物を得た。
るが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるもの
ではない。 （実施例１）黒鉛質物質として学振法Ｘ線回折によるｄ
００２が３．３６Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが
１０００Å以上、且つラマンのＲ値が０．１２である人
造黒鉛粉末（平均粒径２３μｍ）３ｋｇ、有機物として
ナフサ分解時に得られるエチレンヘビーエンドタール
（三菱化学（株）社製）１ｋｇを混合機で２０分混合し
混合物を得た。
【００２５】この混合物を、黒鉛製トレー（内寸１４０
ｍｍ角、深さ２０ｍｍ）に６３ｇ仕込み、雰囲気ガス導
入管及びガス排出管を接続した内径３００ｍｍφ奥行き
９００ｍｍのインコネル製インナーマッフルを有する焼
成炉に入れ、酸素５００ｐｐｍを含有する窒素ガスを１
０Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、１１００℃まで５０
０℃／時間の速度で昇温し、その温度で１時間保持した
後室温まで放冷し、複合炭素質物４９ｇを得た。この場
合の炉内断面積Ａは７０７ｃｍ2、速度率ＶＩは、３．
７×１０-3ｃｍ／Ｓ・ｇとなる。これらの製造条件をを
まとめて表−１に示す。
ｍｍ角、深さ２０ｍｍ）に６３ｇ仕込み、雰囲気ガス導
入管及びガス排出管を接続した内径３００ｍｍφ奥行き
９００ｍｍのインコネル製インナーマッフルを有する焼
成炉に入れ、酸素５００ｐｐｍを含有する窒素ガスを１
０Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、１１００℃まで５０
０℃／時間の速度で昇温し、その温度で１時間保持した
後室温まで放冷し、複合炭素質物４９ｇを得た。この場
合の炉内断面積Ａは７０７ｃｍ2、速度率ＶＩは、３．
７×１０-3ｃｍ／Ｓ・ｇとなる。これらの製造条件をを
まとめて表−１に示す。
【００２６】こうして得られた複合炭素質物を多数のピ
ンを有した衝撃式粉砕機で粉砕し１〜２００μｍの粒径
範囲の粉末状の複合炭素質物とした。この粉末状複合炭
素質物のＴＰＤ−ＭＳによる脱離ＣＯガス測定は次のよ
うに実施した。発生ガスを同定、定量するＴＧ−ＭＳ
（アネルバ社製ＡＧＳ７０００）に接続された加熱炉
（真空理工社製）に粉末状複合炭素質物４００ｍｇを仕
込みＨｅガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら１０℃／ｍ
ｉｎの速度で室温から８００℃まで昇温し、粉末状複合
炭素質物より脱離するＣ０ガス量を測定した。この結果
を、ＢＥＴ法比表面積、ラマンＲ値とともに表ー２に示
す。
ンを有した衝撃式粉砕機で粉砕し１〜２００μｍの粒径
範囲の粉末状の複合炭素質物とした。この粉末状複合炭
素質物のＴＰＤ−ＭＳによる脱離ＣＯガス測定は次のよ
うに実施した。発生ガスを同定、定量するＴＧ−ＭＳ
（アネルバ社製ＡＧＳ７０００）に接続された加熱炉
（真空理工社製）に粉末状複合炭素質物４００ｍｇを仕
込みＨｅガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら１０℃／ｍ
ｉｎの速度で室温から８００℃まで昇温し、粉末状複合
炭素質物より脱離するＣ０ガス量を測定した。この結果
を、ＢＥＴ法比表面積、ラマンＲ値とともに表ー２に示
す。
【００２７】次に、粉末状複合炭素質物５ｇに、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のジメチルアセトアミド溶
液を固形分換算で１０重量％加えたものを攪拌し、スラ
リーを得た。このスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で
予備乾燥を行なった後、直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜
き、１１０℃で減圧乾燥をして電極とした。得られた電
極に対し、電解液を含浸させたポリプロピレン製セパレ
ーターをはさみ、リチウム金属電極に対向させたコイン
