ES2817083T3

ES2817083T3 - Electrodo mejorado para batería de flujo redox

Info

Publication number: ES2817083T3
Application number: ES16864952T
Authority: ES
Inventors: Che-Nan Sun; David Genders; Peter Symons
Original assignee: Invinity Energy Systems Canada Corp
Current assignee: Invinity Energy Systems Canada Corp
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2016-11-09
Publication date: 2021-04-06
Anticipated expiration: 2036-11-09
Also published as: KR20180069911A; WO2017083439A1; CA3002736C; EP3375030B1; EP3375030A1; PT3375030T; US20180323445A1; AU2016352909B2; JP2018538667A; AU2016352909A1; EP3375030A4; CA3002736A1; CN108352507A

Abstract

Una batería de flujo redox que comprende un electrodo que comprende: una lámina de fieltro de carbono poroso; unas partículas de carbono impregnadas en el fieltro de carbono poroso; y un ionómero impregnado en el fieltro de carbono poroso; caracterizada por que: el fieltro de carbono poroso se oxida; las partículas de carbono se oxidan, de tal manera que pueden humedecerse con agua; y el ionómero es un aglutinante para las partículas de carbono oxidado.

Description

DESCRIPCIÓN

Electrodo mejorado para batería de flujo redox

Campo técnico

La presente invención se refiere a electrodos para baterías de flujo redox y, en particular, a electrodos basados en fieltros de carbono poroso para baterías de flujo redox de vanadio.

Antecedentes

Las baterías de flujo redox, tales como las baterías de flujo redox de vanadio, continúan siendo prometedoras para almacenar grandes cantidades de energía eléctrica, tal como para aplicaciones de nivelación de carga. Es deseable una batería de flujo redox con una baja resistencia interna para lograr un funcionamiento de alta eficiencia, alta densidad de potencia y para impulsar la reducción de costes. En una batería de flujo redox, hay tres procesos principales que contribuyen a la resistencia de celda interna, a saber, cinéticas de reacción del electrodo, pérdidas óhmicas y procesos de difusión. El sobrepotencial cinético está asociado con los procesos que tienen lugar en la superficie del electrodo durante el funcionamiento de la batería. Los factores que pueden afectar al sobrepotencial cinético incluyen el área de superficie del electrodo (que influye en la densidad de corriente real), la temperatura de funcionamiento, la constante de reacción de la química redox y la concentración del material activo. Por ejemplo, en tales baterías se usan habitualmente electrodos porosos de gran área de superficie con el fin de reducir el sobrepotencial cinético. El sobrepotencial óhmico refleja la resistencia electrónica, resistencia iónica y resistencia de contacto en la batería. Son deseables conductividades de componentes altas junto con una trayectoria de conducción corta para reducir las resistencias electrónica e iónica. En una batería de flujo redox típica, la resistencia electrónica está determinada en gran medida por la conductividad electrónica y el espesor tanto de las placas bipolares como de los electrodos en su interior. La resistencia iónica está asociada con las características (espesor, conductividad iónica) de la membrana/separador y el electrolito en su interior. Además, una batería redox típica comprende una pila de múltiples capas de componentes. Entre cada interfaz, existe una resistencia de contacto que contribuye además al sobrepotencial óhmico durante el funcionamiento. El sobrepotencial de difusión representa la pérdida de tensión que se requiere para llevar las especies activas a la superficie del electrodo. En general, el sobrepotencial de difusión es sensible a la concentración de las especies activas, coeficiente de difusión, estructura porosa y características de flujo. Con el fin de realizar una batería de flujo redox de alto rendimiento, será importante optimizar estos factores a través de un diseño de celda avanzado y, preferiblemente, con materiales económicos.

Para mejorar el rendimiento, los electrodos porosos se emplean habitualmente en baterías de flujo redox para aumentar el área de superficie disponible para una mayor eficiencia. Los materiales porosos más usados habitualmente son los fieltros y papeles carbonosos debido a su buena conductividad electrónica, alta estabilidad y bajo coste. Sin embargo, el rendimiento de la batería puede verse limitado cuando se usan fieltros y papeles de carbón prístinos disponibles en el mercado debido a la lenta cinética inherente (es particular, en el lado V2/3 de una batería redox de vanadio). Como resultado, se necesitan, en general, modificaciones de los electrodos de carbono fabricados con estos materiales con el fin de mejorar aún más el rendimiento. Actualmente, los métodos de modificación que se están considerando incluyen el tratamiento térmico, revestimiento electroquímico de los materiales catalizadores e impregnación de diversos aditivos adecuados, incluidos los modificadores de carbono e hidrófilos.

