CN105849954A - 非水电解质二次电池用负极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供提高了电极内的电子电导率和离子扩散性的非水电解质二次电池用负极。非水电解质二次电池用负极具备负极集电体和以接触于负极集电体上的方式设置的负极合剂层，负极合剂层是负极活性物质、粘结剂和导电剂混合而成的层，粘结剂包含含有橡胶系高分子化合物的粘结剂A和含有水溶性高分子化合物的粘结剂B，将负极合剂层的厚度方向的截面等分为集电体侧区域和表面侧区域时，粘结剂A的量在集电体侧区域多于表面侧区域，导电剂的量在集电体侧区域多于表面侧区域。

Description

非水电解质二次电池用负极
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极。
背景技术
近年来，便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型/轻量化迅速推进，对于作为其驱动电源的电池要求进一步高容量化。锂离子随着充放电在正极、负极间移动从而进行充放电的非水电解质二次电池具有高能量密度、为高容量，因此被广泛用于如上所述的移动信息终端的驱动电源。
进而最近，非水电解质二次电池作为电动工具、电动汽车等的动力用电源也受到瞩目，期待进一步扩大用途。在这样的领域中，要求高容量且优异的循环特性。
作为上述非水电解质二次电池的负极活性物质，例如一直在研究使用含硅的材料。将含硅的材料用作活性物质时，可期待高容量化，另一方面，充放电时，伴随锂离子的吸藏/释放，活性物质大幅地膨胀收缩，因此电极内产生活性物质的微粉化、由接触不良导致的活性物质的孤立，电极内电子电导率降低，从而存在循环特性变差的问题。
下述专利文献1中公开了一种负极活性物质，其由核和覆盖其表面的碳的覆盖层构成，所述核包含构成元素中含有Si或Sn以及O的化合物(其中，O相对于Si和Sn的总量的原子比x为0.5≤x≤1.5)。另外启示了，负极可如下地形成：在包含上述负极活性物质和粘合剂(粘结剂)等的混合物中加入溶剂并混炼而得到负极合剂糊剂，将该负极合剂糊剂涂布到集电体上从而形成负极，上述混合物中也可以进一步添加导电助剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-210618号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中公开的技术中明确了如下问题：在反复充放电时，由于负极活性物质的膨胀/收缩，电极内不仅电子电导率降低而且离子扩散性也降低、循环特性降低。
用于解决问题的方案
为解决上述课题，本发明的一个方案的非水电解质二次电池用负极具备负极集电体和以接触于前述负极集电体上的方式设置的负极合剂层，前述负极合剂层是负极活性物质、粘结剂和导电剂混合而成的层，前述粘结剂包含含有橡胶系高分子化合物的粘结剂A和含有水溶性高分子化合物的粘结剂B，将前述负极合剂层的厚度方向的截面等分为集电体侧区域和表面侧区域时，前述粘结剂A的量在前述集电体侧区域多于前述表面侧区域，前述导电剂的量在前述集电体侧区域多于前述表面侧区域。
发明的效果
根据本发明的一个方案，通过提高电极内的电子电导率和离子扩散性，能够提供循环特性优异的非水电解质二次电池用负极。
附图说明
图1是将作为本发明的实施方式的一个例子的负极的一部分放大了的示意性截面图。
图2是作为本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的简图的俯视图。
图3是示出沿图1的II-II线的截面的简图的截面图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。本实施方式是实施本发明的一个例子，本发明不限于本实施方式，在不改变其主旨的范围内可适宜地变更来实施。
实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸等有时与实物不同。
