CN118588872A - 一种负极极片、锂离子电池和用电设备 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种负极极片、锂离子电池和用电设备，该负极极片包括集流体以及设置于集流体表面的活性层；活性层包括层叠设置的内活性层和外活性层，外活性层设置在内活性层远离集流体的一侧；内活性层包括第一活性材料；外活性层包括第二活性材料；其中第一活性材料包括氧化亚硅和/或氧化亚锡，第二活性材料包括硅。本公开提供的负极极片能够改善锂电池的容量发挥性能和循环性能，降低活性物质脱落风险，并且降低材料成本。
Description
技术领域
本公开涉及锂电池技术领域，具体地，涉及一种负极极片、锂离子电池和用电设备。
背景技术
负极材料是锂离子电池的重要原材料之一，对于锂离子电池起关键作用。负极材料在充放电过程中伴随着锂离子的“嵌入-脱出”，锂离子“嵌入-脱出”的可逆反应能力直接决定着锂离子电池的可逆容量、循环性能等。基于新能源汽车对动力电池材料能量密度的要求，硅基负极是解决石墨类负极材料(理论比容量仅有372mAh/g)容量低的重要技术方向。
然而，硅基负极材料在充放电循环过程中的体积膨胀效应(约400％)，限制了硅的使用。第一，在锂化过程中，体积增加导致硅颗粒本身的破裂和粉化，以及降低硅材料之间、活性层与集流体之间的接触，并进一步导致活性层脱离集流体；第二，体积膨胀导致SEI界面破坏，不断有新的SEI膜生成造成电池中活性锂和添加剂的持续消耗。
目前，现有对硅材料进行造孔、包覆、元素掺杂及纳米化等改性手段对极片层级的体积膨胀抑制能力有限，无法解决活性物质脱落等问题。
发明内容
本公开的目的在于提供一种负极极片及其制备方法，用以降低负极极片中活性物质脱落风险，以改善负极极片中硅的性能发挥，提高电池的容量发挥和循环性能。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种负极极片，该负极极片包括集流体以及设置于所述集流体表面的活性层；所述活性层包括层叠设置的内活性层和外活性层，所述外活性层设置在内活性层远离集流体的一侧；所述内活性层包括第一活性材料；所述外活性层包括第二活性材料；其中所述第一活性材料包括氧化亚硅和/或氧化亚锡，所述第二活性材料包括硅。
可选地，所述第一活性材料还包括第一碳材料；以所述第一活性材料的总重量为基准，所述氧化亚硅和/或氧化亚锡的含量为50-99重量％，所述第一碳材料的含量为1-50重量％；
所述第二活性材料还包括第二碳材料；以所述第二活性材料的总重量为基准，所述硅的含量为50-99重量％，所述第二碳材料的含量为1-50重量％。
可选地，以所述负极极片中内活性层与外活性层的总重量为基准，所述硅的含量为15-50重量％，所述氧化亚硅和/或氧化亚锡的含量为15-50重量％。
可选地，所述内活性层还包括第一导电材料和第一粘结材料，所述外活性层还包括第二导电材料和第二粘结材料。
可选地，以所述内活性层的总重量为基准，所述第一活性材料的含量为80-96重量％，所述第一导电材料的含量为1-10重量％，所述第一粘结材料的含量为3-10重量％；
以所述外活性层的总重量为基准，所述第二活性材料的含量为80-96重量％，所述第二导电材料的含量为1-10重量％，所述第二粘结材料的含量为3-10重量％。
可选地，所述第一碳材料和第二碳材料各自独立地选自天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳和中间相碳微球中的一种或几种；
所述第一导电材料和第二导电材料各自独立地选自导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种；
所述第一粘结材料和第二粘结材料各自独立地选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素和聚丙烯酸中的一种或几种。
可选地，所述内活性层中的氧化亚硅和/或氧化亚锡的D50粒径为1-20μm，所述第一碳材料的D50粒径为1-30μm；所述外活性层中的硅的D50粒径为1-20μm，所述第二碳材料的D50粒径为1-30μm。
可选地，所述负极极片的厚度为36-144μm。
可选地，所述外活性层与内活性层的厚度之比为0.5-2：1。
可选地，所述内活性层与集流体的厚度之比为1-5：1。
本公开第二方面提供一种锂离子电池，包括本公开第一方面所述的负极极片。
本公开第三方面提供一种用电设备，包括本公开第二方面所述的锂离子电池。
