CN112585781B - 用于二次电池的具有优化的粘合剂分布的阳极，以及包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于非水电解液二次电池的阳极，该阳极包括：阳极集流体；和在阳极集流体上形成的阳极混合物层，该阳极混合物层包括阳极活性物质、导电材料、橡胶类粘合剂和水溶性聚合物类粘合剂，其中相对于该阳极混合物层的总重量，该阳极混合物层包含1.0‑2.5重量％的橡胶类粘合剂和0.5‑1.5重量％的水溶性聚合物类粘合剂，并且其中当基于集流体将该阳极混合物层在厚度方向上分成十个等份时，在0和3之间的区间中的橡胶类粘合剂的含量与橡胶类粘合剂总含量之比(CA)，与在0和3之间的区间中的水溶性聚合物类粘合剂的含量与水溶性聚合物类粘合剂总含量之比(CB)的比率，即CA/CB大于1.0，而在7至10之间的区间中，CA/CB小于1.0。

Description

用于二次电池的具有优化的粘合剂分布的阳极，以及包含其 的二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于二次电池的阳极，更具体地，涉及一种通过改善用于二次电池的阳极的粘合剂分布来提高电池性能的技术。
背景技术
诸如手机、笔记本电脑和平板电脑之类的移动信息终端已经在高功能性、小型化和轻量化方面得到快速改进。作为用于这种终端的驱动电源，具有高能量密度和高容量的非水电解液二次电池被广泛使用。
作为非水电解液二次电池的阳极活性物质，碳材料被广泛使用。然而，由于对这种非水电解液二次电池的新型高容量的需求增加，因此与碳材料相比具有更高的放电容量的硅材料受到关注。
作为用于使用硅材料的非水电解液二次电池的技术，日本专利第6128481号公开了非水电解液二次电池，其特征在于，具有阳极板的非水电解液二次电池中，所述阳极板为具有阳极活性物质和粘合剂的阳极活性物质层形成在阳极芯体上，所述阳极活性物质包括硅氧化物和碳质材料，相对于硅氧化物质量和碳质材料质量的总和，硅氧化物的质量为1质量％至20质量％，并且硅氧化物的氧原子与硅原子之比(O/Si)为0.5至1.5，所述粘合剂包括由具有双键的橡胶粘合剂形成的粘合剂A和由水溶性聚合物化合物形成的粘合剂B，其中与所述阳极活性物质层的表面侧相比，粘合剂A更多地分布在阳极芯体侧，而粘合剂B至少存在于硅氧化物周围。
所述专利文献限定了粘合剂A和粘合剂B各自在包括SiOx的阳极板上的分布，但是没有提及它们相互之间的含量。
发明内容
技术问题
通常，在非水电解液二次电池的阳极中，使用橡胶类粘合剂和水溶性聚合物类粘合剂来维持阳极活性物质之间的粘合力以及阳极活性物质与阳极集流体之间的粘合力。考虑到所述粘合剂各自对粘合力产生的影响力，本发明的目的是，与使用相同含量的粘合剂相比，通过优化每个电极位置处每种粘合剂的分布来提高产品的质量和性能。
技术方案
本发明提供了一种用于非水电解液二次电池的阳极，所述阳极包括阳极集流体；和阳极混合物层，其形成在所述阳极集流体上，所述阳极混合物层包括阳极活性物质、导电材料、橡胶类粘合剂和水溶性聚合物类粘合剂，其中，基于所述阳极混合物层的总重量，所述阳极混合物层包含1.0重量％至2.5重量％的橡胶类粘合剂和0.5重量％至1.5重量％的水溶性聚合物类粘合剂，并且当从所述阳极集流体的表面开始在厚度方向上将所述阳极混合物层分成10等份时，在0至3之间的区间中的橡胶类粘合剂的含量与橡胶类粘合剂总含量的含量比(CA)，与在0至3之间的区间中的水溶性聚合物类粘合剂的含量与水溶性聚合物类粘合剂总含量的含量比(CB)的比率(CA/CB)大于1.0，而7至10之间的区间中比率(CA/CB)小于1.0。
优选地，在0至3之间的区间处的所述橡胶类粘合剂的含量大于在7至10之间的区间处的所述橡胶类粘合剂的含量。