使用作为本发明的实施方式的一个例子的负极的非水电解质二次电池具备正极、负极以及非水电解质。优选在正极和负极之间设置分隔件。作为非水电解质二次电池的一个例子，例如可以举出电池外装罐中容纳有正极和负极隔着分隔件卷绕或层叠而成的电极体以及作为液态的非水电解质的非水电解液的结构，但不限于此。下面，对作为本实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的各构成构件进行说明。
[负极]
作为本实施方式的一个例子的负极具备负极集电体以及以接触于负极集电体上的方式设置的负极合剂层，负极合剂层是负极活性物质、粘结剂和导电剂混合而成的层，粘结剂包含含有橡胶系高分子化合物的粘结剂A和含有水溶性高分子化合物的粘结剂B，将负极合剂层的厚度方向的截面等分为集电体侧区域和表面侧区域时，粘结剂A的量在集电体侧区域存在得多于表面侧区域，导电剂的量在集电体侧区域存在得多于表面侧区域。另外，粘结剂B优选至少存在于前述负极活性物质的周围。
在作为本实施方式的一个例子的负极中，通过将粘结剂和导电剂均大量地配置于集电体侧区域、均少量地配置于表面侧区域，能够提高因负极活性物质的膨胀收缩而趋于降低的电极集电体侧的电子电导率和电极内的离子扩散性，能够在电极集电体侧和电极表面侧使负极活性物质的充放电反应均匀。由此提供循环特性优异的非水电解质二次电池用负极。另外，通过使上述电极集电体侧和电极表面侧的负极活性物质的充放电反应均匀以及将导电剂少量地配置于表面侧区域，能够抑制电极表面侧由导电剂和电解液引起的副反应，从而提供循环后的输出特性优异的非水电解质二次电池用负极。作为能够得到这样的负极的理由，可认为是基于以下说明的原因。
若为上述构成，则在负极合剂层的集电体侧导电剂和粘结剂A均被大量地配置，因此配置于集电体侧的导电剂和粘结剂A互相掺杂着分散，由此能够抑制粘结剂A在集电体侧聚集而形成电阻从而阻碍电子的移动。因此，可以认为能够提高集电体侧的电子电导率(电子的移动)。
另外，通过在集电体侧使粘结剂A与导电剂互相掺杂着分散，在合剂浆料的涂覆干燥时能够抑制粘结剂A向表面侧移动的现象(迁移)，因此能够在集电体侧保持具有捕液性的粘结剂A。由此，即使在负极活性物质随着充放电而膨胀、电极内的空隙量降低的状态下，也能够提高在集电体侧趋于不足的电解液的捕液性能，因此，可以认为能够提高集电体侧的离子扩散性(锂离子的移动)。而且，上述构成中，将导电剂和粘结剂A均少量地配置于表面侧，因此能够提高电解液向电极的厚度方向的液体浸透性，能够提高电极内的离子扩散性(锂离子的移动)。由此，能够确保电极内的锂离子的移动路径。
即，由上述可以认为，通过在集电体侧提高电子电导率以及在电极内提高离子扩散性，使电子的移动和锂离子的移动这两者变得顺畅，能够在集电体侧和表面侧使负极活性物质的充放电反应变得均匀，提高循环特性和循环后的输出特性。另外，上述构成中，在表面侧少量地配置导电剂，因此通过在表面侧抑制由导电剂和电解液引起的副反应，循环后的输出特性也提高。
此处，上述构成中，将与在集电体侧配置的量等量的导电剂和粘结剂A也配置在表面侧时，导电剂、粘结剂在电极内所占的比例变得过多，因此容量降低。另外，在此情况下，在表面侧和集电体侧，负极活性物质的充放电反应变得不均匀，因此循环特性和循环后的输出特性降低。
上述负极14例如如图1所示的那样，优选由如下部分构成：负极集电体14a；以接触于负极集电体上的方式设置的第一负极合剂层14b；和设置于第一负极合剂层上的第二负极合剂层14c。本实施方式中，对包含2层的负极合剂层进行了说明，但负极合剂层也可以包含多层。
将负极合剂层的厚度方向的截面等分为集电体侧区域和表面侧区域是指，将负极集电体14a和负极合剂层(第一负极合剂层14b、第二负极合剂层14c)的层叠方向设为负极合剂层的厚度方向时，将负极合剂层的厚度方向的截面在负极合剂层的厚度d的中间点等分。然后，等分时，将从集电体观察位于近处的合剂层的截面作为集电体侧区域、从集电体观察位于远处的合剂层的截面作为表面侧区域。