型セルを作製し、充放電試験を行った。電解液には、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比
１：４の比率で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１．
５ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用いた。
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のジメチルアセトアミド溶
液を固形分換算で１０重量％加えたものを攪拌し、スラ
リーを得た。このスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で
予備乾燥を行なった後、直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜
き、１１０℃で減圧乾燥をして電極とした。得られた電
極に対し、電解液を含浸させたポリプロピレン製セパレ
ーターをはさみ、リチウム金属電極に対向させたコイン
型セルを作製し、充放電試験を行った。電解液には、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比
１：４の比率で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１．
５ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用いた。
【００２８】充放電試験は電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ
2で極間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、電流密
度０．３３ｍＡ／ｃｍ2で極間電位差が１．５Ｖになる
まで脱ドープを行った。これを４回繰り返し４回目の脱
ドープ容量を電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2での脱ドー
プ容量とした。次に電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ2で極
間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、電流密度２．
８ｍＡ／ｃｍ2で極間電位差が１．５Ｖになるまで脱ド
ープを行い電流密度２．８ｍＡ／ｃｍ2での脱ドープ容
量とした。さらに電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ2で極間
電位差が０Ｖになるまでドープを行い、電流密度５．７
ｍＡ／ｃｍ2で極間電位差が１．５Ｖになるまで脱ドー
プを行い電流密度５．７ｍＡ／ｃｍ2での脱ドープ容量
とした。このときの各電流密度での脱ドープ容量を表２
に示す。また、１回目の脱ドープ容量を１回目のドープ
容量で割り１００倍した値を初回充放電効率とし、合わ
せて表ー３に示す。 （実施例２）酸素濃度を１００ｐｐｍとした以外は実施
例１と同様に実施した。結果を表１、２、３に示す。 （実施例３）酸素濃度を２２０ｐｐｍとした以外は実施
例１と同様に実施した。結果を表１、２、３に示す。 （実施例４）混合物を、高純度アルミナ製トレー（内寸
２９ｍｍ幅、１００ｍｍ長、深さ１６ｍｍ）に１４ｇ仕
込み、雰囲気ガス導入管及びガス排出管を接続した内径
４０ｍｍφ、長さ１０００ｍｍの石英管にを有する焼成
炉に入れ、酸素５００ｐｐｍを含有する窒素ガスを２．
４Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、９００℃まで５００
℃／時間の速度で昇温し、その温度で１時間保持した後
室温まで放冷し、複合炭素質物１０．９ｇを得た。この
場合の炉内断面積Ａは１２．６ｃｍ2、速度率ＶＩは、
２．３×１０-1ｃｍ／Ｓ・ｇとなる。それ以外は実施例
１と同様に実施した。結果を表１、２、３に示す。 （実施例５）温度を１３００℃した以外は実施例４と同
様に実施した。結果を表１、２、３に示す。 （実施例６）混合物を、高純度アルミナ製トレー（内寸
２９ｍｍ幅、１００ｍｍ長、深さ１６ｍｍ）に１４ｇ仕