优选地，0至3之间的区间的CA/CB为1.02至1.50，并且7至10之间的区间的CA/CB为0.50至0.98。更优选地，0至3之间的区间的CA/CB为1.07至1.48，并且7至10之间的区间的CA/CB为0.52至0.95。
与全部区间中的橡胶类粘合剂的总含量相比，在0至3之间的区间处的橡胶类粘合剂的含量更大，而在7至10之间的区间处的橡胶类粘合剂的含量更小。
所述橡胶类粘合剂可以是选自丁苯橡胶(SBR)、氟类橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸丁酯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈橡胶、丙烯酸类橡胶和硅烷类橡胶中的至少一种。
所述水溶性聚合物类粘合剂可以是选自羧甲基纤维素、纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯及它们的衍生物中的至少一种。
所述阳极活性物质可以是选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳和硅氧化物中的至少一种，并且所述导电材料可以是选自乙炔碳黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯和石墨中的至少一种。
所述阳极混合物层可在3至5之间的区间处具有大于1.0的比率(CA/CB)，而在5至7之间的区间处具有小于1.0的比率(CA/CB)。
此外，本发明提供了一种非水电解液二次电池，其包括上述阳极。
有益效果
根据本发明的阳极可减少阳极混合物层与阳极集流体的剥离现象并改善电池性能。
附图说明
图1为示意性地示出阳极混合物层的厚度方向上的根据橡胶类粘合剂的含量分布的锂离子扩散的概念的图。
图2为示出在比较例1中各个区间的SBR或CMC含量相对于全部区间的平均SBR或平均CMC含量的含量比(C/C平均)和CA/CB的图。
图3为示出在实施例1中各个区间中的SBR或CMC含量相对于全部区间的平均SBR或平均CMC含量的含量比(C/C平均)和CA/CB的图。
图4为根据阳极表面上的电极剥离实验，比较例1和实施例1中蒸馏水渗入电极和剥离情况的照片。
具体实施方式
本发明涉及一种非水电解液二次电池，其包括通过将阳极活性物质、橡胶类粘合剂和水溶性聚合物类粘合剂施加到阳极集流体上而形成的阳极混合物层。
具体地，本发明供的阳极包括阳极集流体和形成在阳极集流体上的阳极混合物层，该阳极混合物层包括施加于阳极集流体上的阳极活性物质、导电材料、橡胶类粘合剂和水溶性聚合物类粘合剂。
粘合剂基本上用于维持阳极活性物质之间的粘附性以及活性物质与阳极集流体之间的粘附性。基于阳极混合物层的总重量，阳极混合物层包含1.0重量％至2.5重量％的橡胶类粘合剂和0.5重量％至1.5重量％的水溶性聚合物类粘合剂。
当包含在阳极混合物层中的橡胶类粘合剂的总量小于1.0重量％时，阳极活性物质之间的粘附性可能会劣化，并且，由于阳极混合物层的延展性不足，因此在干燥或压延过程中容易发生龟裂。当该含量超过2.5重量％时，电池中的电子和锂离子的移动会受到抑制，从而明显增加电池的电阻。
所述橡胶类粘合剂不受特别限制，但可以是选自丁苯橡胶(SBR)、氟类橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸丁酯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈橡胶、丙烯酸类橡胶和硅烷类橡胶中的至少一种。
当阳极混合物层中的水溶性聚合物类粘合剂的含量小于0.5重量％时，不仅阳极活性物质之间的粘附性劣化，而且浆料的粘度降低，从而导致诸如浆料的相稳定性降低以及涂覆期间边缘部分的厚度增加的问题。相反，当水溶性聚合物类粘合剂的含量超过1.5重量％时，浆料的粘度过度增加，这导致涂覆加工性降低并且使得水溶性聚合物类粘合剂难以溶解，从而形成微凝胶。
