CN114678491A - 负极极片及其制备方法和电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极极片及其制备方法和电化学装置，所述负极极片包括依次层叠设置的集流体、第一活性层、第二活性层以及第三活性层，其中：所述第一活性层的材质包括第一活性碳材料；所述第二活性层的材质包括硅材料和第二活性碳材料；所述第三活性层的材质包括第三活性碳材料。本发明旨在解决含硅负极片的稳定性差的问题。

Description

负极极片及其制备方法和电化学装置
技术领域
本发明涉及电化学装置技术领域，特别涉及一种负极极片及其制备方法和电化学装置。
背景技术
锂离子电池自商业化以来，经过30来年的发展，现已广泛应用于各个领域。在消费品电子领域，随着5G时代的来临，手机、笔记本电脑、蓝牙耳机以及各种智能穿戴设备等对锂离子电池的需求越来越大。此外，随着各国对环境污染问题的日益重视，各个国家对于清洁能源的需求越来越强烈，锂离子电池在清洁储能、电动汽车、电动工具等领域的需求也不断增大。伴随科学技术的快速发展，对锂离子电池的需求不仅体现在数量上，更是对锂离子电池的性能提出了更高的要求。不断提高锂离子电池能量密度，开发高能量密度的锂离子电池成为锂离子电池发展的必然趋势。就提高能量密度而言，提高锂离子电池负极活性物质的理论比容量是最有效的途径之一。
硅材料因其具有远高于常规锂离子电池石墨类负极的理论比容量的优势，短时间内被认为最有希望被商业化应用以提升锂离子电池能量密度的负极材料。然而，硅材料在充放电过程中体积变化可达300％，巨大的体积膨胀会造成硅颗粒产生裂纹，生成新的界面，导致形成新SEI膜消耗电解液，影响电池的性能。此外，在这种膨胀下，负极的导电网络容易遭到破坏，部分颗粒失去电接触，电池容量衰退加快。鉴于此，中国专利CN112234163A通过负极片中不同活性层中粘接剂质量百分含量的比例设计而差异化构建活性层与集流体功能面、活性层与活性层之间的粘接力，以及活性层内部物质颗粒间的内聚力，抑制硅材料充放电过程中的体积膨胀，构造负极片更稳定的导电网络结构，在提高负极片能量密度的同时解决含硅材料在充放电过程中的体积膨胀导致的负极片性能衰退问题，但这种通过粘结剂含量调整的方案并不能有效束缚硅膨胀，对电池膨胀无明显作用，且无法解决硅膨胀导致的电池短路等安全问题。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种负极极片及其制备方法和电化学装置，旨在解决含硅负极片的稳定性差的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种负极极片，所述负极极片包括依次层叠设置的集流体、第一活性层、第二活性层以及第三活性层，其中：
所述第一活性层的材质包括第一活性碳材料；
所述第二活性层的材质包括硅材料和第二活性碳材料；
所述第三活性层的材质包括第三活性碳材料。
可选地，所述第一活性层、所述第二活性层和所述第三活性层的总重量为M，所述第一活性层和所述第三活性层的总重量为M的10～30％；和/或，
所述第二活性层中，所述硅材料的重量百分含量为5～60％；和/或，
所述第一活性碳材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的至少一种；和/或，
所述第二活性炭材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的至少一种；和/或，
所述第三活性碳材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的至少一种；和/或，
所述硅材料包括纳米硅、硅合金、硅碳复合材料和SiOx材料中的至少一种；和/或，
所述第一活性碳材料、所述第二活性碳材料和所述第三活性炭材料相同材质设置；和/或，
所述第二活性层还包括第二导电剂和第二粘结剂。
可选地，所述第一活性层的重量为M的5～20％；和/或，
所述第三活性层的重量为M的5～20％；和/或，
所述第二粘结剂包括聚丙烯酸、聚乙烯基砒咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂中至少一种；和/或，
所述第二导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、导电石墨中至少一种。
可选地，所述第一活性层的材质还包括第一粘结剂，所述第三活性层的材质还包括第三粘结剂，且所述第三粘结剂在所述第三活性层中的重量百分含量与所述第一粘结剂在所述第一活性层中的重量百分含量的比值为A，0.5≤A＜1。