込み、雰囲気ガス導入管及びガス排出管を接続した内径
４０ｍｍφ、長さ１０００ｍｍの石英管にを有する焼成
炉に入れ、酸素５００ｐｐｍを含有する窒素ガスを４．
８Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、７００℃まで５００
℃／時間の速度で昇温し、その温度で１時間保持した後
室温まで放冷し、焼成品１０．９ｇを得た。この場合の
炉内断面積Ａは１２．６ｃｍ２、速度率ＶＩは、４．６
×１０-1ｃｍ／Ｓ・ｇとなる。
2で極間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、電流密
度０．３３ｍＡ／ｃｍ2で極間電位差が１．５Ｖになる
まで脱ドープを行った。これを４回繰り返し４回目の脱
ドープ容量を電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2での脱ドー
プ容量とした。次に電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ2で極
間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、電流密度２．
８ｍＡ／ｃｍ2で極間電位差が１．５Ｖになるまで脱ド
ープを行い電流密度２．８ｍＡ／ｃｍ2での脱ドープ容
量とした。さらに電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ2で極間
電位差が０Ｖになるまでドープを行い、電流密度５．７
ｍＡ／ｃｍ2で極間電位差が１．５Ｖになるまで脱ドー
プを行い電流密度５．７ｍＡ／ｃｍ2での脱ドープ容量
とした。このときの各電流密度での脱ドープ容量を表２
に示す。また、１回目の脱ドープ容量を１回目のドープ
容量で割り１００倍した値を初回充放電効率とし、合わ
せて表ー３に示す。 （実施例２）酸素濃度を１００ｐｐｍとした以外は実施
例１と同様に実施した。結果を表１、２、３に示す。 （実施例３）酸素濃度を２２０ｐｐｍとした以外は実施
例１と同様に実施した。結果を表１、２、３に示す。 （実施例４）混合物を、高純度アルミナ製トレー（内寸
２９ｍｍ幅、１００ｍｍ長、深さ１６ｍｍ）に１４ｇ仕
込み、雰囲気ガス導入管及びガス排出管を接続した内径
４０ｍｍφ、長さ１０００ｍｍの石英管にを有する焼成
炉に入れ、酸素５００ｐｐｍを含有する窒素ガスを２．
４Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、９００℃まで５００
℃／時間の速度で昇温し、その温度で１時間保持した後
室温まで放冷し、複合炭素質物１０．９ｇを得た。この
場合の炉内断面積Ａは１２．６ｃｍ2、速度率ＶＩは、
２．３×１０-1ｃｍ／Ｓ・ｇとなる。それ以外は実施例
１と同様に実施した。結果を表１、２、３に示す。 （実施例５）温度を１３００℃した以外は実施例４と同
様に実施した。結果を表１、２、３に示す。 （実施例６）混合物を、高純度アルミナ製トレー（内寸
２９ｍｍ幅、１００ｍｍ長、深さ１６ｍｍ）に１４ｇ仕
込み、雰囲気ガス導入管及びガス排出管を接続した内径
４０ｍｍφ、長さ１０００ｍｍの石英管にを有する焼成
炉に入れ、酸素５００ｐｐｍを含有する窒素ガスを４．
８Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、７００℃まで５００
℃／時間の速度で昇温し、その温度で１時間保持した後
室温まで放冷し、焼成品１０．９ｇを得た。この場合の
炉内断面積Ａは１２．６ｃｍ２、速度率ＶＩは、４．６
×１０-1ｃｍ／Ｓ・ｇとなる。
【００２９】次にこの焼成品を黒鉛製トレー（内寸１４
０ｍｍ角、深さ２０ｍｍ）に１０．９ｇ仕込み、雰囲気
ガス導入管及びガス排出管を有する内径６００ｍｍφ、
長さ１０００ｍｍの炉に入れ、窒素ガスを１０L／ｍｉ
ｎの速度で流しながら１３００℃まで５００℃／時間の
速度で昇温し、その温度で１時間保持した後室温まで放
冷し、複合炭素質物１０．９ｇを得た。
０ｍｍ角、深さ２０ｍｍ）に１０．９ｇ仕込み、雰囲気
ガス導入管及びガス排出管を有する内径６００ｍｍφ、
長さ１０００ｍｍの炉に入れ、窒素ガスを１０L／ｍｉ