对使粘结剂A的量在集电体侧区域多于表面侧区域、使导电剂的量在集电体侧区域多于表面侧区域的具体的方法进行说明。例如，首先，将负极活性物质、比表面侧的量多的粘结剂A、与表面侧等量的粘结剂B、比表面侧的量多的导电剂、以及水等溶剂混合而制备集电体侧用负极合剂浆料。与此不同，将负极活性物质、比集电体侧的量少的粘结剂A、与集电体侧等量的粘结剂B、比集电体侧的量少的导电剂、以及水等溶剂混合而制备表面侧用负极合剂浆料。然后，在负极集电体的两面涂布集电体侧用负极合剂浆料，干燥之后，在由集电体侧用负极合剂浆料形成的层的两面涂布表面侧用负极合剂浆料，进行干燥，由此能够形成负极合剂层。其中，在表面侧和集电体侧也可以混合有不同量的粘结剂B。
上述方法中，在涂布集电体侧用负极合剂浆料之后进行干燥，然后涂布表面侧用负极合剂浆料，但也可以是如下的方法：在涂布集电体侧用负极合剂浆料之后且在完全干燥之前，涂布表面侧用负极合剂浆料。使用后者方法时，容易形成集电体侧用负极合剂浆料和表面侧用负极合剂浆料混合而成的合剂层。另外，前者方法中，采用了粘结剂A和粘结剂B的量不连续地变化的构成，但在后者的方法中采用粘结剂A和粘结剂B的量连续变化的构成。
作为负极活性物质，只要是能够可逆地吸藏释放锂的负极活性物质就没有特别限制，例如可以使用碳材料、与锂进行合金化的金属或合金材料、金属氧化物等。
负极活性物质优选包含硅。负极活性物质中包含含硅的材料时，与仅使用碳材料作为负极活性物质的情况相比，伴随充放电的活性物质的体积变化大，随着充放电，含硅的负极活性物质发生膨胀，从而电极内的空隙量显著地降低，因此在集电体侧电解液趋于不足。因此可以认为，与包含硅作为负极活性物质的情况相比能够进一步发挥如下效果，即，通过使上述集电体侧和表面侧的负极活性物质的充放电反应变得均匀而得到的循环特性和循环后的输出特性的提高效果。另外，负极活性物质中含有硅时，与仅使用碳材料作为负极活性物质的情况相比能够实现高容量化。
进而认为，在使用含硅的负极活性物质的情况下，能够进一步抑制在集电体侧和表面侧的负极活性物质的充放电反应变得均匀以及因充放电而使电阻上升率(DCIR上升率)变大，因此也能够提高循环后的输出特性。
此处，与仅使用碳材料作为负极活性物质的情况相比，使用含硅的负极活性物质时能够进一步发挥上述的抑制电阻上升的效果。可知，仅使用碳材料作为负极活性物质时，导电剂的添加有无、配置几乎不影响负极引起的电阻变化。可以认为这是由于，与使用含硅的负极活性物质的情况相比，仅使用碳材料作为负极活性物质时，伴随充放电的膨胀收缩小，电极内的负极活性物质的充放电反应不易变得不均匀。
作为含硅的材料，例如可以举出选自硅颗粒、硅合金颗粒、硅化合物颗粒中的至少1种。
作为硅合金，可以举出硅与其它一种以上元素的固溶体、硅与其它一种以上元素的金属间化合物、硅与其它一种以上元素的共晶合金等。作为合金的合成方法，可以举出电弧熔化法、液体骤冷法、机械合金化法、溅射法、化学气相沉积法、焙烧法等。尤其，作为液体骤冷法，可以举出单辊骤冷法、双辊骤冷法以及气体雾化法、水雾化法、转盘雾化法等各种雾化法。
作为硅化合物颗粒，只要为含有硅的化合物就没有特别限制，优选含有硅和氧的颗粒，作为这样的颗粒，可以举出硅氧化物(其中，氧相对于硅的总量的原子比x为0.5≤x≤1.5)。
硅氧化物优选其表面被非晶质碳覆盖。硅氧化物的电子电阻高，因此负载特性降低。通过用非晶质碳覆盖表面，能够赋予电子电导率，能够提高合剂层的电导率。
作为负极活性物质，优选还包含碳材料。对于碳材料，只要能够可逆地吸藏/释放锂，就没有特别限制，可以使用天然石墨、难石墨化性碳、人造石墨等石墨类。在此情况下，存在于负极合剂层的含硅的材料的含量相对于存在于负极合剂中的负极活性物质的总量(碳材料和含硅的材料的总量)优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为1质量％以上且20质量％以下。这是由于，含硅的材料的含量大于50质量％时，含硅的材料的膨胀/收缩的影响变得过大，另一方面，含硅的材料的含量小于1质量％时，难以得到电池的高容量化的效果。