可选地，0.6≤A≤0.8。
可选地，所述第一粘结剂包括丁苯橡胶；和/或，
所述第三粘结剂包括丁苯橡胶。
可选地，所述第一活性层的材质还包括第一导电剂，所述第三活性层的材质还包括第三导电剂，且所述第一导电剂在所述第一活性层中的重量百分含量与所述第三导电剂在所述第三活性层中的重量百分含量的比值为B，1＜B≤2。
可选地，1.3≤B≤1.8。
可选地，所述第一导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、导电石墨中至少一种；和/或，
所述第三导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、导电石墨中至少一种。
可选地，所述第一活性层包括以下重量百分含量的组分：所述第一活性碳材料94.6～98.7％、第一导电剂≤2％、第一粘结剂0.6～1.8％以及第一增稠剂0.7～1.6％；和/或，
所述第二活性层包括以下重量百分含量的组分：活性材料91.8～98.55％、第二导电剂0.05～3％、第二粘结剂1.2～4.2％以及第二增稠剂0.2～1.0％，其中，活性材料由第三活性炭材料和硅材料组成；和/或，
所述第三活性层包括以下重量百分含量的组分：第三活性碳材料96.8～99.0％、第三导电剂≤1％、第三粘结剂0.5～1.2％、第三增稠剂0.5～1.2％。
此外，本发明还提出一种负极极片的制备方法，所述负极极片的制备方法包括以下步骤：
将第一活性碳材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一增稠剂在溶剂中进行混合，得到第一活性层浆料，并涂敷于集流体表面后烘干，以形成第一活性层；
将第二活性碳材料、硅材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二增稠剂在溶剂中进行混合，得到第二活性层浆料，并将其涂敷于第一活性层表面后烘干形成第二活性层；
将第三活性碳材料、第三导电剂、第三粘结剂和第三增稠剂在溶剂中进行混合，得到第三活性层浆料，并涂敷于第二活性层表面后烘干，然后辊压得到负极极片。
此外，本发明还提出一种电化学装置，所述电化学装置包括依次层叠设置的正极极片、隔离膜和负极极片，所述负极极片为如上文所述的负极极片。
本发明提出的技术方案中，采用含硅材料的第二活性层，充分利用了硅材料的特性，提升了能量密度；将第二活性层置于含活性炭材料的两个活性层之间，利用这两个活性层束缚住了硅的体积膨胀，相较于依靠调整负极片中不同活性层中粘接剂质量百分含量的比例设计而差异化构建活性层与集流体功能面、活性层与活性层之间的粘接力，以及活性层内部物质颗粒间的内聚力的方案，本方案对硅的体积膨胀的束缚效果更为有效，不仅能够使得各层间可有效粘结，使得电池循环过程中不会出现掉粉、脱层问题，降低电芯膨胀，而且这种方式使得只需要较薄的第一、第三活性层就能解决硅体积膨胀问题，从而使得负极极片中的硅含量能够相应提高，最大化的兼顾稳定性和能量密度。同时，由于硅不与集流体直接接触，硅膨胀的巨大应力就不会直接作用于集流体上，避免了集流体断裂问题；硅材料不直接与隔离膜接触，也使得循环过程中硅不会出现在活性层背离集流体的一侧，进而避免了出现隔离膜被硅材料刺穿的问题，提高了电池的安全性。
此外，通过在第一活性层和第三活性层中添加粘结剂，并限定第三粘结剂在第三活性层中的重量百分含量与第一粘结剂在第一活性层中的重量百分含量的比值小于1且大于等于0.5，降低第三活性层中粘结剂的相对含量，从而有助于锂离子快速扩散，提升负极极片的导离子性能；同时，通过在第一活性层和第三活性层中添加导电剂，并限定第一导电剂在第一活性层中的重量百分含量与第三导电剂在第三活性层中的重量百分含量的比值大于1且小于等于2，提高第一活性层中导电剂的相对含量，从而有助于提升负极极片的导电性，进而实现对极片的动力学性能的提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提出的负极极片的一实施例的结构示意图。
附图标号说明：
标号 名称 标号 名称
1 集流体 3 第二活性层
2 第一活性层 4 第三活性层
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