通过上述技术方案，本公开提供一种负极极片、锂离子电池和用电设备，该负极极片设置含有不同膨胀系数的活性材料的双层活性层，其中采用膨胀系数较小的第一活性材料(如氧化亚硅和/或氧化亚锡)作为内活性层，采用膨胀系数较大的第二活性材料(如硅)作为外活性层，得到具有膨胀梯度的硅基负极片，其中硅在外层的膨胀大于氧化亚硅和/或氧化亚锡在内层的膨胀；在该负极极片在电池的应用中，内层膨胀系数较小，能够避免与集流体接触的内活性层与集流体发生剥离，使得内活性层与集流体保持接触良好，减少材料脱落风险；并且本公开并非抑制内活性层和外活性层的膨胀，而是允许内活性层、外活性层均发生膨胀，其中第二活性材料硅的膨胀系数较大，能够为内层活性材料氧化亚硅和/或氧化亚锡的膨胀留出膨胀空间，使得与外活性层贴合的内活性层部分能够伴随外活性层的膨胀而膨胀，避免了两个活性层贴合部分由膨胀差异过大带来的分割现象，进而降低了内外活性层的剥离的风险，显著提升循环性能。本公开提供的负极极片能够有效适用高硅含量，改善硅的性能发挥(活性层中脱落的硅越少，未脱落的硅越多，则能够发挥作用的硅越多)，本公开同时引入了氧化亚硅和/或氧化亚锡与硅共同使用，能够在电池应用中实现高容量、高首效的效果。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为本公开提供的负极极片的结构示意图。
附图标记
1-集流体，2-内活性层，3-外活性层，4-第一活性材料，5-第二活性材料。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种负极极片，如图1所示，该负极极片包括集流体1以及设置于所述集流体表面的活性层；所述活性层包括层叠设置的内活性层2和外活性层3，所述外活性层3设置在内活性层2远离集流体1的一侧；所述内活性层包括第一活性材料4，所述外活性层包括第二活性材料5；其中所述第一活性材料包括氧化亚硅和/或氧化亚锡中的一种或两种，所述第二活性材料包括硅，所述第一活性材料的膨胀系数小于所述第二活性材料的膨胀系数。
本公开提供了一种负极极片，该负极极片设置含有不同膨胀系数的活性材料的双层活性层，其中采用膨胀系数较小的第一活性材料(如氧化亚硅和/或氧化亚锡)作为内活性层，采用膨胀系数较大的第二活性材料(如硅)作为外活性层，得到具有膨胀梯度的硅基负极片，其中硅在外层的膨胀大于氧化亚硅和/或氧化亚锡在内层的膨胀；在该负极极片在电池的应用中，内层膨胀系数较小，能够避免与集流体接触的内活性层与集流体发生剥离，使得内活性层与集流体保持接触良好，减少材料脱落风险；并且本公开并非抑制内活性层和外活性层的膨胀，而是允许内活性层、外活性层均发生膨胀，其中第二活性材料硅的膨胀系数较大，能够为内层活性材料氧化亚硅和/或氧化亚锡的膨胀留出膨胀空间，使得与外活性层贴合的内活性层部分能够伴随外活性层的膨胀而膨胀，避免了两个活性层贴合部分由膨胀差异过大带来的分割现象，进而降低了内外活性层的剥离的风险，显著提升循环性能。本公开提供的负极极片能够有效适用高硅含量，改善硅的性能发挥(活性层中脱落的硅越少，未脱落的硅越多，则能够发挥作用的硅越多)，本公开同时引入了氧化亚硅和/或氧化亚锡与硅共同使用，能够在电池应用中实现高容量、高首效的效果。
一种优选实施方式中，所述第一活性材料为氧化亚硅，所述第二活性材料为硅。采用氧化亚硅和硅组合应用于负极极片中能够具有更优的效果。
一种具体实施方式中，所述内活性层贴合于所述集流体的表面设置。
一种实施方式中，所述第一活性材料还包括第一碳材料；以所述第一活性材料的总重量为基准，所述氧化亚硅和/或氧化亚锡的含量为50-99重量％，所述第一碳材料的含量为1-50重量％；第一活性材料中，氧化亚硅和/或氧化亚锡的含量可以为：50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或99重量％，但并不限于以上具体数值，优选为60-80重量％；其中“氧化亚硅和/或氧化亚锡的含量为1-50重量％”包括以下三种情况：内活性层仅包含氧化亚硅，氧化亚硅的含量为50-99重量％；内活性层仅包含氧化亚锡，氧化亚锡的含量为50-99重量％；或者内活性层包含氧化亚硅和氧化亚锡，氧化亚硅和氧化亚锡的总含量为50-99重量％；第一碳材料的含量可以为1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％，但并不限于以上具体数值，优选为20-40重量％；按照本实施方式提供的第一活性材料中氧化亚硅和/或氧化亚锡与第一碳材料的含量配比，能够有效提高负极极片的性能。
