JPH0917418A - 非水系二次電池用炭素電極、その製造方法及びそれを用いた非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池用炭素電極、その製造方法及びそれを用いた非水系二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 サイクル特性の優れた高容量の非水系二次電
池、その負極に使用される炭素電極及び炭素電極の製造
方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の非水系二次電池の負極には、炭
素の黒鉛化に対して触媒作用を有する金属集電体上又は
介在下で、黒鉛粒子と該黒鉛粒子より低い結晶性の炭素
材料とが焼結されてなる炭素電極が採用される。従っ
て、エネルギー密度が高く、サイクル特性、安全性に優
れた非水系二次電池を得ることができる。また本発明の
炭素電極の製造方法は、黒鉛粒子と炭素材料の前駆体
を混合し、次いでその混合物を炭素の黒鉛化に対して触
媒作用を有する金属集電体に担持させた後、又は黒鉛
粒子を充填圧縮することにより金属集電体に担持させ、
次いで金属集電体に炭素材料の前駆体を含浸させた後、
焼成することにより形成されるので、製造工程が簡便で
あり、かつ製造コストを安くすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池用
炭素電極、その製造方法及びそれを用いた非水系二次電
池に関する。さらに詳しくは、本発明は、活物質となる
炭素材料を直接集電体上に形成さすことによる、高容
量、長寿命かつ安全性の高い非水系二次電池用炭素電
極、その製造方法及びそれを用いた非水系二次電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器、情報機器などの携帯機器の小
型化、軽量化が目覚ましく進歩し、それらを駆動する二
次電池が非常に重要な部品となってきている。二次電池
のうち、リチウム二次電池は、軽量かつ高エネルギー密
度を有するため、携帯機器の駆動用電源として有望視さ
れ、研究開発が活発に進められている。
【０００３】一般にリチウム二次電池は、金属リチウム
が負極に用いられている。しかし、この場合、充放電サ
イクルを繰り返すと金属リチウム上にデンドライトが生
成及び成長し、内部短絡を引き起こすため、二次電池化
が困難である。また、デンドライトの生成を防ぐため
に、金属リチウムの代わりに、リチウム・アルミニウム
合金などのリチウム合金を負極に使用することが提案さ
れている。しかし、この場合でも充放電サイクルを繰り
返す又は深い充放電を行なうと、合金の偏析などがおこ
るため十分な特性は得られない。
【０００４】そこで、炭素材料をホスト材料とし、リチ
ウムイオンの挿入脱離反応を利用した負極を用いた電池
が提案され、研究開発が進められ、実用化されてきてい
る。炭素材料を負極に用いたリチウム二次電池は、サイ
クル特性、安全性に優れている。しかし炭素材料は黒鉛
から無定形炭素まで幅広い形態を有すると同時に、炭素
材料の物性値も形態に応じて異なる。また、炭素材料の
六角網面により形成される微細組織も形態に応じて異な
る。形態、物性値及び微細組織が、電極の性能を大きく
左右するため、種々の炭素材料が提案されている。
【０００５】例えば特開昭６１−１１１９０７号、特開
昭６２−９０８６３号などに示される比較的アモルファ
スな炭素材料を用いた負極や、特開昭６０−１８２６７
０号、特開昭６０−２２１９６４号、特開平４−１５５
７７６号、特開平４−１１５４６７号などに示される黒
鉛系の炭素材料を用いた負極や、特開平４−３６８７７
８号、特開平５−１１４４２１号、特開平５−１２１０
６６号などのように表面処理した黒鉛系の炭素材料を用
いた負極や、特開平４−２８００６８号、特開平４−３
４２９５８号などのように、炭素材料の結晶性ではな
く、炭素材料の微細組織に着目した負極などがある。
【０００６】しかし、これらの炭素材料はすべて粉末又
は繊維状のため、炭素電極とする場合には結着剤を混合
する必要がある。従って、これら炭素材料は、炭素材料
自体の性能はよくても、実際の電極に使用した場合に
は、サイクル特性に問題を残している。一方、特開昭６
０−３６３１５号、特開昭６２−２４５５５号には、集
電体となり得る金属に直接炭素材料を堆積させる方法が
提案されている。これら公報では気相成長法により炭素
材料が作成されている。気相成長法により作製した炭素
材料は、材料自身も優れた特性を示す。特に金属集電体
上に直接堆積したものは、結着剤が不要であると同時に
集電が良好なため、高容量かつ高いサイクル安定性を示
す。
【０００７】さらには特開昭５９−１８８５７８号に示
されるような高分子材料の重合に際して触媒作用を有す
る物質を担持させた負極、あるいは特開昭６３−２４５
８５号に示されるように、触媒作用のある基板上に炭素
材料を堆積させた負極がある。前者は高分子材料を電池
活物質とするものであり、触媒作用も高分子の重合に対
する触媒作用であるため本発明と意を異にする。一方、
後者は高く黒鉛化された炭素材料が低温で堆積すると同
時に、基板上に密着性よく堆積するため、高容量かつサ
イクル特性の優れた炭素電極になることが知られてい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上述した炭素電極及び
その製造方法は、いくつかの課題がある。まず、気相成
長法の場合は、コストが高く、堆積させた炭素材料から
なる膜の均一性を制御することが難しいなどの問題点を
有する。また気相成長法の場合、炭素材料の堆積温度を
上げることにより結晶性が上がるが、反応温度を上げる
と厚膜の炭素電極が得にくくなる。
【０００９】また、特開平４−９２３６４号及び特開平
５−３４７１５５号では、三次元構造体からなる金属集
電体に炭素材料の前駆体を含浸させた後、固化させてな
る炭素電極が記載されている。これら公報に記載された
炭素電極の製造方法では、炭素材料の前駆体から炭素材
料への収率が低いため、高密度の炭素電極が得にくい。
また空孔率が高いものを使用した場合、炭素化の触媒作
用を十分に受けることができず、また熱処理温度も金属
集電体を構成する金属の融点以下にしなければならな
い。そのため、結晶性を上げることができず、充分な放
電容量が得られないことなどの問題がある。
【００１０】一方、黒鉛粒子などの粉末の炭素材料を活
物質として用いた炭素電極も知られている。しかし、こ
の炭素電極は、黒鉛粒子を作製後、粉砕し、適当な結着
剤を入れて集電体上に塗布し炭素電極を得るという方法
を取るため、工程が繁雑である。また黒鉛粒子を用いた