El tratamiento térmico es probablemente el método más usado habitualmente para modificar dichos electrodos de carbono. En este método, el material de carbono poroso en el electrodo se trata a temperatura elevada (es decir, más de 400 °C) en una atmósfera que contiene oxígeno (p. ej., aire) durante el tiempo suficiente (p. ej., de minutos a varias horas) con el fin de lograr la oxidación del material de carbono poroso a grados variables. Por lo tanto, las ventajas de este enfoque de tratamiento incluyen simplicidad y bajo coste. Los fieltros o papeles oxidados muestran un rendimiento mejorado presumiblemente debido a un área de superficie aumentada y/o la incorporación de grupos funcionales en las superficies de carbono que promueven los procesos electroquímicos deseados. Se han adoptado papeles, telas y fieltros carbonosos tratados térmicamente, como electrodos de batería de flujo redox y muestran mejoras significativas en el rendimiento. Sin embargo, el papel carbón se caracteriza por costes relativamente altos y dimensiones delgadas (p.ej., 200-400 pm) y, por lo tanto, un campo de flujo serpenteante en las placas bipolares, u otros medios de distribución de electrolitos, se requieren normalmente en una batería de flujo con el fin de operar a una presión hidráulica razonable. La mejora del rendimiento es significativa, pero estos requisitos aumentan el coste de capital del sistema. Por otro lado, los fieltros de carbono, aunque menos costosos, tienen un mayor espesor y tamaño de poro y, por lo tanto, no requieren el campo de flujo y el soporte mecánico proporcionados por una placa bipolar adyacente. Como resultado, en tal sistema puede usarse una placa bipolar delgada y de bajo coste. No obstante, el área de superficie relativamente baja y el mayor espesor de tales fieltros presentan un sobrepotencial cinético más alto y una trayectoria de conducción iónica más larga y, por lo tanto, la resistencia de celda es mayor. Por lo tanto, es deseable una mejora adicional.

Una manera alternativa de facilitar la cinética de reacción de un electrodo poroso es incorporar material catalizador en el fieltro o papel de carbón. El catalizador exitoso debe ser estable, de bajo coste y altamente conductivo eléctricamente. Además, el catalizador incorporado debe tener un alto sobrepotencial de liberación de hidrógeno y, si se disuelve, no debe influir negativamente a los otros componentes de celda (p.ej., membrana y electrolito). Además, la presencia de cualquier catalizador o modificador hidrófilo que contenga metal no debe promover reacciones secundarias como (pero no limitadas a) la liberación de hidrógeno, oxígeno o cloro. Parece un desafío identificar un catalizador que cumpla con todos los criterios según la bibliografía disponible.

Recientemente, como se ha descrito en el Journal of The Electrochemical Society, 161 (6) A1132-A1138 (2014), se decoraron electrodos de carbono con partículas carbonosas para mejorar el área activa y se demostró que estos electrodos tenían un rendimiento de celda mejorado. En este caso, la hidrofilia del aditivo era importante con el fin de acceder al área de superficie útil, así como desarrollar una red de conducción iónica. En algunos casos, las partículas de TiO2 se habían impregnado con partículas de carbono que servían como agente humectante (para mejorar la humectabilidad del electrodo) y se empleó un material polimérico como aglutinante para anclar las partículas de carbono a la matriz de fibra de carbono. Sin embargo, el TiO2 y el aglutinante de polímero no participan en las reacciones electroquímicas y pueden bloquear algunos de los sitios activos. Además, se espera que la distribución a través del plano de las partículas de carbono sea crucial para controlar la zona de reacción y, por lo tanto, minimizar la pérdida de tensión debida a la conducción iónica y electrónica en el electrodo. Este punto no se había abordado ampliamente.

El documento WO 2012/051973 A1 describe un compuesto carbono-carbono que puede usarse para electrodos en baterías de flujo redox. El proceso de producción comprende la infiltración de un material portador de carbono con una solución de polímero diluido, en donde una capa de polímero se acumula sobre una superficie interior de un material portador a través de un proceso sol-gel con una etapa de secado posterior, y en donde el compuesto carbono-carbono se produce mediante pirólisis. En particular, la conversión de carbono tiene lugar por la descomposición térmica de los componentes orgánicos del compuesto a temperaturas entre 500 °C y 1100 °C en una atmósfera libre de oxígeno, mediante la que se produce el compuesto carbono-carbono.

En el documento DE 102013 217 882 A1, se describe un sustrato de electrodo poroso para baterías de flujo redox que comprende una estructura de fibras de carbono y una matriz de carbono producida impregnando el sustrato mediante una dispersión a base de agua de partículas de carbono, sustancias aglutinantes y agentes dopantes, seguida de una carbonización posterior.

El documento WO 2013/095380 A1 describe una batería de flujo que incluye un electrolito líquido que tiene una especie electroquímicamente activa y un electrodo que incluye un papel carbón que es catalíticamente activo con respecto al electrolito líquido. En una realización, el papel carbón es un compuesto carbono-carbono que incluye fibras de carbono y un residuo de aglutinante de carbono.