一种实施方式中，所述第二活性材料还包括第二碳材料；以所述第二活性材料的总重量为基准，所述硅的含量为50-99重量％，所述第二碳材料的含量为1-50重量％；在本公开的外活性层中，硅的含量可以为：50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或99重量％，但并不限于以上具体数值，优选为60-80重量％；第二碳材料的含量可以为1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％，但并不限于以上具体数值，优选为20-40重量％，按照本实施方式提供的外活性层中的硅与第二碳材料的含量配比，能够有效提高负极极片的性能。
一种实施方式中，以所述负极极片中内活性层与外活性层的总重量为基准，硅的含量为15-50重量％，所述氧化亚硅和/或氧化亚锡的含量为15-50重量％。本公开中，负极极片中，硅的含量或者氧化亚硅和/或氧化亚锡的含量可以各自独立地为：15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％，但并不限于以上具体数值。优选地，以所述负极极片中内活性层与外活性层的总重量为基准，硅的含量为15-35重量％，氧化亚硅和/或氧化亚锡的含量为15-35重量％，其中“氧化亚硅和/或氧化亚锡”也包括“仅包括氧化亚硅、仅包括氧化亚锡或者包括氧化亚硅和氧化亚锡”三种情况。在现有技术的极片设置中，随着硅含量的增加会导致单质硅活性材料的脱落风险增加，因此为了克服这种现象，则需要降低硅单质含量，但同时也带了无法发挥电池高容量的效果，而本公开提供的负极极片能够在具有较高的硅活性材料含量的同时，避免硅发生剥离，进而有助于提高负极极片的容量。
一种实施方式中，所述内活性层还包括第一导电材料和第一粘结材料，所述外活性层还包括第二导电材料和第二粘结材料。
一种实施方式中，以所述内活性层的总重量为基准，所述第一活性材料的含量为80-96重量％，包括但不限于80重量％、82重量％、84重量％、86重量％、88重量％、90重量％、92重量％、94重量％或96重量％；所述第一导电材料的含量为1-10重量％，包括但不限于1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％；所述第一粘结材料的含量为3-10重量％，包括但不限于3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％；可选地，以所述内活性层的总重量为基准，氧化亚硅和/或氧化亚锡的含量为40-96重量％；其中“氧化亚硅和/或氧化亚锡”也包括“仅包括氧化亚硅、仅包括氧化亚锡或者包括氧化亚硅和氧化亚锡”三种情况；
以所述外活性层的总重量为基准，所述第二活性材料的含量为80-96重量％，包括但不限于80重量％、82重量％、84重量％、86重量％、88重量％、90重量％、92重量％、94重量％或96重量％；所述第二导电材料的含量为1-10重量％，包括但不限于1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％；所述第二粘结材料的含量为3-10重量％，包括但不限于3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％；可选地，以所述外活性层的总重量为基准，硅的含量为40-96重量％。内活性层和外活性层中各组分的含量配比在本实施方式提供的范围内，负极极片能够具有优异的综合性能。
一种具体实施方式中，所述第一碳材料和第二碳材料各自独立地选自天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳和中间相碳微球中的一种或几种；
所述第一导电材料和第二导电材料各自独立地选自导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种；
所述第一粘结材料和第二粘结材料各自独立地选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素和聚丙烯酸中的一种或几种。本公开采用的各物质均可以通过商购渠道购买得到，或者通过已知方法制备得到。