所述水溶性聚合物类粘合剂可以是选自羧甲基纤维素、纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯及它们的衍生物中的至少一种。
同时，本发明的阳极混合物层除了包括橡胶类粘合剂和水溶性聚合物类粘合剂之外，还包括阳极活性物质和导电材料。所述阳极活性物质和导电材料可以是常规使用的任何物质，并且可以各自以在阳极混合物层的形成中常规使用的任何量包括，并且在本文中没有特别限制。
作为阳极活性物质，可以使用石墨类物质、非石墨类物质和硅氧化物。石墨类物质的实例是天然石墨、人造石墨等。所述非石墨类物质的实例是软碳、硬碳等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
所述导电材料的实例是乙炔碳黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、石墨等。这些碳物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
如上所述，通过将水添加到阳极活性物质、导电材料、橡胶类粘合剂和水溶性聚合物类粘合剂的混合物中来制备浆料并将该浆料施加到阳极集流体上，然后进行干燥来制备阳极混合物层。尽管没有特别限制，基于浆料的总重量，水例如蒸馏水的含量可以在40重量％至60重量％的范围内。
通过本发明获得的阳极混合物层使阳极活性物质通过水溶性聚合物类粘合剂和橡胶类粘合剂彼此粘附并将其粘附到阳极集流体上。
所述水溶性聚合物类粘合剂对水具有高亲和力，当暴露于水时，其通过吸收水分而导致溶胀。当在阳极混合物层和阳极集流体的界面上存在相对大量的这种水溶性聚合物类粘合剂时，阳极活性物质、粘合剂和阳极集流体之间的相互粘附的一部分被替换为水分和粘合剂之间的相互粘附。这可能使阳极活性物质和阳极集流体之间的粘附性劣化。这种粘附性的劣化可能导致当注入电解液时，阳极混合物层从阳极集流体上剥离。
另一方面，橡胶类粘合剂对水分的亲和力低，因此不会产生如上所述的由于吸收水分而导致的粘附性劣化的问题。因此，更优选在靠近阳极集流体的间隔处使用橡胶类粘合剂而不是水溶性聚合物类粘合剂，以改善阳极活性物质与阳极集流体(即阳极体)之间的粘附性。
但是，所述橡胶类粘合剂以小颗粒的形式不均匀地存在于阳极活性物质之间。当这种橡胶类粘合剂大量存在于阳极混合物层内，特别是阳极混合物层的表面上时，阳极活性物质之间的孔被抑制从而可能会抑制从阴极释放的锂离子扩散入阳极中。
在图1中示意性地示出了根据橡胶类粘合剂的含量分布的锂离子扩散的概念。如图1所示，大量存在于阳极混合物层的表面上的橡胶类粘合剂干扰锂离子的输送并抑制锂离子向阳极中的扩散。
结果，这可能会使电池的电阻上升或由于在高效率充电时电极表面析出的锂盐而降低充放电效率。然而，当表面上存在的橡胶类粘合剂的量较少时，锂离子可以容易地扩散到阳极中，从而防止了这种问题。
如上所述，橡胶类粘合剂和水溶性聚合物类粘合剂各自对粘附性和电池性能具有不同的影响。因此，考虑到这种影响，优化每种粘合剂的分布，以同时提高产品质量和性能。
就此而言，本发明提供了一种阳极，其中就阳极混合物层而言，在不阻碍活性物质之间的粘合力的情况下，在集流体侧增强橡胶类粘合剂的作用，从而减少了阳极混合物层从集流体上的剥离，并且在阳极混合物层表面增强水溶性聚合物类粘合剂的作用，从而改善了二次电池的性能。
更具体地，优选地，当从阳极集流体的表面开始在厚度方向上将本发明的阳极混合物层分成10等份时，在0至3之间的区间处的橡胶类粘合剂的含量与橡胶类粘合剂总含量的含量比(CA)，与在0至3之间的区间处的水溶性聚合物类粘合剂的含量与水溶性聚合物类粘合剂总含量的含量比(CB)的比率(CA/CB)大于1.0，而在7至10之间的区间处比率(CA/CB)小于1.0。更优选所述0至3之间的区间的CA/CB为1.02至1.50，还更优选为1.07至1.48，并且7至10之间的区间的CA/CB为0.50至0.98，还更优选为0.52至0.95。在这种情况下，所述橡胶类粘合剂或水溶性聚合物类粘合剂的含量比，即CA或CB是指通过将相应间隔中的每种粘合剂的含量除以全部区间中所包含的该种粘合剂的含量而获得的值。