場合には、初回の充放電時に不可逆容量が存在し、それ
が電池の高容量化を妨げることとなる。
【００１１】上記不可逆容量が形成されることを防ぐた
めに、黒鉛粒子の表面をあらかじめ化学的に還元処理を
したり、黒鉛の表面が非晶質の炭素で覆われている黒鉛
粒子を使用するなどの方法が報告されている。これら方
法では、初回の充放電効率は改善されるものの、炭素電
極の製造のための工程が多いことは上記と同じである。
またそれら炭素電極は黒鉛粒子を結着するための結着剤
を含んでいるので、エネルギー密度が十分に上がらな
い。また長期のサイクル特性が十分ではない。そのた
め、根本的な解決には至っていない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決すべく
鋭意研究を行った結果、以下の様な方法により問題点を
解決することが可能であることを見い出し、本発明に至
った。かくして本発明によれば、炭素の黒鉛化に対して
触媒作用を有する金属集電体上又は介在下で、黒鉛粒子
と該黒鉛粒子より低い結晶性の炭素材料とが焼結されて
なることを特徴とする非水系二次電池用炭素電極が提供
される。更に、本発明によれば、少なくとも負極、正極
及びイオン伝導体からなり、負極が上記非水系二次電池
用炭素電極であることを特徴とする非水系二次電池が提
供される。
【００１３】また、本発明によれば、黒鉛粒子と炭素材
料の前駆体を混合し、次いでその混合物を炭素の黒鉛化
に対して触媒作用を有する金属集電体に担持させた後、
焼成することにより、金属集電体上又は介在下で、黒鉛
粒子と炭素材料とを焼結することを特徴とする非水系二
次電池用炭素負極の製造方法が提供される。
【００１４】更に、本発明によれば、炭素の黒鉛化に対
して触媒作用を有する三次元構造体からなる金属集電体
に黒鉛粒子を充填し、圧縮することにより黒鉛粒子を金
属集電体に担持させ、次いで金属集電体に炭素材料の前
駆体を含浸させ、焼成することにより、金属集電体介在
下で、黒鉛粒子と炭素材料とを焼結することを特徴とす
る非水系二次電池用炭素負極の製造方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の態様】炭素の黒鉛化に対して触媒作用を
有する金属集電体に使用できる金属は、鉄、コバルト、
ニッケル又はそれらを一つ以上含む合金が挙げられる。
中でもニッケルが、炭化物を作りにくいので集電体とし
て適しており、またコスト的にも好ましい。金属集電体
の形状としては、平板状、網目状、発泡状、繊維状のも
のを押しかためたものなどが挙げられる。なお、本発明
における触媒作用とは、炭素材料の前駆体（以下炭素前
駆体と称する）が炭素化される過程において、黒鉛化を
促進しうる作用をいう。本発明の発明者等は、更に検討
を重ねた結果、特に、網目状、発泡状、繊維状のものを
押しかためたものなどの三次元構造体からなることが、
黒鉛粒子及び炭素材料を保持する能力が高い（即ち活物
質の充填密度が高い）ので好ましいことを見いだしてい
る。三次元構造体からなる金属集電体を使用することに
より、更にサイクル特性の優れた炭素電極を得ることが
できる。
【００１６】更に、三次元構造体が、６０〜９５％の空
孔率を有することが好ましい。９５％より大きい空孔率
の場合、集電効果及び電極の強度等を十分に保つことが
できない。一方、６０％未満の空孔率の場合、炭素電極
中に含まれる活物質の密度が低下することとなる。また
更に、三次元構造体が、２０〜２００μｍの太さのマト
リックス状金属線で構成されていることが好ましい。２
０μｍ未満の場合は、金属線自体が触媒として作用し炭
素中に取り込まれたり、炭素が金属線中に浸炭し、集電
体がもろくなる。そのため、集電効果及び電極の強度等
を十分に保つことができない。一方、２００μｍより太
い場合、炭素電極中に含まれる活物質の密度が低下する
こととなる。
【００１７】本発明における炭素電極は、焼結されてい
る黒鉛粒子による充放電容量が、炭素電極の充放電容量
の大部分を占める。ここで、本発明に使用できる黒鉛粒
子は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔
（ｄ002 ）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ、（００２）
面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上、（１１
０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）が１０ｎｍ以上である
材料を使用することが好ましい。この材料を用いること
により高容量の炭素電極を得ることができる。
【００１８】ここで、電池の容量及び充放電電位に影響
をおよぼす要因として、黒鉛粒子の層状構造に関わる物
性があげられる。即ち、（００２）面の面間隔
（ｄ002 ）、つまり層間距離と、結晶子の大きさであ
る。黒鉛粒子の結晶化度が高くなることによりリチウム
のデインターカレーション時の電位がリチウムの電位に
近くなるため、より高容量の炭素電極を得ることが期待
できる。したがって、リチウム二次電池として組み上げ
た時、その使用できる電池容量を考えに入れた場合、Ｘ
線広角回折法による（００２）面の平均面間隔
（ｄ002 ）が０．３３５〜０．３４０ｎｍであることが
好ましい。また、Ｌｃ及びＬａのそれぞれが１０ｎｍ以
下のときは結晶性が低いため、リチウム二次電池として
組み上げた時、その使用できる電池容量が小さくなる。
【００１９】上記の物性条件を満たす黒鉛粒子として
は、例えば天然黒鉛、キッシュグラファイト、石油コー
クス又は石炭ピッチコークスなどの易黒鉛化性炭素から
得られる人造黒鉛、又は、膨張黒鉛などが挙げられる。
また黒鉛粒子の形状としては、球状、鱗片状、繊維状又
はそれらの粉砕物のいずれであってもよい。特に、球
状、鱗片状又はそれらの粉砕物が好ましい。
【００２０】更に、黒鉛粒子の粒径は、８０μｍ以下で
あることが好ましい。ここで、粒径は、体積を基準とし
た粒度分布測定により求められた粒度分布において、ピ
ークが存在する粒径を意味する。８０μｍより大きい粒
径の黒鉛粒子を用いた場合、有効に使われる黒鉛粒子の
量、粒子内のリチウムの拡散や、反応サイトの減少など
の点から、好ましくない。
【００２１】次に、黒鉛粒子及び金属集電体の少なくと
も１部を被覆し、黒鉛粒子と焼結される炭素材料は、黒
鉛粒子よりも低結晶性を有する炭素材料であればよい。
このような炭素材料を使用すれば、黒鉛粒子のみの炭素
電極に比べ初回の充放電効率が向上するという効果が得
られる。物性的にはＸ線広角回折法による（００２）面