一种实施方式中，所述内活性层中的氧化亚硅和/或氧化亚锡的D50粒径为1-20μm，所述第一碳材料的D50粒径为1-30μm；所述外活性层中的硅的D50粒径为1-20μm，所述第二碳材料的D50粒径为1-30μm。其中1-20μm的粒径包括但不限于：1μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm，1-30μm的粒径包括但不限于：1μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm、30μm。本公开提供的负极极片在内活性层和外活性层中采用微米级颗粒，能够降低材料成本。
一种实施方式中，所述负极极片的厚度为36-144μm，包括但不限于：36μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、144μm。本公开提供的负极极片具有适宜的厚度，使得电池具有良好的容量性能和循环效果。
一种优选实施方式中，所述外活性层与内活性层的厚度比为0.5-2：1，包括但不限于0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1.0：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、2：1。负极极片的外活性层与内活性层的厚度比在本实施方式的范围内，该负极极片在电池应用中能够具有更加优异的电池性能，例如具有优异的容量、首次库伦效率和循环稳定性。
一种优选实施方式中，所述内活性层与集流体的厚度比为1-5：1，包括但不限于1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1。负极极片的内活性层与集流体的厚度比在本实施方式的范围内，该负极极片在电池应用中能够同时具有优异的容量、首次库伦效率和循环稳定性。
本公开提供的负极极片可以通过包括以下步骤的方法制备得到：
将第一活性材料与第一分散溶剂混合，得到第一浆料；将第二活性材料与第二分散溶剂混合，得到第二浆料；所述第一活性材料的膨胀系数小于所述第二活性材料的膨胀系数；其中第一活性材料包括氧化亚硅和/或氧化亚锡中的一种或两种，优选为氧化亚硅；所述第二活性材料包括硅；
采用双层涂布工艺将所述第一浆料涂覆于集流体表面，将所述第二浆料涂覆于第一浆料涂层的表面；
对涂覆后的集流体进行干燥处理和辊压处理。
本公开采用双层涂布的技术手段将两层浆料(第一浆料和第二浆料)同时涂布于负极集流体上，分别形成具有低膨胀能力的内活性层和具有高膨胀能力的外活性层，制备得到负极极片，工艺简单。
一种优选实施方式中，所述第一活性材料中，氧化亚硅和/或氧化亚锡的含量为50-99重量％，第一碳材料的含量为1-50重量％；
所述第二活性材料中，硅的含量为50-99重量％，第二碳材料的含量为1-50重量％。
一种实施方式中，所述第一浆料中的第一活性材料的D50粒径为1-20μm，所述第一碳材料的D50粒径为1-30μm；所述第二浆料中的第二活性材料的D50粒径为1-20μm，所述第二碳材料的D50粒径为1-30μm。
一种实施方式中，所述第一浆料还包括第一导电材料和第一粘结材料，所述第二浆料还包括第二导电材料和第二粘结材料。
一种优选实施方式中，所述第一浆料中的固含量为40-50重量％，所述第二浆料中的固含量为40-50重量％。
一种实施方式中，以所述第一浆料中的固含量计，第一活性材料的含量为80-96重量％，所述第一导电材料的含量为1-10重量％，所述第一粘结材料的含量为3-10重量％；
所述第二浆料中的固含量计，第二活性材料的含量为80-96重量％，所述第二导电材料的含量为1-10重量％，所述第二粘结材料的含量为3-10重量％。
一种具体实施方式中，所述第一碳材料和第二碳材料各自独立地选自天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳和中间相碳微球中的一种或几种；
所述第一导电材料和第二导电材料各自独立地选自导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种；
所述第一粘结材料和第二粘结材料各自独立地选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素和聚丙烯酸中的一种或几种；
所述第一分散溶剂和第二分散溶剂为水。
一种实施方式中，所述第一浆料和第二浆料的敷料的重量比为0.5-2：1，优选为1-5：1。通过控制第一浆料和第二浆料的敷料的重量比能够控制得到的内活性层和外活性层的厚度比。
一种实施方式中，所述双层涂布工艺、干燥处理和辊压处理采用本领域常规的装置，并采用常规的工艺条件。
本公开第二方面提供一种锂离子电池，其包括本公开第一方面所述的负极极片。