含硅的材料优选与导电剂的配置同样地与表面侧相比更多地向集电体侧配置。例如，在集电体侧区域存在的硅的含量相对于在负极合剂中存在的硅的总量优选为50质量％以上且100质量％以下。集电体侧由于导电剂和粘结剂A的效果，电解液的捕液性能高、电子电导率也高。另外，由于在表面侧的导电剂和粘结剂A少，因此不易引起锂离子向集电体侧的移动的阻塞。因此，若在集电体侧增加含硅的材料，则能够进一步减小表面侧和集电体侧的反应的不均匀化。
作为导电剂，例如可以使用碳系导电剂，可以举出炉黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑、石墨等。导电剂的平均粒径优选为0.0001μm以上且30μm以下，更优选为0.001μm以上且10μm以下，特别优选为0.01μm以上且1μm以下。这是因为：若平均粒径过大，则容易阻碍锂离子的扩散，难以得到本构成中的效果；以及若平均粒径过小，则由于比表面积变大而使吸油量增加，合剂浆料的固体成分难以提高，因此容易产生生产率变差这样的问题。
作为导电剂，除了上述以外，还可以使用碳纳米纤维、碳纳米管之类的纤维状的碳等。
从高容量的观点出发，负极合剂层中的导电剂的含量优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为0.1质量％以上且6质量％以下。这是因为：若导电剂的含量小于0.1质量％，则不能够充分地得到电极内的电子电导率和离子扩散性的提高效果；若导电剂的含量大于20质量％，则产生电池容量降低的问题。
作为包含橡胶系高分子化合物的粘结剂A，只要是具有弹性的高分子化合物即可，没有特别限制，可以单独使用1种或者混合使用2种以上的如下物质：丁苯橡胶、高苯乙烯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯腈橡胶、氟橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶等橡胶粘结剂。
粘结剂A在负极合剂层的质量中所占的质量比率优选为0.5～2质量％。而且，存在于集电体侧区域的粘结剂A的量优选为存在于负极合剂层中的粘结剂A的总量的50％以上且70％以下。通过使集电体侧的粘结剂A多，从而具有密合性、电解液的捕液性能提高的优异的效果，另一方面，若粘结剂A在表面侧过少，则在静止时锂离子也容易移动，因此容易产生导致自放电的问题。
粘结剂A具有在负极合剂浆料的干燥过程中与溶剂一起浮上电极的表面侧区域而干燥后偏在于表面侧区域的性质，通过将粘结剂A预先大量地投入到集电体侧区域，能够将干燥后的集电体侧区域中的粘结剂A的量调节为上述范围。
作为粘结剂A的定量方法，可以举出如下方法等：利用截面抛光机制作截面之后，用四氧化锇进行染色，用电子探针显微分析仪(Electron ProbeMicro Analyzer，简称：EPMA)、能量色散荧光X射线分析装置(EnergyDispersive x-ray Spectroscopy，简称：EDX、EDS)进行检测。
作为包含水溶性高分子化合物的粘结剂B，只要是水溶性的高分子化合物即可，没有特别限制，可以使用聚合物系水溶性高分子化合物(以下称为“聚合物系化合物”)、多糖系水溶性高分子化合物(以下称为“多糖系化合物”)等中的单独1种或者混合使用2种以上。作为聚合物系化合物，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、它们的衍生物等，作为多糖系化合物，可以使用纤维素、羧甲基纤维素等。其中，从电化学稳定性等的观点出发，优选羧甲基纤维素。另外，粘结剂B在负极合剂层的质量中所占的质量比率优选为0.5～2质量％。
其中，粘结剂B中，为了确保负极合剂层内的负极活性物质彼此的密合性并且使SEI覆膜(固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface))的形成大致均匀，优选使其至少存在于负极活性物质的周围。