A partir de la patente europea EP 2876712 A1, se conoce otra batería de flujo redox, que comprende un electrodo a base de carbono sólido y un electrolito a base de vanadio ácido que tiene partículas de carbono dispersas en el mismo para formar un electrodo semisólido.

El documento US 2002/160251 A1 describe una batería de metal-aire.

El documento US 8 728 671 B1 describe un electrodo positivo que incluye un armazón eléctricamente conductivo, partículas de perovskita con deficiencia en el sitio A catalítico conductivo unidas químicamente al armazón, un ionómero permeable a iones y gases que conecta las partículas, y una capa porosa hidrófoba en el armazón.

En el documento US 5636 437 A, se describe la fabricación de electrodos de carbono poroso sólidos conductivos para uso en baterías.

Aunque ha habido muchos avances para mejorar los electrodos para baterías de flujo redox, todavía existe la necesidad de diseños de menor resistencia y mayor eficiencia. La presente invención aborda esta necesidad y proporciona otros beneficios como se describe a continuación.

Compendio

La presente invención se refiere a una batería de flujo redox según la reivindicación 1 y a un método para fabricar un electrodo de esta batería de flujo redox según la reivindicación 14.

En particular, la presente invención proporciona electrodos de fieltro de carbono poroso mejorados para baterías de flujo redox oxidando adecuadamente partículas de carbono impregnadas en el fieltro de carbono poroso. Las partículas de carbono se oxidan adecuadamente cuando la oxidación es suficiente para hacer que las partículas sean humectables por el agua. La resistencia de los electrodos y la eficiencia de tensión de las celdas que comprenden dichos electrodos pueden mejorarse sustancialmente debido al área de superficie mejorada y la hidrofilia.

La invención comprende una lámina de fieltro de carbono poroso en donde se han impregnado tanto partículas de carbono como ionómero en el fieltro de carbono poroso, y en la que se han oxidado las partículas de carbono impregnadas. En una realización preferida, el electrodo puede comprender tanto una lámina de fieltro de carbono poroso que se ha oxidado a una temperatura superior a 500 °C como las partículas de carbono impregnadas que se han oxidado.

En otra posible realización de la invención más, las partículas de carbono oxidado pueden depositarse directamente (p.ej., en combinación con el ionómero) sobre el electrolito de membrana, formando de este modo el electrodo mejorado directamente sobre la membrana. Por lo tanto, una realización de este tipo sería un conjunto de electrolito/electrodo y podría considerarse como una membrana recubierta con catalizador de carbono. Un fieltro de carbono poroso u otro material conductor poroso, podría localizarse, opcionalmente, adyacente a la membrana recubierta con catalizador de carbono.

Un fieltro de carbono poroso adecuadamente oxidado podría haberse oxidado al aire a 600 °C durante aproximadamente 20 minutos. Los fieltros de carbono mejorados pueden tener habitualmente menos de o aproximadamente 5 mm de espesor y, específicamente, menos de o aproximadamente 3 mm de espesor. Los fieltros de carbono adecuados para su uso en la invención incluyen fieltros de poliacrilonitrilo pirolizados.

Las partículas de carbono adecuadas para su uso en la invención incluyen negro de carbón o carbón activado. Las partículas de carbono pueden oxidarse adecuadamente de diversas maneras, incluyendo el tratamiento químico, tratamiento térmico y tratamiento electroquímico. Por ejemplo, las partículas de carbono pueden oxidarse mediante un método de tratamiento químico que comprende exponer las partículas de carbono a un persulfato de intensidad apropiada (p.ej., persulfato de amonio 1M) durante el tiempo suficiente a una temperatura adecuada (p.ej., 70 °C). Como alternativa, las partículas de carbono pueden oxidarse mediante un método de tratamiento térmico que comprende exponer las partículas de carbono al aire (p.ej., en una disposición de lecho fluidizado) en un intervalo entre aproximadamente 350 y 750 °C. En otra alternativa más, las partículas de carbono en el fieltro de carbono decorado con partículas de carbono pueden oxidarse electroquímicamente, por ejemplo, operando como electrodo positivo durante un período adecuado. A continuación, la polaridad de celda puede invertirse para permitir que el fieltro oxidado sirva como electrodo negativo en la operación posterior o para realizar la oxidación electroquímica en el electrodo opuesto. Las partículas de carbono se han oxidado adecuadamente cuando la oxidación es suficiente para hacer que las partículas sean humectables por el agua.

En realizaciones pertinentes, la carga específica de las partículas de carbono impregnadas en la lámina de fieltro de carbono puede estar deseablemente en el intervalo de aproximadamente 0,5 a 2,3 mg/cm2. Además, el ionómero empleado puede ser un polímero de ácido perfluorosulfónico y la relación en peso del ionómero con las partículas de carbono puede ser deseablemente menor que o aproximadamente 0,05.