の平均面間隔（ｄ002 ）が０．３３７ｎｍ以上、（００
２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下、（１
１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）が１０ｎｍ以下であ
ることが好ましい。そのような炭素材料となるように焼
成条件などを制御することが好ましい。ここで、黒鉛粒
子と焼結した炭素材料の物性値とは、黒鉛粒子を混合し
ていない炭素前駆体を用いて炭素電極を製造したときの
炭素材料の物性値を測定したものである。但し、製造条
件は、黒鉛粒子を混合した場合と、同じ触媒存在下、同
じ処理温度及び同じ処理時間である。
【００２２】また炭素前駆体の焼成後の黒鉛粒子と焼結
している炭素材料の比は、焼結している炭素材料が重量
比で５０％以下であることが放電容量の点から好まし
い。下限は特になく、黒鉛粒子と金属集電体とが電極反
応に耐え得るだけの強度が得られる量であればよい。こ
こで、黒鉛粒子は電位の平坦性を有し、一方焼結してい
る低い結晶性の炭素材料は電位に匂配を有する。従っ
て、両者の重量比を調節することにより電位曲線の形状
を制御することができる。よって、任意の電位曲線に制
御する目的においては焼結してなる炭素材料が重量比で
５０％以上であってもよい。
【００２３】上記炭素電極は、例えば以下の方法により
形成できる。まず、液体又は固体の炭素前駆体と黒鉛粒
子とを、任意の溶媒を加えて混合し、得られた混合物を
塗布、浸漬などの方法により金属集電体の任意の部分に
被覆した後、この被覆物を窒素、アルゴンなどの不活性
雰囲気下で焼成することにより形成することができる。
また、金属集電体に３次元構造体を使用する場合は黒鉛
粒子を金属集電体の任意の部分に充填し、次いで圧縮す
ることにより保持させ、この金属集電体に液体又は固体
の炭素前駆体を含浸させ、この後窒素、アルゴンなどの
不活性雰囲気下で焼成することにより形成することがで
きる。
【００２４】なお、上記２つの方法のうち、金属集電体
に３次元構造体を使用する場合は、金属集電体に黒鉛粒
子と炭素材料を均一に保持することができ、炭素電極の
ばらつきを抑えることができるので、得られた二次電池
の信頼性が向上する観点から、後者が好ましい。ここ
で、炭素材料は、液相炭素化過程又は固相炭素化過程に
より形成することができる。炭素前駆体として液体状態
のものを用いる場合は、黒鉛粒子とそのまま混合するか
又は金属集電体に含浸して用いることができる。更に、
重量比、粘度などを制御するために適当な溶剤を用いて
希釈した炭素前駆体を用いることも可能である。炭素前
駆体として高分子材料のような固体のものを利用する場
合は、一旦高分子材料を加熱するか、適当な溶媒に溶解
して溶融状態にし、黒鉛粒子と混合するか又は金属集電
体に含浸させることが好ましい。
【００２５】液相炭素化過程により形成する炭素材料
は、タールやピッチなどの炭素材料の原料を不活性雰囲
気中で熱処理して、液相で炭素化を進め、その結果形成
される炭素である。この方法の昇温速度、減圧、加圧な
どの熱処理時の圧力雰囲気などは炭素材料の原料によっ
て適宜選択できる。固相炭素化過程により形成する炭素
材料は、高分子材料などを熱処理することによって固化
させることにより形成される。また炭素材料の形成温度
及び炭素化温度は、炭素材料の原料、炭素材料の形成法
によってそれぞれ異なるが、炭素材料が形成され始める
温度から触媒作用のある金属の融点付近の温度まで使用
できる。
【００２６】また、液相炭素化過程により炭素材料が形
成される場合も、固相炭素化過程により炭素材料が形成
される場合も、炭素材料の原料に応じて、炭素材料の形
成に先立って２００℃〜４００℃にて、空気などの活性
雰囲気下で炭素材料の原料を加熱して耐炎化処理又は不
融化処理を施すこともできる。炭素前駆体に加えること
のできる溶媒としては、例えばキノリン、ベンゼン、四
塩化炭素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロ
フランなどが挙げられる。上記炭素電極の製造方法によ
れば、炭素前駆体を不活性雰囲気中で熱処理するだけで
よい。また金属集電体が炭素の黒鉛化に対して触媒作用
を有するので、低い温度での熱処理を行うことができ、
そのまま電極として用いることができる。そのため製造
工程が簡便でかつコストを低減することができる。
【００２７】上記炭素電極を非水系二次電池に使用した
場合、イオン伝導体の分解などの副反応が抑えられ、初
回の充放電効率がよい。また、黒鉛粒子が活物質となる
炭素材料によって金属集電体上又は介在下に直接結合さ
れているため、エネルギー密度が高く、サイクル特性が
よい。
【００２８】これは上述したように副反応が少ないた
め、及び表面が低い結晶性の炭素材料で覆われているた
め、リチウムの挿入・脱離が起こりやすい。また低い結
晶性の炭素材料がリチウムの挿入・脱離に伴う膨張収縮
を緩和するので、機械的にも優れているなどの理由が考
えられる。また炭素電極が結着剤を含まないため乾燥温
度にも自由度があり、高温で乾燥すれば時間の短縮など
が期待できる。更に本発明によれば、少なくとも負極、
正極及びイオン伝導体からなり、上述した炭素電極を負
極として用いることを特徴とする非水系二次電池が提供
される。本発明の非水系二次電池における正極は、正極
活物質、導電材、結着材及び場合によっては固体電解質
などからなる。
【００２９】正極活物質としては、例えばリチウムを含
有した酸化物を正極活物質として用いることができる。
例えば、Ｌｉx Ｍy ＮZ Ｏ2 （ここでＭはＦｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｍｎのいずれかであり、Ｎは遷移金属、好ましく
は４Ｂ族又は５Ｂ族の金属であり、ｘは０≦ｘ≦１、ｙ
は０≦ｙ≦１、ｚは０≦ｚ≦１を表す）で表される酸化
物を使用することができる。具体的には、ＬｉＶＯ2 、
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＭｎ
Ｏ2 などが正極活物質として挙げられる。更に使用でき
る正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ2-x Ｎy Ｏ4
（ここでＮは遷移金属、好ましくは４Ｂ族又は５Ｂ族の
金属であり、ｘは０≦ｘ≦２、ｙは０≦ｙ≦１を表す）
で表される酸化物を使用することができる。具体的に
は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。
【００３０】導電材には、カーボンブラック（アセチレ
ンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックな
ど）などの炭素類や、グラファイト粉末、金属粉末など
を用いることができるがこれに限定されるものではな
い。結着材には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマー、
合成ゴム類などを用いることができるがこれに限定され
るものではない。
【００３１】導電材及び結着材の混合比は、正極活物質
１００重量部に対して、導電材を５〜５０重量部、結着
材を１〜３０重量部とすることができる。導電材が５重
量部より少ない、あるいは結着材が３０重量部より多い
と、正極の抵抗又は分極などが大きくなり放電容量が小
さくなるため実用的なリチウム二次電池が作製できな
い。導電材が５０重量部より多い（但し、混合する導電
材の種類により重量部は変わる）と正極内に含まれる活
物質量が減るため放電容量が小さくなる。結着材が、１
重量部より少ないと結着能力がなくなってしまう。ま
た、結着材が、３０重量部より多いと、導電材の場合と
同様に、正極内に含まれる活物質量が減り、更に、上記
に記載のごとく、正極の抵抗又は分極などが大きくなり
放電容量が小さくなるため実用的ではない。なお、正極
を作成する場合、結着性を上げるためにそれぞれの結着
材の融点前後の温度で熱処理を行なうことが好ましい。
【００３２】またイオン伝導体は、例えば有機電解液、
高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩などを用い
ることができる。この中でも有機電解液を好適に用いる
ことができる。有機電解液の電解質としては、過塩素酸
リチウム、ホウフッ化リチウム、６フッ化燐酸リチウ
ム、６フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リ
チウムなどのリチウム塩が挙げられる。これらのリチウ
ム塩を１種又は２種以上を混合してもよい。
【００３３】有機電解液の溶媒としては、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸
メチル、酢酸メチルなどのエステル類や、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの置換テト
ラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシ
エタンなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、メチルスルホラン、アセトニトリルなどが挙げ
られる。これら溶媒は１種又は２種以上の混合してもよ
い。上記溶媒に電解質を溶解することによって有機電解
液を調製することができる。但し、有機電解液を調製す
る際に使用する溶媒及び電解質は、上記に掲げたものに
限定されない。
【００３４】これらイオン伝導体を保持するためにセパ
レーターが使用される。セパレーターとしては、電気絶
縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維などの不織
布又は織布、アルミナなどの粉末の成形体などが挙げら
れる。中でもポリエチレン、ポリプロピレンなど合成樹
脂の不織布が品質の安定性などの点から好ましい。これ
ら合成樹脂の不織布からなるセパレーターには、電池が
異常発熱した場合に、セパレーターが熱により溶融し、
正極と負極の間を遮断する機能を付加したものもあり、
安全性の観点からこれらも好適に使用することができ
る。セパレーターの厚みは特に限定はないが、必要量の
イオン伝導体を保持することが可能で、かつ正極と負極
との短絡を防ぐ厚さがあればよく、通常０．０１〜１ｍ
ｍ程度のものを用いることができ、好ましくは０．０２
〜０．０５ｍｍ程度である。上記により得られた本発明
の二次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性、
安全性に優れている。
【００３５】
【実施例】以下実施例により発明を具体的に説明する。
尚、Ｘ線広角回折法による結晶子の大きさ（Ｌｃ、Ｌ
ａ）を測定する方法は、公知の方法、例えば“炭素材料
実験技術 １ ｐ５５〜６３ 炭素材料学会編（科学技
術社）”又は特開昭６１−１１１９０７に記載された方
法によって行った。また、結晶子の大きさを求める形状
因子Ｋは０．９とした。更に、粒径はレーザー回折式粒
度分布計を用いて測定し、粒度分布においてピークがあ
る部分を粒径とした。
【００３６】実施例１ 一般的にピッチなどの液状の炭素前駆体を用いる場合、
黒鉛粒子とそのまま混合してもよい。また適当な溶剤を
加えて粘度を調整する事も可能である。実施例１では、
触媒作用のある金属集電体として面積４×２ｃｍ2 、厚
さ５０μｍのニッケル箔を用いた。黒鉛粒子（マダガス
カル産天然黒鉛、鱗片状、粒径１１μｍ、ｄ002 は０．
３３７ｎｍ、Ｌｃは２７ｎｍ、Ｌａは１７ｎｍ、比表面
積８ｍ2 ／ｇ）と炭素前駆体としてピッチのキノリン可
溶分を用い重量比で９５：２５となるように混合した。
【００３７】その混合物を、上記ニッケル箔に２×２．
５ｃｍ2 となるように塗布した。次いでその金属集電体
を窒素雰囲気下、３００℃にて２時間焼成し、続けて温
度を１０００℃まで上げ、５時間焼成し、炭素電極を得
た。同条件にてピッチのキノリン可溶分のみを焼成した
場合の炭素収率は２０％であった。得られた炭素電極の
黒鉛粒子と、黒鉛粒子と焼結している炭素材料との重量
比は９５：５であった。炭素電極の全炭素量( 黒鉛粒子
及びそれを被覆する炭素材料を含む) は１１７．２ｍｇ
であり、厚み２７６．４μｍであった。また、この炭素
電極の単位体積中の炭素の量（以下電極の活物質密度と
記す）は０．８５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３８】更に、得られた炭素電極に集電タブをとり
つけ、評価用の電極とし、１５０℃にて５時間減圧乾燥
を行った後、電極評価を行った。評価は、３極法を用
い、対極及び参照極にリチウムを用いた。イオン伝導体
は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
１：１混合溶媒に１ｍｏｌｄｍ-3の過塩素酸リチウムを
溶解したものを使用した。充放電試験は、３０ｍＡｇ-1
の電流値にて０Ｖまで充電を行い、続いて１．５Ｖまで
放電を行った。このような方法によって炭素電極のサイ
クル特性を調べた。結果を図１に示す。
【００３９】実施例２ 触媒作用のある金属基板として４×２ｃｍ2 の発泡状ニ
ッケルを用いた。また、炭素前駆体は、実施例１と同様