将区间限定为0至3之间的区间和7至10之间的区间是因为在本发明中要改进的产品的质量和性能与混合物层的两侧界面的特性有关。当在所述区间内满足以上要求时，可以充分实现所需水平的产品的质量和性能。
在这种情况下，优选地，在0至3之间的区间处橡胶类粘合剂的含量大于在7至10之间的区间处橡胶类粘合剂的含量。另外，优选地，与在全部区间中的橡胶类粘合剂的总含量相比，在0至3之间的区间处橡胶类粘合剂的含量更大，在7至10之间的区间处橡胶类粘合剂的含量更小。另外，为了满足这样的分布，即在0至3之间的区间处CA/CB大于1.0并且在7至10之间的区间处CA/CB小于1.0，需要在每个间隔处增加水溶性聚合物类粘合剂的含量的变化幅度(variation breath)。与水不溶性的橡胶类粘合剂相反，随着水溶性聚合物类粘合剂的含量变化，所制备的浆料的粘度可显著变化。因此，在要求均匀的浆料粘度的涂覆工艺中，出现缺陷的可能性增加。
此外，在3至5之间的区间处的橡胶类粘合剂的含量比(CA)与水溶性聚合物类粘合剂的含量比(CB)的比率(CA/CB)可以大于1.0，并且在5至7之间的区间处CA/CB小于1.0。
根据本发明，就阳极混合物层的粘合剂分布而言，控制橡胶类粘合剂，使得其在阳极集流体侧的含量高于在阳极混合层表面侧的含量，同时控制水溶性聚合物类粘合剂，使得其在阳极混合层表面侧的含量高于在阳极集流体侧的含量。这将有助于减少阳极集流体从阳极混合物层剥离，同时改善电池性能。
形成所述阳极混合物层的方法没有特别限制。例如，如前面所述，分别制备具有适合于0至3之间的区间的粘合剂含量的阳极混合层形成浆料(浆料1)和具有适合于7至10之间的区间的粘合剂含量的阳极混合层形成浆料(浆料2)，并将它们同时或依次施加到作为阳极集流体的铜箔上，并进行干燥以制备阳极混合层。可以通过首先施加浆料1并进行干燥，然后施加浆料2并进行干燥来制备阳极混合物层。
实施例
在下文中，将参考示例实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不应限于以下实施例。
实施例1
将作为粘合剂的SBR(A)和CMC(B)、作为阳极活性物质的人造石墨和作为导电材料的碳黑混合，使得它们的重量百分比分别为1.8％、1.2％、96％和1％，并添加蒸馏水以使固体的重量百分比为约50％，并混合100分钟以制备阳极浆料1。
将作为粘合剂的SBR(A)和CMC(B)、作为阳极活性物质的人造石墨和作为导电材料的碳黑混合，使得它们的重量百分比分别为1.2％、1.2％、96.6％和1％，并添加蒸馏水以使固体的重量百分比为约52％，并混合100分钟以制备阳极浆料2。
将阳极浆料1以60μm的厚度施加到铜箔(厚度为8μm)的一个表面上以形成第一混合物层。然后将阳极浆料2以60μm的厚度施加在第一混合物层上以形成第二混合物层。
以铜箔的表面为基准，在厚度方向上形成0至5之间的区间处的第一混合物层和5至10之间的区间处的第二混合物层，并在由4段组成的干燥室中进行干燥：
第1段：温度100℃，风速0.42米/秒，干燥时间20秒
第2段：温度110℃，风速0.47米/秒，干燥时间20秒
第3段：温度115℃，风速0.50米/秒，干燥时间20秒
第4段：温度125℃，风速0.77米/秒，干燥时间20秒。
然后将第一混合物层和第二混合物层(当在箔上时)压延，以制备最终厚度为80μm的阳极。
实施例2
将作为粘合剂的SBR(A)和CMC(B)、作为阳极活性物质的人造石墨和作为导电材料的碳黑混合，使得它们的重量百分比分别为1.8％、1.3％、95.9％和1％，并添加蒸馏水以使固体的重量百分比为约52％，并混合100分钟以制备阳极浆料1。