La presente invención incluye electrodos mejorados para baterías de flujo redox y baterías de flujo redox que comprenden dichos electrodos. La invención es especialmente adecuada para su uso en baterías de flujo redox de vanadio. La invención incluye además métodos para fabricar tales electrodos. En una realización, el método comprende obtener una lámina adecuada de fieltro de carbono poroso, partículas de carbono y ionómero, preparar una mezcla de las partículas de carbono oxidado, el ionómero y un disolvente, impregnar la mezcla en el fieltro de carbono poroso y, finalmente, eliminar (p.ej., a través de secado) el disolvente del fieltro de carbono poroso impregnado. La etapa de impregnación puede realizarse de diversas maneras conocidas por los expertos en la técnica. Por ejemplo, la etapa de impregnación puede comprender vaporizar o remojar el fieltro de carbono poroso con la mezcla de solución. Como alternativa, la etapa de impregnación puede comprender pintar o recubrir mecánicamente el fieltro de carbono poroso con una mezcla preparada adecuadamente.

Descripción detallada

A menos que el contexto requiera lo contrario, a lo largo de la presente memoria y reivindicaciones, las palabras "comprenden", "comprendiendo" y similares deben interpretarse en sentido abierto e inclusivo. Las palabras "uno", "una" y similares deben considerarse en el sentido de al menos uno y no limitado a solo uno.

Además, se han previsto las siguientes definiciones. En un contexto numérico, la palabra "aproximadamente" debe interpretarse en el sentido de más o menos un 10 %.

Un fieltro de carbono, como se define en la presente memoria, está compuesto por fibras de carbono que se han formado en una malla sustancialmente más gruesa que una sola fibra con una alta porosidad (es decir, % de volumen vacío > 70 %) a través de un proceso mecánico de punzonado. La malla formada o "afieltrada" puede crearse a partir de fibras no pirolizadas como el rayón o el poliacrilonitrilo (PAN). Como alternativa, la malla de fieltro puede crearse a partir de fibras de carbono parcial o totalmente oxidadas. Las condiciones de pirolización varían mucho, pero están habitualmente entre 700 y 2300 °C en una atmósfera inerte. El fieltro de carbono es distinto y diferente de otras formas de lámina de carbono, como los papeles tejidos y no tejidos, que no se forman usando una etapa de punzonado y son característicamente mucho más delgados que el fieltro de carbono.

Además, en la presente memoria, las partículas de carbono se consideran "humectables por el agua" cuando se descubre que la mayor parte de la masa de las partículas de muestra se hunde o forma una suspensión después de mezclar inicialmente una pequeña muestra representativa de las partículas en agua desionizada. En contraposición, las partículas no oxidadas que no son "humectables por el agua" flotan sobre la superficie del agua desionizada.

La presente invención se refiere a electrodos y métodos para fabricar electrodos con el fin de mejorar el rendimiento de las baterías de flujo redox. Obtener el mayor rendimiento de una batería redox requiere minimizar tanto las pérdidas cinéticas como las óhmicas. Como suele ser el caso, es posible que sea necesario alcanzar un equilibrio, ya que un electrodo de mayor área de superficie (que podría lograrse, por ejemplo, usando un material más grueso, como un fieltro de carbono más grueso) mejoraría la cinética aparente (a una densidad de corriente geométrica determinada) pero podría llevar a una mayor resistencia óhmica del electrodo. Sin embargo, incorporando partículas de gran área de superficie en una localización adecuada, podría ser posible desplazar la zona de reacción hacia el electrolito de membrana y reducir la distancia de conducción iónica. Esto permitiría entonces el uso de una estructura de electrodos de fieltro con una pérdida óhmica y un coste reducidos. En un aspecto de la presente invención, las partículas de carbono oxidado sirven como un catalizador de gran área de superficie con sitios activos. Las partículas de carbono se incorporan o impregnan en una matriz de carbono poroso (p.ej., fieltro de carbono). La presencia de estas partículas de carbono oxidado puede dar como resultado mejoras en la resistencia y eficiencia de los electrodos cuando se emplean en una batería redox.