にピッチのキノリン可溶分を使用した。更に、黒鉛粒子
は、実施例１と同様にマダガスカル産の天然黒鉛、鱗片
状、粒径１１μｍ、ｄ002 は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２
７ｎｍ、Ｌａは１７ｎｍ、比表面積８ｍ 2 ／ｇを使用し
た。
【００４０】炭素前駆体と黒鉛粒子を重量比で２５：９
５となるように混合した。これを発泡ニッケルに充填
し、実施例１と同様の条件にて焼成し、炭素電極を得
た。得られた炭素電極の構造を図２に示す。図２中、Ａ
は炭素電極の拡大図であり、１５は発泡ニッケル、１６
は低い結晶性の炭素材料、１７は黒鉛粒子を示してい
る。図２から、発泡ニッケル１５の孔中に黒鉛粒子１７
が分散し、発泡ニッケル１５と黒鉛粒子１７とが低い結
晶性の炭素材料１６で被覆されると共に結合されている
ことが判る。イオン伝導体にプロピレンカーボネートと
エチレンカーボネートの等容積溶媒を用いた以外は実施
例１と同様の方法にて電極を作製し評価した。結果を図
１に示す。
【００４１】比較例１ 黒鉛粒子としてマダガスカル産の天然黒鉛粒子（鱗片
状、粒径１１μｍ、ｄ00 2 は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２
７ｎｍ、Ｌａは１７ｎｍ、比表面積８ｍ2／ｇ）を用い
た。
【００４２】まず黒鉛粒子全量に対して１０重量部のポ
リフッ化ビニリデンとＮ−メチル−２−ピロリドンを混
合しることにより、結着剤であるポリフッ化ビニリデン
を溶解した。そこへ活物質である黒鉛粒子を混合、混練
することにより活物質のペーストを得た。得られたペー
ストを銅箔集電体の両面に塗布し、これを６０℃で乾燥
させた、この後、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリド
ンを完全に除去すると同時に結着性を高めるために２４
０℃で熱処理を行い、炭素電極を得た。得られた炭素電
極をプレスし、さらに水分除去のために２００℃で減圧
乾燥したものを評価試験用の電極とした。得られた電極
の表面積は５ｃｍ2 、電極の厚みが１３５μｍ（集電体
の厚みが５０μｍ）、電極の活物質密度は０．９２ｇ／
ｃｍ3 であった。このようにして得られた電極について
実施例１と同様の評価を行った。
【００４３】比較例２ 発泡ニッケルにピッチのキノリン可溶分を含浸し実施例
１と同様の条件にて焼成し、炭素電極を得た。得られた
炭素電極をプレスし評価用の電極とした。電極の厚みは
３２４μｍであり、そのときの電極の活物質密度は０．
４２ｇ／ｃｍ3であった。このようにして得られた電極
を実施例１と同様の評価を行った。結果を図１に示す。
【００４４】実施例３ 黒鉛粒子と炭素前駆体としてのピッチのキノリン可溶分
の仕込量を重量比８５：７５とした以外は実施例２と同
様の方法にて炭素電極を得た。得られた炭素電極中の黒
鉛粒子と、黒鉛粒子と焼結している炭素材料の重量比は
８５：１５であった。この炭素電極を実施例１と同様の
方法にて評価した。結果を表１に示す。
【００４５】実施例４ 黒鉛粒子と炭素前駆体としてのピッチのキノリ可溶分の
仕込量を重量比で７５：１２５とした以外は実施例２と
同様の方法にて炭素電極を得た。得られた炭素電極中の
黒鉛粒子と、黒鉛粒子と焼結している炭素材料の重量比
は７５：２５であった。このようにして得られた炭素電
極を実施例１と同様の方法にて評価した。結果を表１に
示す。
【００４６】実施例５ 黒鉛粒子と炭素前駆体としてのピッチのキノリン可溶分
の仕込量を重量比で６５：１７５とした以外は実施例２
と同様の方法にて炭素電極を得た。得られた炭素電極中
の黒鉛粒子と、黒鉛粒子と焼結している炭素材料との重
量比は６５：３５であった。このようにして得られた炭
素電極を実施例１と同様の方法にて評価した。結果を表
１に示す。
【００４７】実施例６ 黒鉛粒子と炭素前駆体としてのピッチのキノリン可溶分
の仕込量を重量比で６０：２００とした以外は実施例２
と同様の方法にて炭素電極を得た。得られた電極中の黒
鉛粒子と、黒鉛粒子と焼結している炭素材料との重量比
は６０：４０であった。このようにして得られた炭素電
極を実施例１と同様の方法にて評価した。結果を表１に
示す。
【００４８】実施例７ 黒鉛粒子と炭素前駆体としてのピッチのキノリン可溶分
の仕込量を重量比で５５：２２５とした以外は実施例２
と同様の方法にて炭素電極を得た。得られた炭素電極中
の黒鉛粒子と、黒鉛粒子と焼結している炭素材料との重
量比は５５：４５であった。このようにして得られた炭
素電極を実施例１と同様の方法にて評価した。結果を表
１に示す。
【００４９】比較例３ 黒鉛粒子と炭素前駆体としてのピッチのキノリン可溶分
の仕込量を重量比で４５：２７５とした以外は実施例２
と同様の方法にて炭素電極を得た。得られた炭素電極中
の黒鉛粒子と、黒鉛粒子と焼結している炭素材料との重
量比は４５：５５であった。このようにして得られた炭
素電極を実施例１と同様の方法にて評価した。結果を表
１に示す。
【００５０】比較例４ 黒鉛粒子として球状炭素（粒径６μｍ、ｄ002 は０．３
４２ｎｍ、Ｌｃは１．８ｎｍ、Ｌａは１．２ｎｍ、比表
面積５ｍ2 ／ｇ）を用いた以外は実施例２と同様に炭素
電極を作製した。そのときの炭素電極の厚みは３４５μ
ｍで、活物質密度は０．６５ｇ／ｃｍ3 であった。その
炭素電極について実施例１と同様の方法にて評価した。
結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】実施例の２〜７、比較例の３、４が示すよ
うに炭素電極中の黒鉛粒子の量は重量比で５０％以上で
あることが高容量密度の炭素電極が得られるので好まし
いことがわかる。また黒鉛粒子のかわりに結晶性の低い
炭素をもちいると容量密度が低くなることがわかる。
【００５３】実施例８ 触媒作用のある金属集電体として厚さ５０μｍのステン
レス箔（ニラコ社製ＳＵＳ３０２）を使用し、黒鉛粒子
として球状黒鉛粒子（粒径６μｍ、ｄ002 は０．３３７
ｎｍ、Ｌｃは１３ｎｍ、Ｌａは１１ｎｍ、比表面積８ｍ
2 ／ｇ）を用いた。次に、炭素前駆体としてのポリフッ
化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、
そこへ黒鉛粒子を混合し、ペーストとした。そのペース
トを金属集電体に塗布し、窒素気流中３００℃にて２時
間保持した。その後１０００℃まで昇温し、その温度に
て３時間保持することにより炭素電極を得た。イオン伝
導体としてエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン
との１：１混合溶媒に１ｍｏｌｄｍ-3の過塩素酸リチウ
ムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様の方法
にて得られた炭素電極を評価した。結果を図１に示す。
【００５４】実施例９ 触媒作用のある金属集電体として４×２ｃｍ2 の発泡状
ニッケルを用い、黒鉛粒子としては人造黒鉛粒子（ロン
ザ社、ＫＳ−２５、鱗片状、粒径８μｍ、ｄ00 2 は０．
３３６ｎｍ、Ｌｃは２５ｎｍ、Ｌａは１６ｎｍ、比表面
積１２ｍ2 ／ｇ）を用いた。ついで炭素前駆体としての
塩化ビニル樹脂の粉末をテトラヒドロフランに溶解し、
上記黒鉛粒子と混合した。それを発泡ニッケルに含浸さ
せ、実施例１と同様の条件にて焼成して炭素電極を得
た。得られた炭素電極について実施例１と同様の評価を
行った。結果を図１に示す。
【００５５】上記実施例１〜９及び比較例１〜４で使用
した黒鉛粒子の各物性値、炭素前駆体の種類、焼結後の
黒鉛粒子と炭素材料の重量比（黒鉛粒子：炭素材料）を
表２にまとめた。
【００５６】
【表２】
【００５７】なお、比較例１は従来の炭素電極作製方法
により作製された炭素電極と本発明の炭素電極を比較す
るために行われ、比較例２は黒鉛粒子を含まない炭素電
極と本発明の炭素電極を比較するために行われている。
また、実施例３〜７及び比較例３〜４は黒鉛粒子と炭素
材料の重量比を決定するために行われている。更に、実
施例８及び９は炭素前駆体を実施例１と異ならせて作製
した炭素電極を示している。
【００５８】実施例１０ 触媒作用のある金属集電体として面積４×２ｃｍ2 、空
孔率８０％及び金属線の太さ５０μｍの発泡ニッケルを
用いた。黒鉛粒子（マダガスカル産天然黒鉛、鱗片状、
粒径１１μｍ、ｄ002 は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２７ｎ
ｍ、Ｌａは１７ｎｍ、比表面積８ｍ2 ／ｇ）と炭素前駆
体としてピッチのキノリン可溶分を用い重量比で９０：
５０となるように混合した。
【００５９】その混合物を、上記発泡ニッケルに充填し
た。次いでその金属集電体を窒素雰囲気下、３００℃に
て２時間焼成し、続けて温度を１０００℃まで上げ、５
時間焼成した。得られた焼成体を圧縮することにより、
炭素電極を得た。同条件にてピッチのキノリン可溶分の
みを焼成した場合の炭素収率は２０％であった。得られ
た炭素電極の黒鉛粒子と、黒鉛粒子と焼結している炭素
材料との重量比は９：１であった。炭素電極の全炭素量
( 黒鉛粒子及びそれを被覆する炭素材料を含む) は１０
２．３ｍｇであり、厚み１１６．５μｍであった。ま
た、この炭素電極の単位体積中の炭素の量（以下電極の
活物質密度と記す）は１．１０ｇ／ｃｍ3 であった。
【００６０】更に、得られた炭素電極に集電タブをとり
つけ、評価用の電極とし、１５０℃にて５時間減圧乾燥
を行った後、電極評価を行った。評価は、３極法を用
い、対極及び参照極にリチウムを用いた。イオン伝導体
は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
１：１混合溶媒に１ｍｏｌｄｍ-3の過塩素酸リチウムを
溶解したものを使用した。充放電試験は、３０ｍＡｇ-1
の電流値にて０Ｖまで充電を行い、続いて１．５Ｖまで
放電を行った。このような方法によって炭素電極のサイ
クル特性を調べた。結果を図３に示す。なお、実施例１
のサイクル特性も比較のために図３に示している。この
図から判るように、金属集電体として三次元構造体を用
いることにより、炭素電極に含まれる活物質の密度を上
げることができ、高容量密度の炭素電極を得ることがで
きる。また、炭素の脱落が少ないため、サイクル特性も
優れた炭素電極を得ることができる。
【００６１】実施例１１ 触媒作用のある金属集電体として、空孔率９６％、９３
％、７０％、６０％及び５５％（それぞれ金属線太さ平
均５０μｍ）のものを用いた以外は実施例１０と同様の
条件で炭素電極を作成した。更に、実施例１０と同様に
して容量密度を測定した。その結果を図４に示す。な
お、空孔率９６％の炭素電極は圧縮した際に、くずれて
しまい容量密度を測定することができなかった。
【００６２】実施例１２ 触媒作用のある金属集電体として、金属線の太さ平均１
５μｍ、３０μｍ、１００μｍ、１８０μｍ及び２２０
μｍ（それぞれ空孔率８５％）のものを用いた以外は実
施例１０と同様の条件で炭素電極を作成した。更に、実
施例１０と同様にして容量密度を測定した。その結果を
図５に示す。なお、金属線の太さ平均１５μｍの炭素電
極は圧縮した際に、くずれてしまい容量密度を測定する
ことができなかった。上記実施例１１及び１２から判る
ように、三次元構造体を金属集電体として使用する場合
には、空孔率が６０〜９５％及び／又は金属線の太さが
平均２０〜２００μｍのものを使用することにより、高
い強度を有し、容量密度（３００ｍＡｈ／ｃｍ3 以上）
の大きい炭素電極が得られることが判る。
【００６３】実施例１３ 実施例１０と同じ金属集電体に、黒鉛粒子（マダガスカ
ル産天然黒鉛、鱗片状、粒径１１μｍ、ｄ002 は０．３
３７ｎｍ、Ｌｃは２７ｎｍ、Ｌａは１７ｎｍ、比表面積
８ｍ2 ／ｇ）を充填した。それを圧縮することにより三
次元構造体中に黒鉛粒子を保持させた。黒鉛粒子を保持
した三次元構造体に、炭素前駆体としてピッチのキノリ
ン可溶分を含浸させた。この後、実施例１０と同様にし
て炭素電極を得た。得られた炭素電極の重量変化から計
算すると、黒鉛粒子と、黒鉛粒子と焼結している炭素材
料との重量比は９：１であった。炭素電極の全炭素量(
黒鉛粒子及びそれを被覆する炭素材料を含む) は１１
５．３ｍｇであり、厚み１１２．６μｍであった。ま
た、この炭素電極の単位体積中の炭素の量（以下電極の
活物質密度と記す）は１．２８ｇ／ｃｍ3 であった。
【００６４】この後、実施例１０と同様の方法にて得ら
れた炭素電極を評価した。結果を図３に示す。実施例１
３の製造方法により得られた炭素電極は、内部まで炭素
材料が充填されており、サイクル試験による容量密度の
劣化が抑制できることが判る。なお、実施例１０の炭素
電極と比較すると、実施例１３の方が内部まで炭素材料
が充填されていることが判った。このことから、容量密
度の劣化がより抑制できるのは、充放電の繰り返しによ
る炭素材料の脱落がより少なくなるためであると考えら
れる。
【００６５】実施例１４ 一般的に正極は、正極活物質、導電材及び結着剤を混合
することにより作製される。導電材にはカーボンブラッ
クや黒鉛などの炭素、又は金属粉末、金属ウールなどの
金属材料などが適宜使用される。結着剤は粉末のまま混
合することもできるが、より分散性を高め結着性を向上
させるために溶媒に分散されたものや、溶解したものを