作为负极合剂浆料，除了使用混合了丁苯橡胶等粘结剂和水等溶剂的水系负极合剂浆料以外，也可以考虑使用混合了PVdF等粘结剂和非水系溶剂的非水系负极合剂浆料，但在混合了如含硅的材料那样的膨胀收缩大的活性物质的情况下，为了保持集电性，需要添加大量的粘结剂，因此在使用上述非水系负极合剂浆料的情况下，难以实现高容量，因此优选使用上述水系负极合剂浆料。
[正极]
作为正极，只要是能够用作非水电解质二次电池的正极的正极，就没有特别限制。作为正极活性物质、过渡金属，可以举出包含钴、镍、锰或铝等的含锂过渡金属复合氧化物等。作为包含镍和锰的含锂过渡金属复合氧化物，可以举出锂-镍的复合氧化物、锂-镍-钴的复合氧化物、锂-镍-钴-铝的复合氧化物、锂-镍-钴-锰的复合氧化物等。
其中，含锂过渡金属氧化物的种类不限于上述物质，也可以为由具有通式LiMePO4(Me为选自由Fe、Ni、Co以及Mn组成的组中的至少一种)所示的橄榄石结构的含锂过渡金属氧化物形成的物质、由具有通式LiMe2O4(Me为选自由Fe、Ni、Co以及Mn组成的组中的至少一种)所示的尖晶石结构的含锂过渡金属氧化物形成的物质等。需要说明的是，含锂过渡金属氧化物可以还包含选自由镁、铝、钛、铬、钒、铁、铜、锌、铌、钼、锆、锡、钨、钠以及钾组成的组中的至少一种。
[非水电解质]
对非水电解质的溶剂没有特别限制，可以使用以一直以来用于非水电解质二次电池的溶剂。例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等含酯基的化合物；丙磺酸内酯等含砜基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、2-甲基四氢呋喃等含醚基的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等含腈基的化合物；二甲基甲酰胺等含酰胺基的化合物等。尤其优选使用它们的一部分H被F取代的溶剂。另外，可以将它们单独使用，也可以组合多种使用，尤其优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯组合的溶剂、进一步优选在它们中组合少量的含腈基的化合物、含醚基的化合物的溶剂。
另外，作为非水电解质的非水系溶剂，也可以使用离子性液体，在此情况下，对阳离子种类、阴离子种类没有特别限制，但从低粘度、电化学稳定性、疏水性等观点出发，特别优选使用吡啶阳离子、咪唑阳离子、季铵阳离子作为阳离子、使用含氟酰亚胺系阴离子作为阴离子的组合。
进而，作为用于上述非水电解质的溶质，可以使用以往在非水电解质二次电池中通常使用的公知的锂盐。而且，作为这样的锂盐，可以使用包含P、B、F、O、S、N、Cl中的一种以上元素的锂盐，具体而言，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4等锂盐及它们的混合物。尤其，为了提高非水电解质二次电池中的高速充放电特性、耐久性，优选使用LiPF6。
[其它]
作为分隔件，可以使用一直以来使用的分隔件。具体而言，不仅可以使用包含聚乙烯的分隔件，还可以使用在聚乙烯的表面形成有包含聚丙烯的层的分隔件、在聚乙烯的分隔件的表面涂布有芳纶系树脂等的分隔件。
也可以在正极与分隔件的界面以及负极与分隔件的界面形成一直以来使用的包含无机物的填料的层。作为该填料，可以使用一直以来使用的将钛、铝、硅、镁等单独或多个使用的氧化物、磷酸化合物、以及其表面被氢氧化物等处理过的填料。另外，上述填料层的形成可以使用如下方法：在正极、负极或分隔件上直接涂布含有填料的浆料来形成的方法；将由填料形成的片材粘贴到正极、负极或分隔件上的方法等。
实施例
下面，举出实验例对本发明的实施例更具体地详细说明，但本发明不限于以下实施例，在不改变其主旨的范围内可适宜地变更来实施。
(实验例1)
[负极的制作]
作为负极活性物质，将石墨粉末95质量份、具有碳的覆盖层的SiOx(x＝1)5质量份、作为粘结剂B的羧甲基纤维素(CMC)1质量份、以及水进行混合。在该混炼物中混合作为粘结剂A的丁苯橡胶(SBR)1.5质量份和水，制备负极合剂浆料(1)。即，质量比为负极活性物质：CMC：SBR＝100：1：1.5。