Las partículas de carbono adecuadas a oxidar e incorporar según la invención incluyen negro de carbón, carbón activado y otras formas de carbón de gran área de superficie. Los métodos adecuados para oxidar las partículas de carbono antes de su incorporación en un fieltro de carbono poroso incluyen tratamientos químicos, térmicos y/o electroquímicos. Un tratamiento químico adecuado puede implicar poner en contacto las partículas de carbono con agentes oxidantes distintos del aire y/o el oxígeno para provocar una reacción de oxidación de carbono en las partículas. Un tratamiento térmico adecuado puede implicar poner en contacto las partículas de carbono con aire y/o gases que contienen oxígeno mientras se calientan térmicamente para provocar una reacción de oxidación de carbono en las partículas. Un tratamiento electroquímico adecuado puede implicar el uso de un tratamiento electroquímico para provocar una reacción de oxidación de carbono en las partículas. Como se demuestra en los siguientes ejemplos, un tratamiento químico eficaz comprende exponer las partículas de carbono a una solución de persulfato concentrado durante un tiempo apropiado a una temperatura apropiada. También se espera que el calentamiento en el aire en un intervalo entre aproximadamente 350 y 750 °C también sea eficaz. Además, también debería ser posible efectuar la oxidación usando un tratamiento electroquímico apropiado. Dichos tratamientos de oxidación presentan la funcionalidad del oxígeno sobre la superficie del carbono y mejoran la hidrofilia, y pueden dar como resultado un área de superficie de electrodo útil aumentada.

Después de la oxidación, las partículas de carbono pueden impregnarse a continuación en un fieltro de carbono poroso adecuado a través de un método de aplicación de tipo tinta. (Como alternativa, pueden emplearse en su lugar otros métodos de aplicación. Por ejemplo, las partículas de carbono pueden impregnarse usando un método de recubrimiento mecánico apropiado). Cuando se usa un método de aplicación de tipo tinta, inicialmente se prepara una tinta mezclando las partículas de carbono de gran área de superficie oxidadas con un aglutinante (p.ej., Nafion®, PVDF, Teflón u otros polímeros) en uno o más disolventes (p.ej., acuosos, no acuosos o mezclas de los mismos). Preferiblemente, el aglutinante es un ionómero tal como un polímero de ácido perfluorosulfónico para evitar bloquear el acceso del electrolito a las superficies de partículas. Además, la cantidad de aglutinante se mantiene preferiblemente baja (p.ej., una relación en peso de ionómero/carbono de aproximadamente menos de 0,05) para mejorar la accesibilidad de los sitios activos. La tinta puede someterse a sonicación y/o agitarse para lograr una distribución homogénea.

La tinta preparada se aplica posteriormente al fieltro de carbono poroso a través de técnicas de aplicación como aerografía, pulverización, pintura o remojado. Como se muestra a continuación en los ejemplos, puede preferirse una técnica de remojado con el fin de aumentar el peso del carbono impregnado y mejorar los resultados. A continuación, se seca el electrodo de carbono impregnado con el fin de eliminar el disolvente portador, por ejemplo, en un horno, a temperaturas que van desde la temperatura ambiente hasta 200 °C, al aire o al vacío.

Con respecto a la oxidación del fieltro de carbono poroso según la invención, un método adecuado puede implicar simplemente calentar un fieltro seleccionado a una temperatura superior a 500 °C en el aire durante un tiempo determinado. Al igual que con las partículas de carbono, oxidar el fieltro de esta manera debería aumentar aún más la funcionalidad del oxígeno y mejorar la humectabilidad del fieltro de carbono en el electrodo.

Las ventajas de impregnar las partículas de carbono oxidado en los fieltros de carbono de tales electrodos incluyen aumentar el área de superficie del electrodo y permitir el uso de fieltros más delgados sin la penalización de un aumento del sobrepotencial cinético. A su vez, un fieltro de carbono más delgado debería ofrecer una resistencia electrónica más baja debido a una trayectoria de conducción electrónica más corta. Además, centrar la impregnación de carbono en el lado del electrodo que entra en contacto con la membrana/separador debería garantizar que la gran área de superficie se proporcione más cerca de la interfaz electrodo/membrana. Utilizando la naturaleza hidrófila de las partículas de carbono, la zona de reacción debe dirigirse hacia la interfaz de electrodo/membrana y, por lo tanto, reducir la trayectoria de conducción de iones. Esto es especialmente útil en caso de que la conductividad iónica sea menor que la conductividad electrónica, lo que es más probable en los sistemas electroquímicos. El electrodo resultante tendría una gran área de superficie y una estructura con grandes poros abiertos (que es una propiedad del fieltro de carbono poroso) facilitando de este modo los procesos electroquímicos (cinética y transporte de masa) sin la ayuda de un campo de flujo externo. Además, el uso de partículas de carbono proporciona la posibilidad de adaptar las propiedades del electrodo de producto. La geometría, los grupos funcionales y las propiedades de las partículas de carbono en sí mismas pueden adaptarse antes de impregnarlas en un fieltro con el fin de optimizar el rendimiento. Los grupos funcionales en la superficie de carbono pueden modificarse aún más para facilitar la cinética de transferencia de electrones, el acceso a electrolitos (humectabilidad) y las limitaciones de transferencia de masa.