硅材料因其具有远高于常规锂离子电池石墨类负极的理论比容量的优势，短时间内被认为最有希望被商业化应用以提升锂离子电池能量密度的负极材料。然而，硅材料在充放电过程中体积变化可达300％，巨大的体积膨胀会造成硅颗粒产生裂纹，生成新的界面，导致形成新SEI膜消耗电解液，影响电池的性能。此外，在这种膨胀下，负极的导电网络容易遭到破坏，部分颗粒失去电接触，电池容量衰退加快。因此，如何抑制硅材料在充放电过程中的体积膨胀，提高含硅负极片的稳定性，是硅材料在锂离子电池负极应用上亟需解决的问题。
鉴于此，本发明提出一种电化学装置，所述电化学装置包括依次层叠设置的正极极片、隔离膜和负极极片，所述电化学装置可以是锂离子电池等。为便于描述，下文以锂离子电池为例，对本发明方案进行详述。本电化学装置中，所述负极极片包括依次层叠设置的集流体1、第一活性层2、第二活性层3以及第三活性层4。需要说明的是，其中，第一活性层2、第二活性层3以及第三活性层4均可以设置两个，例如，所述负极极片包括依次层叠设置的第三活性层4、第二活性层3、第一活性层2、集流体1、第一活性层2、第二活性层3以及第三活性层4；此外，在用负极极片组装电化学装置时，第三活性层4与隔离膜接触，即按照正极极片、隔离膜、第三活性层4、第二活性层3、第一活性层2、集流体1的顺序层叠，在活性层设置两层的实施例中，则以正极极片、隔离膜、第三活性层4、第二活性层3、第一活性层2、集流体1、第一活性层2、第二活性层3、第三活性层4的顺序层叠。
图1为本发明提出的负极极片的一具体实施例。
参阅图1，所述负极极片包括依次层叠设置的集流体1、第一活性层2、第二活性层3以及第三活性层4，其中：所述第一活性层2的材质包括第一活性碳材料；所述第二活性层3的材质包括硅材料；所述第三活性层4的材质包括第三活性碳材料。
可以理解的是，第一活性层2的材质包括第一活性炭材料且不含硅材料，同样地，第三活性层4的材质包括第三活性炭材料，且不含硅材料，通过两个非硅活性层叠设在硅层的两侧，来实现对硅层的束缚。具体来说，本发明提出的技术方案中，采用含硅材料的第二活性层3，充分利用了硅材料的特性，提升了能量密度；将第二活性层3置于含活性炭材料的两个活性层之间，利用这两个活性层束缚住了硅的体积膨胀，相较于依靠调整负极片中不同活性层中粘接剂质量百分含量的比例设计而差异化构建活性层与集流体1功能面、活性层与活性层之间的粘接力，以及活性层内部物质颗粒间的内聚力的方案，对硅的体积膨胀的束缚效果更为有效，不仅使得各层间可有效粘结，使得电池循环过程中不会出现掉粉、脱层问题，降低电芯膨胀，而且这种方式使得只需要较薄的第一、第三活性层就能解决硅体积膨胀问题，从而使得负极极片中的硅含量能够相应提高，最大化的兼顾稳定性和能量密度，此外，由于硅不与集流体1直接接触，硅膨胀的巨大应力就不会直接作用于集流体1上，避免了集流体1断裂问题，同时，硅材料不直接与隔离膜接触，也使得循环过程中硅不会出现在活性层背离集流体1的一侧，进而避免了出现隔离膜被硅材料刺穿的问题，提高了电池的安全性。
其中，第一活性炭材料、第二活性碳材料和第三活性炭材料均可采用市面上任意一种活性炭材料，或多种活性炭材料的组合。作为优选，所述第一活性碳材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的至少一种，即第一活性炭材料可以是天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的任意一种，也可以是其中的任意两种组合、任意三种组合或者三种以上的碳材料组合；同样地，所述第二活性碳材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的至少一种，即第二活性炭材料可以是天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的任意一种，也可以是其中的任意两种组合、任意三种组合或者三种以上的碳材料组合；所述第三活性碳材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的至少一种，即第三活性炭材料可以是天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的任意一种，也可以是其中的任意两种组合、任意三种组合或者三种以上的碳材料组合。