将作为粘合剂的SBR(A)和CMC(B)、作为阳极活性物质的人造石墨和作为导电材料的碳黑混合，使得它们的重量百分比分别为1.2％、1.3％、96.5％和1％，并添加蒸馏水以使固体的重量百分比为约52％，并混合100分钟以制备阳极浆料2。
使用与实施例1中相同的方法制备在铜箔表面上具有阳极混合物层的阳极。
实施例3
将作为粘合剂的SBR(A)和CMC(B)、作为阳极活性物质的人造石墨和作为导电材料的碳黑混合，使得它们的重量百分比分别为1.8％、1.2％、96％和1％，并添加蒸馏水以使固体的重量百分比为约50％，并混合100分钟以制备阳极浆料1。
将作为粘合剂的SBR(A)和CMC(B)、作为阳极活性物质的人造石墨和作为导电材料的碳黑混合，使得它们的重量百分比分别为0.8％、1.2％、97％和1％，并添加蒸馏水以使固体的重量百分比为约50％，并混合100分钟以制备阳极浆料2。
使用与实施例1中相同的方法制备在铜箔表面上具有阳极混合物层的阳极。
实施例4
将作为粘合剂的SBR(A)和CMC(B)、作为阳极活性物质的人造石墨和作为导电材料的碳黑混合，使得它们的重量百分比分别为1.8％、1.2％、96％和1％，并添加蒸馏水以使固体的重量百分比为约50％，并混合100分钟以制备阳极浆料1。
将作为粘合剂的SBR(A)和CMC(B)、作为阳极活性物质的人造石墨和作为导电材料的碳黑混合，使得它们的重量百分比分别为0.8％、1.2％、97％和1％，并添加蒸馏水以使固体的重量百分比为约50％，并混合100分钟以制备阳极浆料2。
将阳极浆料1以60μm的厚度施加到铜箔(厚度为8μm)的一个表面上，并在以下条件下在由4段组成的干燥室中干燥，以形成第一混合物层：
第1段：温度130℃，风速2.01米/秒，干燥时间10秒
第2段：温度140℃，风速2.01米/秒，干燥时间10秒
第3段：温度140℃，风速0.60米/秒，干燥时间10秒
第4段：温度150℃，风速1.01米/秒，干燥时间10秒。
然后将阳极浆料2以60μm的厚度施加至第一混合物层，并在与形成第一混合物层相同的条件下，在由4段组成的干燥室中干燥，以形成第二混合物层。
形成这样的结构，其中以铜箔的表面为基准，在厚度方向上形成0至5之间的区间处的第一混合物层并形成5至10之间的区间处的第二混合物层。
然后，通过压延第一混合物层和第二混合物层以制备最终厚度为80μm的阳极。
实施例5
将作为粘合剂的SBR(A)和CMC(B)、作为阳极活性物质的人造石墨和作为导电材料的碳黑混合，使得它们的重量百分比分别为1.6％、1.2％、96.2％和1％，并添加蒸馏水以使固体的重量百分比为约50％，并混合100分钟以制备阳极浆料1。
将作为粘合剂的SBR(A)和CMC(B)、作为阳极活性物质的人造石墨和作为导电材料的碳黑混合，使得它们的重量百分比分别为1.4％、1.2％、96.4％和1％，并添加蒸馏水以使固体的重量百分比为约50％，并混合100分钟以制备阳极浆料2。
将阳极浆料1以60μm的厚度施加到铜箔(厚度为8μm)的一个表面上，并在以下条件下在由4段组成的干燥室中干燥，以形成第一混合物层：
第1段：温度130℃，风速2.01米/秒，干燥时间10秒
第2段：温度140℃，风速2.01米/秒，干燥时间10秒
第3段：温度140℃，风速0.60米/秒，干燥时间10秒
第4段：温度150℃，风速1.01米/秒，干燥时间10秒。
然后将阳极浆料2以60μm的厚度施加到第一混合物层上，并且在与形成第一混合物层相同的条件下，在由4段组成的干燥室中干燥，以形成第二混合物层。
形成这样的结构，其中以铜箔的表面为基准，在厚度方向上形成0至5之间的区间处的第一混合物层并形成5至10之间的区间处的第二混合物层。
然后，通过压延第一混合物层和第二混合物层以制备最终厚度为80μm的阳极。
比较例1