Las ventajas generales de la invención, o bien oxidando las partículas de carbono a impregnar u oxidando el fieltro de carbono huésped, o ambos, incluyen la simplicidad y el coste. Por ejemplo, no es necesario que intervenga ningún proceso electroquímico y la mayoría de los materiales requeridos son disolventes y carbonos, que pueden ser relativamente económicos. Por supuesto, cualquier proceso da como resultado un material de electrodo de mayor rendimiento con una durabilidad potencialmente alta. Además, los métodos ofrecen flexibilidad en el sentido de que puede realizarse un área de superficie electroquímica distribuida en todo el espesor del electrodo y, por lo tanto, controlar aún más la zona de reacción. Una ventaja potencial adicional más de un electrodo de gran área de superficie con una cinética de electrodo mejorada es que al operar a sobrepotenciales más bajos, puede ser posible relajar las especificaciones de contaminantes metálicos requeridas de los electrolitos usados.

Sin estar limitado por la teoría, se cree que las etapas de oxidación implicadas en la presente invención aumentan, en general, la actividad para reacciones electroquímicas deseables añadiendo área de superficie y grupos funcionales de oxígeno en la superficie de carbono. Además, la presencia de estos grupos aumenta la hidrofilia y, por lo tanto, el acceso del electrolito a las diversas superficies de carbono. El efecto sobre el rendimiento del electrodo es sorprendentemente sustancial.

Los siguientes ejemplos se han incluido para ilustrar ciertos aspectos de la invención, pero no deben interpretarse como limitantes de ninguna manera.

Ejemplos

Se fabricaron y probaron una serie de electrodos y baterías de flujo redox de vanadio de tamaño comercial y de tipo laboratorio con el fin de comparar las características de los electrodos y celdas de la invención con las de los electrodos y celdas convencionales.

Los electrodos de muestra se prepararon usando fieltros de carbono poroso disponibles en el mercado con espesores seleccionados. Todos los fieltros de carbono se prepararon pirolizando fieltros de poliacrilonitrilo precursores. Como se resume a continuación en la tabla 1, ciertos fieltros de muestra se oxidaron inicialmente por calentamiento en aire a la temperatura indicada durante el tiempo indicado.

Para algunas muestras, se impregnaron partículas de carbono en el fieltro de carbono usando un método de aplicación de tipo tinta. Las partículas de carbono eran un negro de carbón disponible en el mercado (Vulcan XC-72). La humectabilidad del negro de carbón se determinó tomando una muestra de 50 mg y mezclándola en un tubo de ensayo con 5 ml de agua desionizada. Prácticamente toda la masa de las partículas flotaba, lo que indica que las partículas de carbono obtenidas comercialmente no eran humectables por el agua como se define en la presente memoria.

Donde se indique, las partículas de carbono se oxidaron en primer lugar usando un método de tratamiento químico que comprendía remojar las partículas en una solución de 1 M de persulfato amónico a 70 °C durante aproximadamente 2 horas. Después de remojar, la solución se enfrió y se filtró usando papel de filtro de 0,02 pm. A continuación, las partículas de carbono se aclararon con agua destilada y se secaron durante la noche al vacío a 100 °C. A continuación, se determinó la humectabilidad de las partículas de negro de carbón oxidadas de manera similar. En este caso, prácticamente toda la masa de las partículas formó una suspensión homogénea en el tubo de ensayo, lo que indica que las partículas de carbono oxidado eran humectables por el agua.

Las tintas de impregnación se prepararon mezclando juntos el negro de carbón y el isopropanol apropiados, y, a continuación, sometiéndolos a sonicación. A continuación, se añadió la dispersión de ionómero Nafion® y se agitó, y, finalmente, se añadió más disolvente de isopropanol. Las relaciones en peso entre el ionómero y la partícula de carbono en estas mezclas y, por lo tanto, en los electrodos de muestra producidos, se indican a continuación en la tabla 1. En estos ejemplos, las tintas se aplicaron o bien mediante un método de pulverización con aerógrafo o mediante un método de remojado. Las muestras de fieltro impregnadas se secaron a continuación a temperatura ambiente durante aproximadamente 1 hora y, a continuación, al aire a 90 °C durante varias horas más. El método de aplicación por pulverización aplica los sólidos de tinta preferiblemente en un lado del fieltro. El método de remojado aplica los sólidos de tinta de manera más uniforme por todo el fieltro. En consecuencia, el peso de los sólidos aplicados usando el método de pulverización fue significativamente menor que el aplicado mediante remojado. El peso de los sólidos aplicados también se indica a continuación en la tabla 1.