本公开提供的锂离子电池可以采用本领域常规的组装方法和常规材料种类。
本公开第三方面提供一种用电设备，其包括本公开第二方面提供的锂离子电池。
本公开提供的用电设备可以包括电动汽车、移动电源、电手机、笔记本电脑等。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
在以下实施例和对比例中，导电剂均采用导电炭黑，粘结剂均采用SBR。
内活性层和外活性层中添加的石墨碳材料的D50在10-25μm范围内。
实施例1
(1)将氧化亚硅材料(D50为5μm)、石墨、导电剂、粘结剂按50:30:10:10的重量比分散于去离子水中，得到固含量为45重量％的浆料A；得到的内活性层中，以内活性层的总重量为基准，第一活性材料(氧化亚硅材料和石墨)的含量为80重量％(以内活性层的总重量为基准，氧化亚硅材料的含量为50重量％)；以第一活性材料的总重量为基准，氧化亚硅的含量为62.5重量％，石墨的含量为37.5重量％；
(2)将硅材料(D50为5μm)、石墨、导电剂、粘结剂按50:30:10:10的重量比分散于去离子水中，得到固含量为45重量％的浆料B；得到的外活性层中，以外活性层的总重量为基准，第二活性材料(硅和石墨)的含量为80重量％(以外活性层的总重量为基准，硅的含量为50重量％)；以第二活性材料的总重量为基准，硅的含量为62.5重量％，石墨的含量为37.5重量％；
(3)利用双层涂布设备将浆料A和浆料B以1:1的敷料量比均匀涂覆在负极集流体表面，使得内活性层和外活性层的厚度比值为1:1，经过烘干、辊压、模切，得到负极片F1；
其中，集流体的厚度为9μm，内活性层的厚度为18μm，外活性层的厚度为18μm，负极极片的总厚度为45μm，外活性层与内活性层的厚度比为1：1。
实施例2
(1)将氧化亚硅材料(D50为2μm)、石墨、导电剂、粘结剂按50:30:10:10的重量比分散于去离子水中，得到固含量为45重量％的浆料A；得到的内活性层中，以内活性层的总重量为基准，第一活性材料(氧化亚硅材料和石墨)的含量为80重量％(以内活性层的总重量为基准，氧化亚硅材料的含量为50重量％)；以第一活性材料的总重量为基准，氧化亚硅的含量为62.5重量％，石墨的含量为37.5重量％；
(2)将硅材料(D50为5μm)、石墨、导电剂、粘结剂按50:30:10:10的重量比分散于去离子水中，得到固含量为45重量％的浆料B；得到的外活性层中，以外活性层的总重量为基准，第二活性材料(硅和石墨)的含量为80重量％(以外活性层的总重量为基准，硅的含量为50重量％)；以第二活性材料的总重量为基准，硅的含量为62.5重量％，石墨的含量为37.5重量％；
(3)利用双层涂布设备将浆料A和浆料B以1:1的敷料量比均匀涂覆在负极集流体表面，使得内活性层和外活性层的厚度比值为1:1，经过烘干、辊压、模切，得到负极片F2；
其中，集流体的厚度为9μm，内活性层的厚度为18μm，外活性层的厚度为18μm。
实施例3
(1)将氧化亚硅材料(D50为2μm)、石墨、导电剂、粘结剂按50:30:10:10的重量比分散于去离子水中，得到固含量为45重量％的浆料A；得到的内活性层中，以内活性层的总重量为基准，第一活性材料(氧化亚硅材料和石墨)的含量为80重量％(以内活性层的总重量为基准，氧化亚硅材料的含量为50重量％)；以第一活性材料的总重量为基准，氧化亚硅的含量为62.5重量％，石墨的含量为37.5重量％；
(2)将硅材料(D50为2μm)、石墨、导电剂、粘结剂按50:30:10:10的重量比分散于去离子水中，得到固含量为45重量％的浆料B；得到的外活性层中，以外活性层的总重量为基准，第二活性材料(硅和石墨)的含量为80重量％(以外活性层的总重量为基准，硅的含量为50重量％)；以第二活性材料的总重量为基准，硅的含量为62.5重量％，石墨的含量为37.5重量％；
(3)利用双层涂布设备将浆料A和浆料B以1:1的敷料量比均匀涂覆在负极集流体表面，使得内活性层和外活性层的厚度比值为1:1，经过烘干、辊压、模切，得到负极片F3；
其中，集流体的厚度为9μm，内活性层的厚度为18μm，外活性层的厚度为18μm。
实施例4
(1)将氧化亚硅材料(D50为5μm)、石墨、导电剂、粘结剂按60:20:10:10的重量比分散于去离子水中，得到固含量为45重量％的浆料A；得到的内活性层中，以内活性层的总重量为基准，第一活性材料(氧化亚硅材料和石墨)的含量为80重量％(以内活性层的总重量为基准，氧化亚硅材料的含量为60重量％)；以第一活性材料的总重量为基准，氧化亚硅的含量为75重量％，石墨的含量为25重量％；