第一活性碳材料、第二活性碳材料和第三活性碳材料在选材时，可以分别选择不同种类的碳材料，也可以选择同一种类的碳材料，即所述第一活性碳材料、第二活性碳材料和所述第三活性炭材料相同材质设置。但相较来说，后者由于选材相同，不需要复杂选型，不仅减少了选材工作量，降低了成本，而且整体性能更好，以第一活性碳材料为天然石墨、第二活性碳材料为人造石墨、第三活性碳材料为硬碳的实施例为例，这种搭配方式虽然能够通过利用三种材料各自的特性进行有序搭配，来实现改善复合负极与集流体1在循环过程中的剥离问题以及负极极片的电学性能，但在使用一定时间后，容易出现活性层与活性层之间粘接不牢，导致循环过程中掉粉、分层，而本实施例中，通过优化各层碳材料选材，使得所述第一活性碳材料、第二活性碳材料和所述第三活性炭材料相同材质设置，从而能够避免因不同活性层活性材料差异较大，导致层与层之间粘接不牢固、各层性质不匹配问题，进一步避免了其导致的循环过程中出现掉粉、分层等问题。
本方案中，第一活性层2和第三活性层4不用涂覆太厚，就能有效束缚硅膨胀。具体来说，设定所述第一活性层2、所述第二活性层3和所述第三活性层4的总重量为M，所述第一活性层2和所述第三活性层4的总重量为M的10～30％。进一步地，所述第一活性层2的重量为M的5～20％；和/或，所述第三活性层4的重量为M的5～20％。
所述第二活性层3中，所述硅材料的重量百分含量为5～60％，本实施例通过将第二活性层3置于两层活性层之间，在仅少量涂覆第一、第三活性层的情况下有效解决了硅膨胀问题，从而使得极片中硅含量得以提升，最大化兼顾了性能和能量密度，出于能量密度最大化的考虑，硅材料含量越高越好，但经对比，当硅材料高于60％后，会带来循环性能、膨胀性能及充电性能的下降，基于此，硅材料的含量优选为5～60％。所述硅材料包括纳米硅、硅合金、硅碳复合材料和SiOx材料中的至少一种，其中，X为任意正数。
所述第二活性层3还包括第二导电剂和第二粘结剂。所述第二粘结剂包括聚丙烯酸、聚乙烯基砒咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂中至少一种；和/或，所述第二导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、导电石墨中至少一种。进一步地，考虑到与硅材料的适配性问题，第二导电剂进一步优选为碳纳米管，如此可以兼顾导电性能和整体适配性。
所述第一活性层2的材质还包括第一粘结剂；和/或，所述第三活性层4的材质还包括第三粘结剂。通过添加粘结剂，有助于提高活性层间粘结力、以及层内颗粒间内聚力，进一步改善循环过程中对层内颗粒的束缚。所述第一粘结剂包括丁苯橡胶；和/或，所述第三粘结剂包括丁苯橡胶。所述第一粘结剂和所述第三粘结剂在选材时，可以分别选择不同种类的材料，也可以选择同一种类的材料，即相同材质设置，如此可以降低选材难度，降低成本，同时改善层与层间的匹配性。
在一些实施例中，所述第三粘结剂在所述第三活性层4中的重量百分含量与所述第一粘结剂在所述第一活性层2中的重量百分含量的比值A为0.5～1。在此范围内，能够更好地提高活性层间粘结力、以及层内颗粒间内聚力。进一步，优选为A小于1且大于等于0.5，即相较第一活性层2来说，第三活性层4中粘结剂含量更低，这样设计有利于锂离子快速扩散，提升极片的导离子性能，改善极片动力学性能。更进一步地，A小于等于0.8且大于等于0.6，当比值A在此范围内时，能够在节约粘结剂用量和提高活性层间粘结力及层内颗粒间内聚力的同时，最大限度地提高极片的导离子性能，改善极片动力学性能。
进一步地，所述第一活性层2的材质还包括第一导电剂；和/或，所述第三活性层4的材质还包括第三导电剂，通过添加导电剂，有助于提高极片的电学性能。所述第一导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、导电石墨中至少一种；和/或，所述第三导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、导电石墨中至少一种。所述第一导电剂和所述第三导电剂在选材时，可以分别选择不同种类的材料，也可以选择同一种类的材料，即相同材质设置，如此可以降低选材难度，降低成本，同时改善层与层间的匹配性。
在一些实施例中，所述第一导电剂在所述第一活性层2中的重量百分含量与所述第三导电剂在所述第三活性层4中的重量百分含量的比值B为1～2。在此范围内，能够更好地提升负极极片的电学性能。进一步，优选为比值B大于1且小于等于2，即相较第三活性层4来说，第一活性层2中导电剂含量更高，这样设计增加了接触界面，电子接触更好，提升极片的导电性，进一步改善了极片动力学性能，同时提升了粘结力，避免了硅和集流体1的直接接触而导致硅材料巨大体积膨胀下引起的脱模问题。更进一步地，B小于等于1.8且大于等于1.3，当比值B在此范围内时，能够在节约导电剂用量的同时，最大限度地提高极片的导电性，改善极片动力学性能。