ｎの速度で流しながら１３００℃まで５００℃／時間の
速度で昇温し、その温度で１時間保持した後室温まで放
冷し、複合炭素質物１０．９ｇを得た。
【００３０】それ以外は実施例１と同様に実施した。結
果を表１、２、３に示す。 （実施例７）混合物を、ステンレス製トレー（内寸２０
０ｍｍ幅、２７０ｍｍ長、深さ４０ｍｍ）６個に１００
ｇづつ合計６００ｇ仕込み、雰囲気ガス導入管及びガス
排出管を接続した内高８０ｍｍ、内幅３４５ｍｍ、長さ
４６００ｍｍのインコネル製マッフルを有する焼成炉に
入れ、酸素１０００ｐｐｍを含有する窒素ガスを１００
Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、９５０℃まで５００℃
／時間の速度で昇温し、その温度で０．２５時間保持し
た後室温まで放冷し、複合炭素質物４６９ｇを得た。こ
の場合の炉内断面積Ａは２７６ｃｍ2、速度率ＶＩは、
１．０×１０-2ｃｍ／Ｓ・ｇとなる。それ以外は実施例
１と同様に実施した。結果を表１、２、３に示す。 （実施例８）混合物を、高純度アルミナ製トレー（内寸
１４０ｍｍ角、深さ２０ｍｍ）に６３ｇ仕込み、酸素濃
度を５０００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様に実施
した。結果を表１、２、３に示す。 （比較例１）酸素濃度を１００００ｐｐｍとした以外は
実施例８と同様に実施した。結果を表１、２、３に示
す。 （比較例２）混合物を、高純度アルミナ製トレー（内寸
１４０ｍｍ角、深さ４０ｍｍ）に６３ｇ仕込み、雰囲気
ガス導入管及びガス排出管を接続した内径３００ｍｍφ
奥行き９００ｍｍのインコネル製インナーマッフルを有
する焼成炉に入れ、酸素２１％を含有する窒素ガスを５
Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、３３０℃まで１００℃
／時間の速度で昇温し、その温度で１時間保持した後室
温まで放冷し、焼成品５５ｇを得た。この場合の炉内断
面積Ａは７０７ｃｍ2、速度率ＶＩは、１．８×１０-3
ｃｍ／Ｓ・ｇとなる。
果を表１、２、３に示す。 （実施例７）混合物を、ステンレス製トレー（内寸２０
０ｍｍ幅、２７０ｍｍ長、深さ４０ｍｍ）６個に１００
ｇづつ合計６００ｇ仕込み、雰囲気ガス導入管及びガス
排出管を接続した内高８０ｍｍ、内幅３４５ｍｍ、長さ
４６００ｍｍのインコネル製マッフルを有する焼成炉に
入れ、酸素１０００ｐｐｍを含有する窒素ガスを１００
Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、９５０℃まで５００℃
／時間の速度で昇温し、その温度で０．２５時間保持し
た後室温まで放冷し、複合炭素質物４６９ｇを得た。こ
の場合の炉内断面積Ａは２７６ｃｍ2、速度率ＶＩは、
１．０×１０-2ｃｍ／Ｓ・ｇとなる。それ以外は実施例
１と同様に実施した。結果を表１、２、３に示す。 （実施例８）混合物を、高純度アルミナ製トレー（内寸
１４０ｍｍ角、深さ２０ｍｍ）に６３ｇ仕込み、酸素濃
度を５０００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様に実施
した。結果を表１、２、３に示す。 （比較例１）酸素濃度を１００００ｐｐｍとした以外は
実施例８と同様に実施した。結果を表１、２、３に示
す。 （比較例２）混合物を、高純度アルミナ製トレー（内寸
１４０ｍｍ角、深さ４０ｍｍ）に６３ｇ仕込み、雰囲気
ガス導入管及びガス排出管を接続した内径３００ｍｍφ
奥行き９００ｍｍのインコネル製インナーマッフルを有
する焼成炉に入れ、酸素２１％を含有する窒素ガスを５
Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、３３０℃まで１００℃
／時間の速度で昇温し、その温度で１時間保持した後室
温まで放冷し、焼成品５５ｇを得た。この場合の炉内断
面積Ａは７０７ｃｍ2、速度率ＶＩは、１．８×１０-3
ｃｍ／Ｓ・ｇとなる。
【００３１】次にこの焼成品を高純度アルミナ製トレー
（内寸１４０ｍｍ角、深さ４０ｍｍ）に５５ｇ仕込み、
雰囲気ガス導入管及びガス排出管を接続した内径３００
ｍｍφ奥行き９００ｍｍのインコネル製インナーマッフ