(2)将硅材料(D50为5μm)、石墨、导电剂、粘结剂按60:20:10:10的重量比分散于去离子水中，得到固含量为45重量％的浆料B；得到的外活性层中，以外活性层的总重量为基准，第二活性材料(硅和石墨)的含量为80重量％(以外活性层的总重量为基准，硅的含量为60重量％)；以第二活性材料的总重量为基准，硅的含量为75重量％，石墨的含量为25重量％；
(3)利用双层涂布设备将浆料A和浆料B以1:1的敷料量比均匀涂覆在负极集流体表面，使得内活性层和外活性层的厚度比值为1:1，经过烘干、辊压、模切，得到负极片F4；
其中，集流体的厚度为9μm，内活性层的厚度为18μm，外活性层的厚度为18μm。
实施例5
(1)将氧化亚硅材料(D50为5μm)、石墨、导电剂、粘结剂按50:30:10:10的重量比分散于去离子水中，得到固含量为45重量％的浆料A；得到的内活性层中，以内活性层的总重量为基准，第一活性材料(氧化亚硅材料和石墨)的含量为80重量％(以内活性层的总重量为基准，氧化亚硅材料的含量为50重量％)；以第一活性材料的总重量为基准，氧化亚硅的含量为62.5重量％，石墨的含量为37.5重量％；
(2)将硅材料(D50为5μm)、石墨、导电剂、粘结剂按50:30:10:10的重量比分散于去离子水中，得到固含量为45重量％的浆料B；得到的外活性层中，以外活性层的总重量为基准，第二活性材料(硅和石墨)的含量为80重量％(以外活性层的总重量为基准，硅的含量为50重量％)；以第二活性材料的总重量为基准，硅的含量为62.5重量％，石墨的含量为37.5重量％；
(3)利用双层涂布设备将浆料A和浆料B以0.5:1的敷料量比均匀涂覆在负极集流体表面，使得内活性层和外活性层的厚度比值为0.5:1，经过烘干、辊压、模切，得到负极片F5；
其中，集流体的厚度为9μm，内活性层的厚度为12μm，外活性层的厚度为24μm。
实施例6
(1)将氧化亚硅材料(D50为5μm)、石墨、导电剂、粘结剂按50:30:10:10的重量比分散于去离子水中，得到固含量为45重量％的浆料A；得到的内活性层中，以内活性层的总重量为基准，第一活性材料(氧化亚硅材料和石墨)的含量为80重量％(以内活性层的总重量为基准，氧化亚硅材料的含量为50重量％)；以第一活性材料的总重量为基准，氧化亚硅的含量为62.5重量％，石墨的含量为37.5重量％；
(2)将单质硅材料(D50为5μm)、石墨、导电剂、粘结剂按50:30:10:10的重量比分散于去离子水中，得到固含量为45重量％的浆料B；得到的外活性层中，以外活性层的总重量为基准，第二活性材料(硅和石墨)的含量为80重量％(以外活性层的总重量为基准，硅的含量为50重量％)；以第二活性材料的总重量为基准，硅的含量为62.5重量％，石墨的含量为37.5重量％；
(3)利用双层涂布设备将浆料A和浆料B以2:1的敷料量比均匀涂覆在负极集流体表面，使得内活性层和外活性层的厚度比值为2:1，经过烘干、辊压、模切，得到负极片F6；
其中，集流体的厚度为9μm，内活性层的厚度为24μm，外活性层的厚度为12μm。
实施例7
本实施例1参照实施例1中的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于：
在步骤(1)制备内活性层的浆料中不加入石墨，即内活性层的活性材料仅为氧化亚硅：将氧化亚硅材料(D50为5μm)、导电剂、粘结剂按80:10:10的重量比分散于去离子水中，得到固含量为45重量％的浆料A；得到的内活性层中，以内活性层的总重量为基准，第一活性材料(氧化亚硅材料)的含量为80重量％；以第一活性材料的总重量为基准，氧化亚硅的含量为100重量％；
其余步骤与实施例1相同，得到负极片F7；
其中，集流体的厚度为9μm，内活性层的厚度为18μm，外活性层的厚度为18μm，负极极片的总厚度为45μm，外活性层与内活性层的厚度比为1：1。
实施例8
本实施例1参照实施例1中的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于：
在步骤(2)制备外活性层的浆料中不加入石墨，即外活性层的活性材料仅为硅：将硅材料(D50为5μm)、导电剂、粘结剂按80:10:10的重量比分散于去离子水中，得到固含量为45重量％的浆料B；得到的外活性层中，以外活性层的总重量为基准，第二活性材料(硅)的含量为80重量％；以第二活性材料的总重量为基准，硅的含量为100重量％；