将作为粘合剂的SBR(A)和CMC(B)、作为阳极活性物质的人造石墨和作为导电材料的碳黑混合，使得它们的重量百分比分别为1.5％、1.2％、96.3％和1％，并添加蒸馏水以使固体的重量百分比为约50％，并混合100分钟以制备阳极浆料1。
将阳极浆料1以120μm的厚度施加到铜箔(厚度为8μm)的一个表面上，并在以下条件下在由4段组成的干燥室中干燥，以形成厚度区间0至10中的第一混合层：
第1段：温度100℃，风速0.42米/秒，干燥时间20秒
第2段：温度110℃，风速0.47米/秒，干燥时间20秒
第3段：温度115℃，风速0.50米/秒，干燥时间20秒
第4段：温度125℃，风速0.77米/秒，干燥时间20秒。
对由此制备的混合物层进行压延，以制备最终厚度为80μm的阳极。
比较例2
将作为粘合剂的SBR(A)和CMC(B)、作为阳极活性物质的人造石墨和作为导电材料的碳黑混合，使得它们的重量百分比分别为1.5％、1.3％、96.2％和1％。并添加蒸馏水以使固体的重量百分比为约52％，并混合100分钟以制备阳极浆料1。
将阳极浆料1以120μm的厚度施加到铜箔(厚度为8μm)的一个表面上，并且在和比较例1中相同的条件下干燥，以形成厚度区间0至10中的第一混合物层。
将如此制备的第一混合物层压延，以制备最终厚度为80μm的阳极。
比较例3
将作为粘合剂的SBR(A)和CMC(B)、作为阳极活性物质的人造石墨和作为导电材料的碳黑混合，使得它们的重量百分比分别为0.8％、1.2％、97％和1％，并添加蒸馏水以使固体的重量百分比为约50％，并混合100分钟以制备阳极浆料1。
将阳极浆料1以120μm的厚度施加到铜箔(厚度为8μm)的一个表面上，并且在和比较例1中相同的条件下干燥以形成厚度区间0至10中的第一混合物层。
对由此制备的第一混合物层进行压延，以制备最终厚度为80μm的阳极。
比较例4
将作为粘合剂的SBR(A)和CMC(B)、作为阳极活性物质的人造石墨和作为导电材料的碳黑混合，使得它们的重量百分比分别为1.8％、1.2％、96％和1％，并添加蒸馏水以使固体的重量百分比为约50％，并混合100分钟以制备阳极浆料1。
将作为粘合剂的SBR(A)和CMC(B)、作为阳极活性物质的人造石墨和作为导电材料的碳黑混合，使得它们的重量百分比分别为1.2％、1.2％、96.6％和1％，并添加蒸馏水以使固体的重量百分比为约52％，并混合100分钟以制备阳极浆料2。
将阳极浆料1以60μm的厚度施加到铜箔(厚度为8μm)的一个表面上以形成第一混合物层。然后将阳极浆料2以60μm的厚度施加至第一混合物层以形成第二混合物层。
以铜箔的表面为基准，在厚度方向上形成0至5之间的区间处的第一混合物层和5至10之间的区间处的第二混合物层，并在由4段组成的干燥室中进行干燥：
第1段：温度130℃，风速2.01米/秒，干燥时间10秒
第2段：温度140℃，风速2.01米/秒，干燥时间10秒
第3段：温度140℃，风速0.60米/秒，干燥时间10秒
第4段：温度150℃，风速1.01米/秒，干燥时间10秒。
然后将第一混合物层和第二混合物层压延，以制备最终厚度为80μm的阳极。
比较例5
将作为粘合剂的SBR(A)和CMC(B)、作为阳极活性物质的人造石墨和作为导电材料的碳黑混合，使得它们的重量百分比分别为1.4％、1.6％、96％和1％，并添加蒸馏水以使固体的重量百分比为约50％，并混合100分钟。
然而，由于粘度高，没有获得浆料，从而中断了用于制备阳极的后续过程。
比较例6
将作为粘合剂的SBR(A)和CMC(B)、作为阳极活性物质的人造石墨和作为导电材料的碳黑混合，使得它们的重量百分比分别为2％、0.4％、96.6％和1％，并添加蒸馏水以使固体的重量百分比为约50％，并混合100分钟以制备阳极浆料1。
将阳极浆料1以120μm的厚度施加到铜箔(厚度为8μm)的一个表面上。然而，由于浆料的粘度低，因此浆料未在铜箔上稳定地形成涂层。就此而言，从而中断了用于制备阳极的后续过程。
混合物层中粘合剂分布的测量