A continuación, se prepararon baterías redox de vanadio de celda única de tipo laboratorio usando las muestras de electrodo preparadas en celdas que comprendían un electrolito de membrana de ionómero de separación. En todos los casos donde se usó la pulverización con aerógrafo, los electrodos de fieltro se orientaron de tal manera que el lado aerografiado se localizó contra la membrana de ionómero. En la prueba inicial, se hicieron microceldas (aproximadamente 10 cm2 de área) con membranas de ionómero de ácido perfluorosulfónico o membranas de aniones intercaladas con dos muestras de electrodos preparadas de manera similar. Los conjuntos se comprimieron entre placas bipolares permitiendo que el electrolito (aproximadamente 1,8 M de vanadio/4,2 M de sulfato) tuviera acceso a los electrodos. Se midieron los valores preliminares de las resistencias cinética y óhmica y, en todos los casos menos en uno, los valores se evaluaron para garantizar adicionalmente pruebas más exhaustivas. Esto se logró probando un área de electrodo más grande en celdas redox más grandes. (La resistencia de la muestra comparativa 3 fue tan alta en la prueba de microceldas que no se hizo una celda redox más grande con la misma. En su lugar, a continuación, en la tabla 1 se proporcionó una estimación de las características del electrodo basada en los resultados de la microcelda). Estas celdas redox más grandes tenían aproximadamente 170 cm2 de área. En este caso, se aplicaron muestras de fieltro idénticas a ambos lados de la membrana. De nuevo, se usaron placas bipolares para comprimir los conjuntos entre sí y, de nuevo, se suministró a la celda un electrolito líquido de aproximadamente 1,8 M de vanadio/4,2 M de sulfato.

Se operaron las celdas redox de celda única más grandes y se determinaron las características de rendimiento. A continuación, en la tabla 1 resumida, se indican la temperatura de celda y la densidad de corriente usadas en la prueba. Donde se determine, se proporcionan la resistencia del electrodo, la eficiencia de tensión (VE), la eficiencia energética (EE) y la densidad de potencia máxima estimada esperada de una celda que comprende tales electrodos. En particular, la densidad de potencia máxima se estima a través de la ecuación P = E2/4R, donde P es la densidad de potencia máxima, E es la tensión de circuito abierto de celda (OCV) y R es la resistencia específica de área equivalente total, incluyendo sobrepotencial, difusión y transporte de masa.

En este caso, la eficiencia colúmbica (CE) es la relación entre la entrada de amperios-hora (Ah) medida y el sistema sometido a prueba dividida por los amperios-hora (Ah) medidos descargados del sistema de prueba en las condiciones de carga/descarga de corriente constante establecidas mientras se opera la celda en todo el intervalo del estado operativo de carga (SOC), habitualmente entre el 15 y el 85 % del SOC. La eficiencia energética (EE) es la relación entre la entrada de kWh medida y el sistema sometido a prueba dividida por los kWh medidos descargados de la celda de prueba en las condiciones de carga/descarga de corriente constante establecidas mientras se opera la celda en todo el intervalo del SOC operativo, habitualmente entre el 15 y el 85 % del SOC. La eficiencia voltaica (VE) se calcula como la relación EE/CE.

En los resultados anteriores, téngase en cuenta que los valores de resistencia son, en general, más bajos y que las eficiencias de tensión son, en general, más altas a temperaturas de prueba más altas. Sin embargo, las eficiencias de tensión son, en general, más bajas a densidades de corriente de prueba más altas.

La muestra comparativa 1 representa una típica realización de batería redox de vanadio convencional. En este caso, se usó un fieltro de carbono relativamente grueso (4 mm) sin que se realizara una oxidación adicional en el fieltro y sin que se añadieran partículas de carbono.

La muestra comparativa 3 usó un fieltro de carbono sustancialmente más delgado (2,5 mm) pero incorporó partículas de carbono en el mismo para una mejora potencial. No se realizó una oxidación adicional en el fieltro y las partículas de carbono impregnadas no se oxidaron en este ejemplo. En este caso, los resultados de la resistencia fueron inaceptablemente pobres. Se descubrió que el electrodo era muy hidrófobo con una resistencia cinética aproximadamente 5 veces mayor y una resistencia óhmica aproximadamente 15 veces mayor que los electrodos (hidrófilos) oxidados preparados posteriormente.

En cualquier conjunto dado de condiciones de prueba, en todos los casos donde el fieltro de carbono se oxidó a 600 °C o más, hubo una mejora significativa en la resistencia del electrodo y en la eficiencia de tensión para la batería redox. Además, en todos los casos donde se impregnaron partículas de carbono oxidado en el fieltro de carbono, hubo una mejora significativa en la resistencia del electrodo y en la eficiencia de tensión. Sin embargo, el mejor rendimiento se obtuvo en la muestra 4, donde el fieltro de carbono se oxidó a temperaturas más altas que las convencionales y las partículas de carbono oxidadas se impregnaron adicionalmente en el fieltro.

Además, de los resultados obtenidos con la muestra 6 se desprende que el método de remojado para aplicar la tinta no solo lleva a un mayor peso de las partículas de carbono impregnadas, sino también a una mejora sustancial en la eficiencia de la resistencia y la tensión, en comparación con el método de aplicación por vaporización.