ルを有する焼成炉に入れ、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの速
度で流しながら、１１００℃まで５００℃／時間の速度
で昇温し、その温度で１時間保持した後室温まで放冷
し、複合炭素質物５２ｇを得た。
（内寸１４０ｍｍ角、深さ４０ｍｍ）に５５ｇ仕込み、
雰囲気ガス導入管及びガス排出管を接続した内径３００
ｍｍφ奥行き９００ｍｍのインコネル製インナーマッフ
ルを有する焼成炉に入れ、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの速
度で流しながら、１１００℃まで５００℃／時間の速度
で昇温し、その温度で１時間保持した後室温まで放冷
し、複合炭素質物５２ｇを得た。
【００３２】それ以外は実施例１と同様に実施した。結
果を表１、２、３に示す （比較例３）混合物を、ＳＵＳ製トレー（幅２５０ｍ
ｍ、長さ６００ｍｍ、深さ１００ｍｍ）に５０００ｇ仕
込み、雰囲気ガス導入管及びガス排出管を接続した内径
３５０ｍｍφ奥行き１４００ｍｍのインコネル製インナ
ーマッフルを有する焼成炉に入れ、酸素２０ｐｐｍを含
有する窒素ガスを１８Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、
７００℃まで３５０℃／時間の速度で昇温し、その温度
で１時間保持した後室温まで放冷し、焼成品３９００ｇ
を得た。この場合の炉内断面積Ａは９６０ｃｍ2、速度
率ＶＩは、６．２×１０-5ｃｍ／Ｓ・ｇとなる。
果を表１、２、３に示す （比較例３）混合物を、ＳＵＳ製トレー（幅２５０ｍ
ｍ、長さ６００ｍｍ、深さ１００ｍｍ）に５０００ｇ仕
込み、雰囲気ガス導入管及びガス排出管を接続した内径
３５０ｍｍφ奥行き１４００ｍｍのインコネル製インナ
ーマッフルを有する焼成炉に入れ、酸素２０ｐｐｍを含
有する窒素ガスを１８Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、
７００℃まで３５０℃／時間の速度で昇温し、その温度
で１時間保持した後室温まで放冷し、焼成品３９００ｇ
を得た。この場合の炉内断面積Ａは９６０ｃｍ2、速度
率ＶＩは、６．２×１０-5ｃｍ／Ｓ・ｇとなる。
【００３３】次にこの焼成品２０００ｇを、黒鉛製るつ
ぼ（内寸２００ｍｍφ、深さ３００ｍｍ）に仕込み、雰
囲気ガス導入管及びガス排出管を有する内径６００ｍｍ
φ、長さ１０００ｍｍの炉に入れ、窒素ガスを１０L／
ｍｉｎの速度で流しながら１３００℃まで５００℃／時
間の速度で昇温し、その温度で１時間保持した後室温ま
で放冷し、複合炭素質物１９９６ｇを得た。
ぼ（内寸２００ｍｍφ、深さ３００ｍｍ）に仕込み、雰
囲気ガス導入管及びガス排出管を有する内径６００ｍｍ
φ、長さ１０００ｍｍの炉に入れ、窒素ガスを１０L／
ｍｉｎの速度で流しながら１３００℃まで５００℃／時
間の速度で昇温し、その温度で１時間保持した後室温ま
で放冷し、複合炭素質物１９９６ｇを得た。
【００３４】それ以外は実施例１と同様に実施した。結
果を表１、２、３に示す。
果を表１、２、３に示す。
【００３５】
【表１】 表１ 複合炭素質物の製造条件 混合ガスの 混合ガス雰囲気 混合ガス速度率 ２段目焼成 酸素濃度 での焼成温度 ＶＩ の温度 （℃） （ｃｍ／s・ｇ） （℃） 実施例１ ５００ｐｐｍ １１００ ３．７×１０-3 無し 実施例２ １００ｐｐｍ １１００ ３．７×１０-3 無し 実施例３ ２２０ｐｐｍ １１００ ３．７×１０-3 無し 実施例４ ５００ｐｐｍ ９００ ２．３×１０-1 無し 実施例５ ５００ｐｐｍ １３００ ２．３×１０-1 無し 実施例６ ５００ｐｐｍ ７００ ４．６×１０-1 １３００ 実施例７ １０００ｐｐｍ ９５０ １．０×１０-2 無し 実施例８ ５０００ｐｐｍ １１００ ３．７×１０-3 無し 比較例１ １００００ｐｐｍ １１００ ３．７×１０-3 無し 比較例２ ２１％ ３３０ １．８×１０-3 １１００ 比較例３ ２０ｐｐｍ ７００ ６．２×１０-5 １３００
【００３６】