溶媒に混合する場合もある。またそのように溶媒に分散
又は溶解したものを用いた場合には、真空処理又は熱処
理などの手段によって取り除く必要がある。さらに結着
剤の種類によっては融点付近の温度で熱処理することに
よりさらに結着性を高めることも可能である。
【００６６】本実施例では正極活物質としてのＬｉＣｏ
Ｏ2 １００重量部に対して、導電剤としてのアセチレン
ブラックを１０重量部及び結着剤としてのポリテトラフ
ルオロエチレン粉末を１０重量部混合し、これを１５φ
のペレットに成形したものを正極として用いた。この正
極の厚みは０．８ｍｍであった。イオン伝導体には、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１混
合溶媒に１ｍｏｌｄｍ-3のＬｉＰＦ6 を溶解したものを
用いた。
【００６７】セパレーターにはポリプロピレンの不織布
を用いた。負極として実施例２と同様の操作により得ら
れた炭素電極を１５φに打ち抜いたものを用い（厚み
０．５ｍｍ）、図６に示されるコイン型電池（２０ｍｍ
φ、厚み２０ｍｍ）を作製した。充放電試験は、１ｍＡ
の定電流で行い、充放電の電位範囲は２．７〜４．１Ｖ
とした。また電池の構成としては正極を過剰に入れ、負
極の容量にて規制されるようにした。ついで作製した電
池についてサイクル特性を調べた。結果を図７に示す。
【００６８】実施例１５ 実施例９と同様の操作により得られた炭素電極を１５ｍ
ｍφに打ち抜いたもの（厚み０．５ｍｍ）を負極に用い
た以外は、実施例１４と同様にして電池を作製し、サイ
クル特性を調べた。結果を図７に示す。
【００６９】実施例１６ 実施例２と同様の操作により得られた炭素電極を７×４
ｍｍ2 の大きさに切りだし負極とした。そのときの負極
の厚みは３５０μｍ、このときの炭素電極の活物質密度
は１．０２ｇ／ｃｍ3であった。
【００７０】次いで正極活物質として炭酸リチウム，炭
酸コバルト及び三酸化アンチモンをリチウム原子とコバ
ルト原子、アンチモン原子の比で１：０．９５：０．０
５になるようにそれぞれ秤量した。これを乳鉢で混合し
た後、空気中９００℃で２０時間焼成し、その後乳鉢で
粉砕することにより正極活物質の粉末を得た。この活物
質は、ＬｉＣｏ0.95Ｓｂ0.05Ｏ2 の組成を有していた。
このようにして得られた材料を正極材料として用い実施
例１４と同様の操作により正極を作製した。
【００７１】そのようにして得られた正極を７×４ｍｍ
2 の大きさに切りだし、負極の両側に配置した。それを
アルミニウムからなるラミネートフィルムを用いて熱融
着により封口し、図８に示す薄型電池を作製した。ここ
で、図８中、９は負極、１０は正極、１１はセパレータ
ー、１２は正極集電板、１３は負極集電板、１４はラミ
ネートパックを示している。得られた電池のサイクル特
性を調べた。結果を図７に示す。
【００７２】比較例５ 比較例１と同様の操作にて作製した炭素電極を１５ｍｍ
φの大きさに打ち抜き、実施例１４と同様の方法にてコ
イン型電池を作製した。得られた電池についてサイクル
特性を調べた。結果を図７に示す。 比較例６ 比較例２と同様の操作にて作製した炭素電極を１５ｍｍ
φの大きさに打ち抜き、実施例１４と同様の方法にてコ
イン型電池を作製した。得られた電池についてサイクル
特性を調べた。結果を図７に示す。
【００７３】実施例１７ 実施例１０の炭素電極を使用すること以外は、実施例１
４と同様の方法にてコイン型電池を作製した。得られた
電池についてサイクル特性を調べた。結果を図９に示
す。 実施例１８ 実施例１３の炭素電極を使用すること以外は、実施例１
４と同様の方法にてコイン型電池を作製した。得られた
電池についてサイクル特性を調べた。結果を図９に示
す。 実施例１９ 実施例１の炭素電極を使用すること以外は、実施例１４
と同様の方法にてコイン型電池を作製した。得られた電
池についてサイクル特性を調べた。結果を図９に示す。
図９から判るように、実施例１９の二次電池に対して、
炭素電極に三次元構造体を使用した実施例１７の方がよ
りサイクル数を向上させることができる。また更に、実
施例１８のように三次元構造体に黒鉛粒子を充填・圧縮
し、その後炭素前駆体を含浸させ焼結させた炭素電極を
使用すればよりサイクル数を向上させることができる。
【００７４】
【発明の効果】本発明の非水系二次電池用炭素電極は、
炭素の黒鉛化に対して触媒作用を有する金属集電体上又
は介在下で、黒鉛粒子と該黒鉛粒子より低い結晶性の炭
素材料とが焼結されてなることを特徴とするので、非水
系二次電池に使用した場合、イオン伝導体の分解などの
副反応が抑えられ、初回の充放電効率がよい。また、黒
鉛粒子が、活物質となる炭素材料と金属集電体上又は介
在下に焼結されているため、エネルギー密度が高く、サ
イクル特性がよい。これは、上述の副反応が抑えられる
ことと、炭素電極の表面が低結晶性の炭素材料からなる
ので、リチウムの挿入・脱離が起こりやすいためである
と考えられる。更にまた、低結晶性の炭素材料が挿入・
脱離に伴う膨張収縮を緩和するので、機械的にも優れて
いる。また炭素電極に結着剤を含まないため乾燥温度に
も自由度があり、高温で乾燥すれば時間の短縮などが期
待できる。
【００７５】更に、黒鉛粒子が、Ｘ線広角回折法による
（００２）面の平均面間隔（ｄ002）が０．３３５〜
０．３４０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌ
ｃ）が１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚み
（Ｌａ）が１０ｎｍ以上であることにより、より高容量
の炭素電極を得ることができる。また、炭素の黒鉛化に
対して触媒作用を有する金属集電体が、鉄、ニッケル、
コバルト又はそれらを一つ以上含む合金からなることに
より、低温で熱処理できるので、熱処理による悪影響の
ない金属集電体からなる炭素電極を得ることができる。
【００７６】更に、炭素の黒鉛化に対して触媒作用を有
する金属集電体が、ニッケルの三次元構造体からなるこ
とにより、熱処理工程において炭化物が形成されにく
く、コスト的にも安い炭素電極が得られる。また、炭素
電極中の活物質の密度を上げることができると共に、活
物質を密着性よく保持さすことができるので、サイクル
特性を向上させることができる。また、三次元構造体
が、６０〜９５％の空孔率及び／又は２０〜２００μｍ
の太さのマトリックス状金属線で構成されていることに
より、集電効果及び電極の強度等を十分に保つことがで
きる。また、炭素電極中に含まれる活物質の密度を増加
さすことができる。本発明の非水系二次電池は、少なく
とも負極、正極及びイオン伝導体からなり、負極が上記
記載の非水系二次電池用炭素電極であることを特徴とす