对在实施例1至实施例5和比较例1至比较例4中制备的阳极的混合层，测量厚度方向上的粘合剂分布，其结果示于表1中。
通过以下步骤进行粘合剂分布的测量：用OsO4对阳极混合物层进行染色并切割电极的横截面，然后进行SEM-EDAX分析。
根据SEM分析，Os元素在混合物层的横截面中的分布表明橡胶类粘合剂的分布，而Na元素在混合物层的横截面中的分布表明水溶性粘合剂的分布。
此时，在表1中，CA表示预定区间(从集流体起在厚度方向上的0至3和7至10之间的区间)中包含的SBR与总的SBR含量的比，而CB表示预定区间(从集流体起在厚度方向上的0至3和7至10之间的区间)中的CMC的含量与总的CMC含量的比，而CA/CB表示预定区间(从集流体起在厚度方向上的0至3和7至10之间的区间)中包括的CA与CB的比率。
此外，图2和图3分别示出了实施例1和比较例1中，各区间SBR或CMC含量与全部区间中的平均SBR含量或平均CMC含量的含量比(C/C平均)和CA/CB。在图2和图3中，(a)为C/C平均的图，(b)为CA/CB的图。
集流体粘附力测量
为了测量在实施例1至实施例5和比较例1至比较例4中制备的电极中的混合物层和集流体之间的粘附力，将18mm宽的3M胶带贴附于每个电极，并进行90°剥离试验。
测量混合物层和集流体彼此分离时的载荷值，并且通过将载荷值除以胶带的宽度来计算集流体的粘附力，如表1所示。
电极剥离与否的测量
将实施例1至实施例5和比较例1至比较例4中制备的电极切成5cm×5cm的尺寸，并用胶带固定四个角。
将约1mL的蒸馏水滴在电极的混合物层上，并静置30分钟。
用肉眼观察蒸馏水是否渗透到混合物层中以及混合物层是否从集流体上剥离，在表1中表示为○(剥离)和×(未剥离)。
电池充电/放电效率测量
使用实施例1至实施例5和比较例1至比较例4中制备的电极制造电池。
制备的每个电池以1.5C的恒定电流(CC)模式进行充电，直到其电压达到4.2V，并测量充电容量。
以0.3C的CC模式进行放电直到电压达到2.5V，并且测量放电容量。
将所测得的放电容量除以充电容量以计算充电/放电效率，结果示于表1中。
[表1]
如上述表1以及图2和图3的结果可知，实施例1至实施例5的情况下，在靠近集流体的0至3之间的区间处，SBR的含量比CA大于CMC的含量比CB(CA/CB>1)，具有优异的充电/放电效率，并且没有发生由蒸馏水引起的电极剥离。然而，在比较例1和比较例2的情况下，在靠近集流体的0至3之间的区间处，CMC的含量比CA大于SBR的含量比CB(CA/CB>1)，由于水引起的粘合剂溶胀，发生电极剥离。在比较例1和实施例1的阳极表面上进行了由于蒸馏水的渗入而导致电极剥离的实验。对蒸馏水渗入实施例1和比较例1的电极的情况进行拍摄，其照片如图4所示。
如图4可知，由于CMC含量比较高，因此比较例1中蒸馏水容易渗入。然而，在实施例1中，蒸馏水不易渗入。这表明在本发明中可以抑制由于水分渗入而导致的电极从集流体上剥离。
与实施例1至实施例5的阳极相比，比较例1至比较例4的阳极显示出降低的充电/放电效率。在比较例1至比较例4的情况下，在7至10之间的区间处(阳极表面侧)，SBR含量比(CA)较高，由于大量的SBR颗粒填充在活性物质表面的孔中，因而干扰了锂离子向阳极中的扩散。
因此，就实施例1至实施例5的阳极而言，即使使用相同含量的粘合剂时，通过针对每个电极位置优化每种粘合剂的分布，不仅可以提高产品的质量，而且可以提高产品的性能。
当如比较例3中那样，SBR含量较低时，与集流体的粘附力显著降低，并且出现了电极混合物层或阳极活性物质从集流体上剥离的问题。可以容易地预测，在SBR的含量非常低的情况下，尽管在比较例3中没有使用对粘合剂分布进行控制的阳极浆料，但是即使对每个间隔的粘合剂含量进行控制时，对该集流体的粘附力也将显著降低。