其余步骤与实施例1相同，得到负极片F8；
其中，集流体的厚度为9μm，内活性层的厚度为18μm，外活性层的厚度为18μm，负极极片的总厚度为45μm，外活性层与内活性层的厚度比为1：1。
实施例9
本实施例参照实施例1中的制备方法，与实施例1的不同之处在于：控制内活性层与外活性层的厚度之比为0.2:1：
即在步骤(3)中，利用双层涂布设备将浆料A和浆料B以0.2:1的敷料量比均匀涂覆在负极集流体表面，使得外活性层和内活性层的厚度比值为0.2:1，经过烘干、辊压、模切，得到负极片F9；
其中，集流体的厚度为9μm，外活性层的厚度为9μm，内活性层的厚度为45μm。
实施例10
本实施例参照实施例1中的制备方法，与实施例1的不同之处在于：控制内活性层与外活性层的厚度之比为3:1：
即在步骤(3)中，利用双层涂布设备将浆料A和浆料B以3:1的敷料量比均匀涂覆在负极集流体表面，使得外活性层和内活性层的厚度比值为3:1，经过烘干、辊压、模切，得到负极片F10；
其中，集流体的厚度为9μm，外活性层的厚度为45μm，内活性层的厚度为15μm。
实施例11
本实施例参照实施例1中的制备方法，与实施例1的不同之处在于：涂覆使得内活性层与集流体的厚度之比为0.5:1：
其中，集流体的厚度为9μm，内活性层的厚度为4.5μm，外活性层的厚度为4.5μm。得到负极片F11，负极极片的总厚度为18μm。
实施例12
本实施例参照实施例1中的制备方法，与实施例1的不同之处在于：控制内活性层与集流体的厚度之比为6:1：
其中，集流体的厚度为9μm，内活性层的厚度为54μm，外活性层的厚度为54μm。得到负极片F12，负极极片的总厚度为117μm。
实施例13
本实施例参照实施例1中的制备方法，与实施例1的不同之处在于：将氧化亚硅替换为氧化亚锡，其余过程与实施例1相同。得到负极片F13；
其中，集流体的厚度为9μm，内活性层的厚度为18μm，外活性层的厚度为18μm，负极极片的总厚度为45μm，外活性层与内活性层的厚度比为1：1。
对比例1
本对比例参照实施例1中的制备方法，与实施例1的不同之处在于：使用包含氧化亚硅的浆料A进行双层涂布，即内活性层和外活性层中的活性材料均为氧化亚硅，得到的内活性层和外活性层是以氧化亚硅作为活性材料的一个整体活性层，并且该氧化亚硅整体活性层的厚度与实施例1中内活性层和外活性层的总厚度相同，得到负极片D-1。
对比例2
本对比例参照实施例1中的制备方法，与实施例1的不同之处在于：使用包含硅的浆料B进行双层涂布，即内活性层和外活性层中的活性材料均为硅，得到的内活性层和外活性层是以硅作为活性材料的一个整体活性层，并且该硅整体活性层的厚度与实施例1中内活性层和外活性层的总厚度相同，得到负极片D-2。
对比例3
本对比例参照实施例1中的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
将浆料B用于内活性层涂覆，将浆料A用于外活性层涂覆，得到负极片中内活性层的膨胀系数大于外活性层的膨胀系数，得到负极片D-3。
将以上实施例和对比例得到的负极材料的内活性层、外活性层的组成、厚度数据列于下表1。
表1
表1中，标注“*”的硅含量和氧化亚硅含量是以负极极片中内活性层与外活性层的总重量为基准。
测试例
本测试例用于说明以上实施例和对比例制备得到的负极材料在锂离子电池应用中的效果。
具体地，按照以下方式组装得到软包电池：将实施例和对比例制得的负极片分别裁成80×60的片，以镍钴锰(811)三元作为正极，PE/PP膜为离子交换膜，LiPF6为电解液，铝塑膜作为外壳，组装成软包电池。
对组装得到的软包电池进行电化学性能测试(包括首次充放电容量、库伦效率、容量保持率等)。电池测试的方法包括：将所得软包电池置于蓝电测试柜进行充放电测试，充放电倍率0.5C，电压区间2.5-4.2V，测试得到电池比容量；按照相同的方法循环300圈，获得电池的循环性能。将软包电池测试结果列于下表2中。
表2
根据以上表2中的数据可以看出：
与对比例1(仅包含氧化亚硅活性层)、对比例2(仅包含硅活性层)和对比例3(内活性层的膨胀系数大于外活性层的膨胀系数)相比，实施例1-13中提供的负极材料能够同时获得高容量、高首效和优异的循环容量保持率，具有更好的综合性能。
将实施例1与实施例7-8进行比较可知，实施例1中的内活性层和外活性层加入了石墨，实施例1中的负极具有更高的循环容量保持率。
将实施例1与实施例9-10进行比较可知，实施例1中外活性层与内活性层的厚度之比在“0.5-2：1”范围内，实施例1提供的负极材料能够同时具有较高的首次库伦效率和循环容量保持率。