综上所述，在第一活性层2的材质同时包括第一粘结剂和第一导电剂，第三活性层4材质同时包括第三粘结剂和第三导电剂，且所述第一导电剂在所述第一活性层2中的重量百分含量与所述第三导电剂在所述第三活性层4中的重量百分含量的比值为1～2，所述第三粘结剂在所述第三活性层4中的重量百分含量与所述第一粘结剂在所述第一活性层2中的重量百分含量的比值为0.5～1时，本负极极片不仅与集流体1接触的第一活性层2的电子导电性良好，而且第三活性层4的离子导电性良好，使得动力学性能得到极大提升。
此外，所述第一活性层2材质还包括第一增稠剂，所述第一活性层2材质还包括第二增稠剂，所述第一活性层2材质还包括第三增稠剂；其中，第一、第二、第三增稠剂均可以选用市面上任意一种用于电化学装置的增稠剂，且各自的选材相互独立，即三者可以选择不同的增稠剂种类，也可以选用同一种增稠剂。具体来说，可以用的增稠剂包括羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素锂等。
作为优选，本发明负极极片各活性层组分可以按照如下配方搭配：所述第一活性层2包括以下重量百分含量的组分：所述第一活性碳材料94.6～98.7％、第一导电剂≤2％、第一粘结剂0.6～1.8％以及第一增稠剂0.7～1.6％；和/或，所述第二活性层3包括以下重量百分含量的组分：活性材料91.8～98.55％、第二导电剂0.05～3％、第二粘结剂1.2～4.2％以及第二增稠剂0.2～1.0％，其中，活性材料由第三活性炭材料和硅材料组成；和/或，所述第三活性层4包括以下重量百分含量的组分：第三活性碳材料96.8～99.0％、第三导电剂≤1％、第三粘结剂0.5～1.2％、第三增稠剂0.5～1.2％。
此外，本发明还提出一种负极极片的制备方法，用于制备上述负极极片。具体来说，即将各活性层的组分分别与水混合后，制成各层对应的浆料，然后按照集流体1、第一活性层2、第二活性层3以及第三活性层4的顺序，在集流体1表面依次涂覆、烘干，形成对应的活性层。
具体地，所述负极极片的制备方法包括以下步骤：
步骤S10，将第一活性碳材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一增稠剂在溶剂中进行混合，得到第一活性层2浆料，并涂敷于集流体1表面后烘干，以形成第一活性层2；
步骤S20，将第二活性碳材料、硅材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二增稠剂在溶剂中进行混合，得到第二活性层3浆料，并将其涂敷于第一活性层2表面后烘干形成第二活性层3；
步骤S30，将第三活性碳材料、第三导电剂、第三粘结剂和第三增稠剂在溶剂中进行混合，得到第三活性层4浆料，并涂敷于第二活性层3表面后烘干，然后辊压得到负极极片。
其中，溶剂可以是去离子水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。可以理解的是，在采用的其他组分均为水溶性材质时，可以用水做溶剂，在采用的其他组分中含有脂溶性材质时，采用NMP做溶剂。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例制得的负极极片的结构，具体为，自下而上依次层叠设置有集流体1、第一活性层2、第二活性层3以及第三活性层4。其中，第一活性层2的材质包括第一活性碳材料、第一粘结剂、第一增稠剂、第一导电剂；第二活性层3的材质包括硅材料、第二活性碳材料、第二粘结剂、第二增稠剂、第二导电剂；第三活性层4的材质包括第三活性碳材料、第三粘结剂、第三增稠剂、第三导电剂。(下述表格中，各层的材质按照上述顺序列出，以第一活性层2为例，其表格撰写方式a％(第一活性碳材料：第一粘结剂：第一增稠剂：第一导电剂＝b％：c％：d％：e％)其中，a％代表第一活性层2的重量是三个活性层总重量的a％，b％、c％、d％、e％则依次代表第一活性层2中第一活性碳材料、第一粘结剂、第一增稠剂、第一导电剂的重量百分含量)。
表1实施例和对比例活性层配方
Figure BDA0003592318340000111
Figure BDA0003592318340000121
Figure BDA0003592318340000131
Figure BDA0003592318340000141
将上述实施例和对比例按照如下步骤制成负极极片：