同时，在比较例4中使用与实施例1相同的阳极浆料1和阳极浆料2，但是是在不同的干燥条件下进行制备。比较例4和实施例1的结果表明，即使使用相同的阳极浆料，在阳极混合物层的厚度方向上的每个间隔中存在的粘合剂的分布也会根据干燥条件而变化。
以上结果表明，通过控制干燥工艺，可以如本发明中那样制备具有阳极混合物层的阳极，所述阳极混合物层的每个间隔的粘合剂含量受到控制。

Claims (11)

1.一种用于非水电解液二次电池的阳极，所述阳极包括：
阳极集流体；和
阳极混合物层，其形成在所述阳极集流体上，所述阳极混合物层包括阳极活性物质、导电材料、橡胶类粘合剂和水溶性聚合物类粘合剂，
其中，基于所述阳极混合物层的总重量，所述阳极混合物层包含1.0重量％至2.5重量％的橡胶类粘合剂和0.5重量％至1.5重量％的水溶性聚合物类粘合剂，并且
其中，当从所述阳极集流体的表面开始在厚度方向上将所述阳极混合物层分成10等份时，在0至3之间的区间中的橡胶类粘合剂的含量与橡胶类粘合剂总含量的含量比CA，与在0至3之间的区间中的水溶性聚合物类粘合剂的含量与水溶性聚合物类粘合剂总含量的含量比CB的比率CA/CB为1.02至1.50，而在7至10之间的区间中CA/CB为0.50至0.98。
2.根据权利要求1所述的用于非水电解液二次电池的阳极，其中，在所述0至3之间的区间中的橡胶类粘合剂的含量大于在所述7至10之间的区间中的橡胶类粘合剂的含量。
3.根据权利要求1所述的用于非水电解液二次电池的阳极，其中，0至3之间的区间的CA/CB为1.07至1.48，而7至10之间的区间的CA/CB为0.52至0.95。
4.根据权利要求1所述的用于非水电解液二次电池的阳极，其中，与全部区间中的橡胶类粘合剂的总含量相比，在0至3之间的区间处的橡胶类粘合剂的含量更大，而在7至10之间的区间处的橡胶类粘合剂的含量更小。
5.根据权利要求1所述的用于非水电解液二次电池的阳极，其中，所述橡胶类粘合剂是选自丁苯橡胶(SBR)、氟类橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸丁酯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈橡胶、丙烯酸类橡胶和硅烷类橡胶中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于非水电解液二次电池的阳极，其中，所述水溶性聚合物类粘合剂是选自羧甲基纤维素、纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯及它们的衍生物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于非水电解液二次电池的阳极，其中，所述阳极活性物质为选自天然石墨或人造石墨、软碳、硬碳和硅氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的用于非水电解液二次电池的阳极，其中，所述导电材料是选自乙炔碳黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯和石墨中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用于非水电解液二次电池的阳极，其中，所述阳极混合物层在3至5之间的区间具有大于1.0的比率CA/CB，而在5至7之间的区间具有小于1.0的比率CA/CB。
10.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求1至8中任一项所述的阳极。
11.根据权利要求10所述的非水电解液二次电池，其中，所述阳极混合物层在3至5之间的区间具有大于1.0的比率CA/CB，而在5至7之间的区间具有小于1.0的比率CA/CB。
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