【表２】 表２ 複合炭素質物の物性 ＢＥＴ比表面積 ＴＰＤ−ＭＳ脱離Ｃ０量 ラマンＲ値 （ｍ2/g） （ ×１０-6mol／ｇ） 実施例１ ３．２ ５．９ ０．２３ 実施例２ ３．１ ３．８ ０．２３ 実施例３ ３．１ ３．７ ０．２３ 実施例４ ５．０ １０．７ ０．２７ 実施例５ ５．５ ４．３ ０．１８ 実施例６ ３．２ ０．９ ０．１８ 実施例７ １４．３ ２２．３ − 実施例８ １０．０ ２７．２ − 比較例１ １２．５ ３１．２ − 比較例２ ４９．６ ３２．６ ０．４１ 比較例３ ２．２ ０．７ ０．３３
【００３７】
【表３】 表３ 複合炭素質物の電池特性 一定電流密度での脱ドープ容量（ｍＡｈ／ｇ） 初回充放電効率（％） 0．33mA/cm2 2．8mA/cm2 5．7mA/cm2 実施例１ ３５３ ３５２ ３４０ ９４．３ 実施例２ ３４５ ３４２ ３０５ ９２．６ 実施例３ ３５０ ３４７ ２９８ ９３．２ 実施例４ ３６３ ３５８ ３０１ ９３．６ 実施例５ ３５７ ３５４ ３０２ ９４．１ 実施例６ ３５７ ３５３ ３１０ ９３．５ 実施例７ ３６０ ３５５ ３２０ ９０．４ 実施例８ ３５５ ３４８ ３１５ ８８．８ 比較例１ ３４５ ３３０ １７０ ８５．０ 比較例２ ３４１ ３２８ ７２ ８３．３ 比較例３ ３５１ ２６０ ２１４ ９２．９
【００３８】
【発明の効果】以上のように 本発明のリチウムイオン
二次電池は、高い電流密度での充放電においても高い脱
ドープ容量を維持する優れた特性をもつものである。
二次電池は、高い電流密度での充放電においても高い脱
ドープ容量を維持する優れた特性をもつものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 裕美 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 西岡 圭子 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】黒鉛質物質と有機物との混合物を、不活性
ガス中に酸化性ガスを５０ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以
下含む混合ガス雰囲気で焼成後粉砕して得た複合炭素質
物を、負極として用いることを特徴とするリチウムイオ
ン二次電池。 - 【請求項２】酸化性ガスが酸素である請求項１記載のリ
チウムイオン二次電池。 - 【請求項３】混合ガス雰囲気での焼成を１５０℃〜１５
００℃で行うことを特徴とする請求項１または２記載の
リチウムイオン二次電池。 - 【請求項４】混合ガス雰囲気での焼成を行った後、不活
性ガス雰囲気で７００〜１５００℃で焼成して得た複合
炭素質物であることを特徴とする請求項１ないし３のい
ずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項５】黒鉛質物質と有機物質との混合物を焼成後
粉砕して得た複合炭素質物であって、Ｎ2ガス吸着によ
るＢＥＴ法比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以
下で、かつ昇温熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）によ
る８００℃までの脱離ＣＯ量が０．８×１０-6mol／ｇ
以上３０×１０-6mol／ｇ以下である複合炭素質物を、
負極として用いることを特徴とするリチウムイオン二次
電池。
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| JP2013118138A (ja) * | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Denso Corp | 非水電解質二次電池用の負極炭素材料、及び非水電解質二次電池、並びにその負極炭素材料の製造方法 |
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- 1998-03-24 JP JP07553798A patent/JP3677992B2/ja not_active Expired - Lifetime
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