るので、エネルギー密度が高く、サイクル特性、安全性
に優れた非水系二次電池を得ることが可能となる。
【００７７】本発明の非水系二次電池用炭素負極の製造
方法は、以下の２通りの方法からなる。まず、黒鉛粒子
と炭素材料の前駆体を混合し、次いでその混合物を炭素
の黒鉛化に対して触媒作用を有する金属集電体に担持さ
せた後、焼成することにより、金属集電体上又は介在下
で、黒鉛粒子と炭素材料とを焼結することを特徴とす
る。また、炭素の黒鉛化に対して触媒作用を有する三次
元構造体からなる金属集電体に黒鉛粒子を充填し、圧縮
することにより黒鉛粒子を金属集電体に担持させ、次い
で金属集電体に炭素材料の前駆体を含浸させ、焼成する
ことにより、金属集電体介在下で、黒鉛粒子と炭素材料
とを焼結することを特徴とする。
【００７８】従って、炭素前駆体を不活性雰囲気中で熱
処理するだけでよく、また触媒作用の効果により低い温
度での熱処理でよく、そのまま炭素電極として用いるこ
とができる。従って、製造工程が簡便でかつコストを安
くすることができる。また、後者の方法では、炭素電極
に含まれる活物質の密度を上げることができ、より高容
量密度の炭素電極を得ることができる。更に、炭素電極
を均一性よく製造できるので、炭素電極間のばらつきを
抑えることができる。従って、二次電池に使用した際の
信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２、８、９、比較例１、２のサイク
ル特性を示す図である。
【図２】実施例２の炭素電極の構造を示す図である。
【図３】実施例１、１０、１３のサイクル特性を示す図
である。
【図４】実施例１１の金属集電体の空孔率と容量密度の
関係を示す図である。
【図５】実施例１２の金属集電体の金属線の太さの平均
と容量密度の関係を示す図である。
【図６】本発明のコイン型電池の縦断面図である。
【図７】実施例１４〜１６、比較例５、６のサイクル特
性を示す図である。
【図８】本発明の薄型二次電池の縦断面図である。
【図９】実施例１７〜１９のサイクル特性を示す図であ
る。
【符号の説明】
１ 負極集電板 ２ 負極 ３ セパレーター ４ 正極 ５ 正極集電板 ６ 封口パッキン ７ 電池容器蓋 ８ 電池容器 ９ 負極 １０ 正極 １１ セパレーター １２ 正極集電板 １３ 負極集電板 １４ ラミネートパック １５ 発泡ニッケル １６ 黒鉛粒子 １７ 低い結晶性の炭素材料
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 佃 至弘 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 米田 哲也 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素の黒鉛化に対して触媒作用を有する
    金属集電体上又は介在下で、黒鉛粒子と該黒鉛粒子より
    低い結晶性の炭素材料とが焼結されてなることを特徴と
    する非水系二次電池用炭素電極。
  2. 【請求項２】 黒鉛粒子が、Ｘ線広角回折法による（０
    ０２）面の平均面間隔（ｄ002 ）が０．３３５〜０．３
    ４０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１
    ０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）が
    １０ｎｍ以上である請求項１記載の非水系二次電池用炭
    素電極。
  3. 【請求項３】 炭素の黒鉛化に対して触媒作用を有する
    金属集電体が、鉄、ニッケル、コバルト又はそれらを一
    つ以上含む合金からなる請求項１又は２項記載の非水系
    二次電池用炭素電極。
  4. 【請求項４】 炭素の黒鉛化に対して触媒作用を有する
    金属集電体が、３次元構造体からなる請求項３記載の非
    水系二次電池用炭素電極。
  5. 【請求項５】 三次元構造体が、６０〜９５％の空孔率
    である請求項４記載の非水系二次電池用炭素電極。
  6. 【請求項６】 三次元構造体が、２０〜２００μｍの太
    さのマトリックス状金属線で構成されている請求項４又
    は５記載の非水系二次電池用炭素電極。
  7. 【請求項７】 少なくとも負極、正極及びイオン伝導体
    からなり、負極が請求項１〜６いずれか１つに記載の非
    水系二次電池用炭素電極であることを特徴とする非水系
    二次電池。
  8. 【請求項８】 黒鉛粒子と炭素材料の前駆体を混合し、
    次いでその混合物を炭素の黒鉛化に対して触媒作用を有
    する金属集電体に担持させた後、焼成することにより、
    金属集電体上又は介在下で、黒鉛粒子と炭素材料とを焼
    結することを特徴とする非水系二次電池用炭素負極の製
    造方法。
  9. 【請求項９】 炭素の黒鉛化に対して触媒作用を有する
    三次元構造体からなる金属集電体に黒鉛粒子を充填し、
    圧縮することにより黒鉛粒子を金属集電体に担持させ、
    次いで金属集電体に炭素材料の前駆体を含浸させ、焼成
    することにより、金属集電体介在下で、黒鉛粒子と炭素
    材料とを焼結することを特徴とする非水系二次電池用炭
    素負極の製造方法。
  10. 【請求項１０】 炭素材料の前駆体が、タール又はピッ
    チから選択される請求項８又は９記載の非水系二次電池
    用炭素負極の製造方法。
  11. 【請求項１１】 炭素材料の前駆体が、高分子材料を加
    熱溶融又は溶媒に溶解することにより得られる請求項８
    又は９記載の非水系二次電池用炭素負極の製造方法。
  12. 【請求項１２】 炭素の黒鉛化に対して触媒作用を有す
    る金属集電体が、鉄、ニッケル、コバルト又はそれらを
    一つ以上含む合金からなる請求項８〜１１いずれか１つ
    に記載の非水系二次電池用炭素電極の製造方法。
  13. 【請求項１３】 黒鉛粒子が、Ｘ線広角回折法による
    （００２）面の平均面間隔（ｄ002 ）が０．３３５〜
    ０．３４０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌ
    ｃ）が１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶子厚み
    （Ｌａ）が１０ｎｍ以上である請求項８〜１２いずれか
    １つに記載の非水系二次電池用炭素電極の製造方法。
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