将第一活性碳材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一增稠剂在溶剂中进行混合，得到第一活性层2浆料，并涂敷于集流体1表面后烘干，以形成第一活性层2；将第二活性碳材料、硅材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二增稠剂在溶剂中进行混合，得到第二活性层3浆料，并将其涂敷于第一活性层2表面后烘干形成第二活性层3；将第三活性碳材料、第三导电剂、第三粘结剂和第三增稠剂在溶剂中进行混合，得到第三活性层4浆料，并涂敷于第二活性层3表面后烘干，然后辊压得到负极极片。其中，在采用的其他组分均为水溶性材质时，溶剂为去离子水，在采用的其他组分中含有脂溶性材质时，溶剂为NMP。
对上述实施例及对比例的负极极片进行电芯性能测试。
将正极极片、隔离膜和负极极片依次层叠制成锂离子电池，其制备方法可参考市面上常规的锂离子电池组装方法，在此不做详述。其中，正极极片采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料作为正极材料，以聚乙烯多孔聚合薄膜作为隔离膜。然后对锂离子电池进行性能测试，测试项目包括能量密度测试、3C充电倍率测试、析锂及脱膜测试、高温循环性能测试以及电极组件满充膨胀率测试，测试方法如下：
1.能量密度测试：
在电压范围为2.8V-4.25V之间对锂离子电池进行1C/1C恒流充放电测得其能量密度。
2.3C充电倍率测试：
在25℃下，以0.2C放电到2.8V，静置5min，以3C充电到4.25V，恒压充电到0.05C后静置5分钟，得到恒流充电容量和总容量的比值即为充电倍率。
3.析锂及脱膜测试：
在电压范围为2.8V-4.25V之间对锂离子电池进行3C充电后拆解极片，观察负极极片的析锂和脱膜情况。
4.高温循环性能测试：
测试温度为45℃，以1C恒流充电到4.25V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以1C放电到2.8V。以此步得到的容量为初始容量，进行1C充电/1C放电循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。记录45℃循环500圈时的容量保持率，从而比较电池的高温循环性能。
5.电极组件满充膨胀率测试：
用螺旋千分尺测试半充时新鲜电极组件的厚度，循环至500cls时，电极组件处于满充状态下，再用螺旋千分尺测试此时电极组件的厚度，与初始半充时新鲜电极组件的厚度对比，即可得此时满充电极组件膨胀率。
结果记入下表2中。
表2电芯性能测试
Figure BDA0003592318340000161
Figure BDA0003592318340000171
结果分析：
首先，从上述检测数据可以看出，所有实施例可以制得能量密度高且不脱模的电芯，且整体表现出能量密度、循环性能、充电性能、膨胀性能均较为优异的优势。说明本发明方法能够提供兼顾能量密度和膨胀性能的负极极片。
其次，和对比例的横向对比。其中，实施例1-3和对比例1-3对比说明，本发明不同活性层的合理设计，可以得到能量密度高，且循环性能、充电性能、膨胀性能均较为优异的电芯。实施例1、4-8和对比例4对比说明，含硅的第二活性层重量比例增加，则能量密度得到提升，但会同时带来循环性能、充电性能、膨胀性能的恶化。实施例1、9-10和对比例5-6对比说明，含硅第二活性层中硅含量提高，则能量密度提升，但会同时带来循环性能、充电性能、膨胀性能的恶化，特别当硅含量较高时(＞60％)，有带来极片脱膜的风险。实施例1、11-12和对比例7-8对比说明，当第三活性层粘结剂含量增加时，会带来充电性能的恶化；当粘结剂含量过低(粘结剂+增稠剂＜0.8％)，有脱膜风险。实施例1、13-14和对比例9-10对比说明，第一活性层导电剂含量增加，对充电性能和循环性能均有改善，但当导电剂含量过高(＞2％)，导电剂分散不均匀，引起局部极化，反而带来充电性能、循环性能的恶化。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (12)

1.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括依次层叠设置的集流体、第一活性层、第二活性层以及第三活性层，其中：
所述第一活性层的材质包括第一活性碳材料；
所述第二活性层的材质包括硅材料和第二活性碳材料；
所述第三活性层的材质包括第三活性碳材料。
2.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一活性层、所述第二活性层和所述第三活性层的总重量为M，所述第一活性层和所述第三活性层的总重量为M的10～30％；和/或，