将实施例1与实施例11-12进行比较可知，实施例1中内活性层与集流体的厚度之比在“1-5：1”范围内，实施例1提供的负极材料在具有高容量和高首效的同时，还能够具有优异的循环容量保持率。
对比例1的负极材料中活性层全部为氧化亚硅，容量低，膨胀小，因此不发生脱落；将实施例1-13与对比例2-3得到的负极材料相比，实施例1-13的负极具有本公开提供的内外活性层的结构，实施例1-13的负极还能够降低活性材料脱落的风险。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (12)
1.一种负极极片，其特征在于，该负极极片包括集流体以及设置于所述集流体表面的活性层；所述活性层包括层叠设置的内活性层和外活性层，所述外活性层设置在内活性层远离集流体的一侧；所述内活性层包括第一活性材料；所述外活性层包括第二活性材料；其中所述第一活性材料包括氧化亚硅和/或氧化亚锡，所述第二活性材料包括硅。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一活性材料还包括第一碳材料；以所述第一活性材料的总重量为基准，所述氧化亚硅和/或氧化亚锡的含量为50-99重量％，所述第一碳材料的含量为1-50重量％；
所述第二活性材料还包括第二碳材料；以所述第二活性材料的总重量为基准，所述硅的含量为50-99重量％，所述第二碳材料的含量为1-50重量％。
3.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，以所述负极极片中内活性层与外活性层的总重量为基准，所述硅的含量为15-50重量％，所述氧化亚硅和/或氧化亚锡的含量为15-50重量％。
4.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述内活性层还包括第一导电材料和第一粘结材料，所述外活性层还包括第二导电材料和第二粘结材料。
5.根据权利要求4所述的负极极片，其特征在于，以所述内活性层的总重量为基准，所述第一活性材料的含量为80-96重量％，所述第一导电材料的含量为1-10重量％，所述第一粘结材料的含量为3-10重量％；
以所述外活性层的总重量为基准，所述第二活性材料的含量为80-96重量％，所述第二导电材料的含量为1-10重量％，所述第二粘结材料的含量为3-10重量％。
6.根据权利要求4所述的负极极片，其特征在于，所述第一碳材料和第二碳材料各自独立地选自天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳和中间相碳微球中的一种或几种；
所述第一导电材料和第二导电材料各自独立地选自导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种；
所述第一粘结材料和第二粘结材料各自独立地选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素和聚丙烯酸中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述内活性层中的氧化亚硅和/或氧化亚锡的D50粒径为1-20μm，所述第一碳材料的D50粒径为1-30μm；所述外活性层中的硅的D50粒径为1-20μm，所述第二碳材料的D50粒径为1-30μm。
8.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片的厚度为36-144μm。
9.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述外活性层与内活性层的厚度之比为0.5-2：1。
10.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述内活性层与集流体的厚度之比为1-5：1。
11.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-10中任意一项所述的负极极片。
12.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求11中所述的锂离子电池。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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