A continuación, se prepararon dos baterías redox de vanadio adicionales usando electrodos aún mayores (4,5 veces o aproximadamente 750 cm2) en pilas multicelda en un formato similar a las realizaciones comerciales. Se fabricó una pila comparativa (muestra 10) que comprendía 8 celdas eléctricamente en serie usando electrodos de fieltro de carbono oxidado, pero sin partículas de carbono incorporadas. También se fabricó una pila de la invención (muestra 11) que comprendía 2 celdas en serie usando electrodos de fieltro de carbono oxidado similares en los que se habían incorporado partículas de carbono oxidado como se describió anteriormente. Los resultados obtenidos con estas dos pilas también se resumen en la tabla 1. Estos resultados muestran que la incorporación de partículas de carbono proporciona una reducción adicional del 12 % en la resistencia y una VE mejorada durante el funcionamiento de la pila. La pila inventiva empleó una membrana y un colector de corriente/material de placa bipolar idénticos a los empleados en las celdas de tipo laboratorio. Sin embargo, el área geométrica de la pila era 4,5 veces mayor que la de la celda de laboratorio. Los resultados de estos ejemplos demuestran que el método de aplicación de las partículas oxidadas puede escalarse con éxito hasta un área de celda de pila comercial y muestra mejoras de rendimiento comparables.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una batería de flujo redox que comprende un electrodo que comprende:

una lámina de fieltro de carbono poroso;

unas partículas de carbono impregnadas en el fieltro de carbono poroso; y

un ionómero impregnado en el fieltro de carbono poroso;

caracterizada por que:

el fieltro de carbono poroso se oxida;

las partículas de carbono se oxidan, de tal manera que pueden humedecerse con agua; y

el ionómero es un aglutinante para las partículas de carbono oxidado.

2. La batería de flujo redox de la reivindicación 1, en donde el fieltro de carbono poroso se oxida a una temperatura superior a 500 °C.

3. La batería de flujo redox de la reivindicación 2, en donde el fieltro de carbono se oxida al aire a 600 °C durante entre 18 y 22 minutos.

4. La batería de flujo redox de la reivindicación 1, en donde el fieltro de carbono tiene un espesor de 3,3 mm como máximo.

5. La batería de flujo redox de la reivindicación 1, en donde el fieltro de carbono es un fieltro de poliacrilonitrilo pirolizado.

6. La batería de flujo redox de la reivindicación 1, en donde las partículas de carbono son negro de carbón o carbón activado.

7. La batería de flujo redox de la reivindicación 1, en donde las partículas de carbono se oxidan mediante un método seleccionado de entre un tratamiento químico, un tratamiento térmico y un tratamiento electroquímico.

8. La batería de flujo redox de la reivindicación 7, en donde las partículas de carbono se oxidan mediante un método de tratamiento químico que comprende exponer las partículas de carbono a 1 M de persulfato de amonio a 70 °C.

9. La batería de flujo redox de la reivindicación 7, en donde las partículas de carbono se oxidan mediante un método de tratamiento térmico que comprende exponer las partículas de carbono al aire en un intervalo entre 315 y 825 °C.

10. La batería de flujo redox de la reivindicación 7, en donde la carga específica de las partículas de carbono impregnadas en la lámina de fieltro de carbono está en el intervalo de 0,45 a 2,53 mg/cm2.

11. La batería de flujo redox de la reivindicación 1, en donde el ionómero es un polímero de ácido perfluorosulfónico, y/o en donde la relación en peso entre el ionómero y las partículas de carbono es de 0,055 como máximo.

12. La batería de flujo redox de la reivindicación 1, en donde la mayor parte de la masa de las partículas de carbono oxidado se hunde o forma una suspensión en agua desionizada.

13. La batería de flujo redox de la reivindicación 1, en donde la batería es una batería de flujo redox de vanadio.

14. Un método para fabricar el electrodo de la batería de flujo redox de la reivindicación 1, que comprende: obtener la lámina de fieltro de carbono poroso oxidado, las partículas de carbono oxidado y el ionómero; preparar una mezcla de las partículas de carbono oxidado, el ionómero y un disolvente, en donde el ionómero es un aglutinante para las partículas de carbono oxidado;

impregnar la mezcla en el fieltro de carbono poroso; y

eliminar el disolvente del fieltro de carbono poroso impregnado.

15. El método de la reivindicación 14, en donde la etapa de impregnación comprende remojar el fieltro de carbono poroso en la mezcla,

o en donde la etapa de impregnación comprende pulverizar el fieltro de carbono poroso con la mezcla, o en donde la etapa de impregnación comprende pintar o recubrir mecánicamente el fieltro de carbono poroso con la mezcla.