所述第二活性层中，所述硅材料的重量百分含量为5～60％；和/或，
所述第一活性碳材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的至少一种；和/或，
所述第二活性炭材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的至少一种；和/或，
所述第三活性碳材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的至少一种；和/或，
所述硅材料包括纳米硅、硅合金、硅碳复合材料和SiOx材料中的至少一种；和/或，
所述第一活性碳材料、所述第二活性碳材料和所述第三活性炭材料相同材质设置；和/或，
所述第二活性层还包括第二导电剂和第二粘结剂。
3.如权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述第一活性层的重量为M的5～20％；和/或，
所述第三活性层的重量为M的5～20％；和/或，
所述第二粘结剂包括聚丙烯酸、聚乙烯基砒咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂中至少一种；和/或，
所述第二导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、导电石墨中至少一种。
4.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一活性层的材质还包括第一粘结剂，所述第三活性层的材质还包括第三粘结剂，且所述第三粘结剂在所述第三活性层中的重量百分含量与所述第一粘结剂在所述第一活性层中的重量百分含量的比值为A，0.5≤A＜1。
5.如权利要求4所述的负极极片，其特征在于，0.6≤A≤0.8。
6.如权利要求4所述的负极极片，其特征在于，所述第一粘结剂包括丁苯橡胶；和/或，
所述第三粘结剂包括丁苯橡胶。
7.如权利要求4所述的负极极片，其特征在于，所述第一活性层的材质还包括第一导电剂，所述第三活性层的材质还包括第三导电剂，且所述第一导电剂在所述第一活性层中的重量百分含量与所述第三导电剂在所述第三活性层中的重量百分含量的比值为B，1＜B≤2。
8.如权利要求7所述的负极极片，其特征在于，1.3≤B≤1.8。
9.如权利要求7所述的负极极片，其特征在于，所述第一导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、导电石墨中至少一种；和/或，
所述第三导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、导电石墨中至少一种。
10.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一活性层包括以下重量百分含量的组分：所述第一活性碳材料94.6～98.7％、第一导电剂≤2％、第一粘结剂0.6～1.8％以及第一增稠剂0.7～1.6％；和/或，
所述第二活性层包括以下重量百分含量的组分：活性材料91.8～98.55％、第二导电剂0.05～3％、第二粘结剂1.2～4.2％以及第二增稠剂0.2～1.0％，其中，活性材料由第三活性炭材料和硅材料组成；和/或，
所述第三活性层包括以下重量百分含量的组分：第三活性碳材料96.8～99.0％、第三导电剂≤1％、第三粘结剂0.5～1.2％、第三增稠剂0.5～1.2％。
11.一种负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一活性碳材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一增稠剂在溶剂中进行混合，得到第一活性层浆料，并涂敷于集流体表面后烘干，以形成第一活性层；
将第二活性碳材料、硅材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二增稠剂在溶剂中进行混合，得到第二活性层浆料，并将其涂敷于第一活性层表面后烘干形成第二活性层；
将第三活性碳材料、第三导电剂、第三粘结剂和第三增稠剂在溶剂中进行混合，得到第三活性层浆料，并涂敷于第二活性层表面后烘干，然后辊压得到负极极片。
12.一种电化学装置，其特征在于，包括依次层叠设置的正极极片、隔离膜和负极极片，所述负极极片为如权利要求1至10任意一项所述的负极极片。
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