另外，将石墨粉末95质量份、具有碳的覆盖层的SiOx(x＝1)5质量份、作为粘结剂B的羧甲基纤维素(CMC)1质量份、以及水进行混合。在该混炼物中混合作为粘结剂A的丁苯橡胶(SBR)0.5质量份和水，制备负极合剂浆料(2)。即，质量比为负极活性物质：CMC：SBR＝100：1：0.5。
接着，如图1所示的那样，将负极合剂浆料(1)涂布在厚度为8μm的铜箔制的负极集电体14a(参照图1)的两面上，进行干燥，从而形成第一负极合剂层14b。其后，将负极合剂浆料(2)涂布在由负极合剂浆料(1)形成的层的两面上，进行干燥，从而形成第二负极合剂层14c。
此时，使由负极合剂浆料(1)形成的层中包含的负极活性物质的质量与由负极合剂浆料(2)形成的层中包含的负极活性物质的质量相同。合剂涂布量以两面总计为282g/m2。
然后，使用压延辊压延至175μm的极板厚度，切取规定的电极尺寸，制作负极。
[正极的制作]
在以LiNi0.82Co0.15Al0.03O2所示的镍钴铝酸锂的颗粒100质量份中混合作为碳导电剂的炭黑0.8质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯0.7质量份，进而适量地加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，由此制备正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布在包含铝而成的厚度为15μm的正极集电体的两面，进行干燥。使合剂涂布量以两面总计为578g/m2。然后，使用辊压延至164μm的极板厚度，切取规定的电极尺寸，制作正极。
[电极体的制作]
为了制作扁平状的卷绕电极体，使用1张上述正极、1张上述负极、以及2张由聚乙烯制微多孔膜制成的分隔件。首先，使正极和负极隔着分隔件在互相绝缘的状态下对置。接着，使用圆柱形的卷芯卷绕成螺旋状。此时，正极集电片和负极集电片均以位于各自电极内的最外周侧的方式进行配置。其后，拔出卷芯制作卷绕电极体，之后压扁，得到扁平状的卷绕电极体。该扁平状的卷绕电极体具有正极和负极隔着分隔件层叠的结构。
[非水电解液的制备]
在以20：60：20的体积比混合了EC(碳酸亚乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的混合溶剂中以VC(碳酸亚乙烯酯)成为3质量％的方式加入VC(碳酸亚乙烯酯)，然后将作为溶质的LiPF6以1.3摩尔/升的比例进行溶解，制备非水电解液。
[电池的制作]
将如此制备的非水电解液和上述扁平状的卷绕电极体在氩气气氛下的手套箱中插入铝制的层压外壳体11内，制作具有图2和图3所示的结构的、厚度d＝3.6mm、宽度3.5cm、长度6.2cm的层压型非水电解质二次电池10。对实验例1的非水电解质二次电池进行充电直至电池电压成为4.2V时的电池的设计容量为1250mAh。以下，将如此操作而制作的电池称为电池A1。
此处，使用图2和图3对实验例1中制作的层压型非水电解质二次电池10的构成进行说明。非水电解质二次电池10具备：覆盖外周的层压外壳体11、扁平状的卷绕电极体12、以及非水电解液。卷绕电极体12具有正极13和负极14隔着分隔件15在互相绝缘的状态下卷绕成扁平状的构成。在卷绕电极体12的正极13上连接有正极集电片16，同样在负极14上连接有负极集电片17。卷绕电极体12与非水电解液一起被封入覆盖外周的层压外壳体11的内部，层压外壳体11的外周缘部被热封部18密闭。
需要说明的是，在实验例1中制作的非水电解质二次电池10为如下状态：在卷绕电极体12的侧面一侧保留了为了容易地注入非水电解液而形成的层压外壳体11的延伸部19。该延伸部19用于充放电时产生的气体的成分、在非水电解液中形成的成分的分析等，为了制成作为产品的非水电解质二次电池，在沿图2中的A-A线的位置处进行热封即可。
(实验例2)
在制作负极合剂浆料(2)时，将石墨粉末95质量份、具有碳的覆盖层的SiOx(x＝1)5质量份、作为粘结剂B的羧甲基纤维素(CMC)1质量份、水、以及作为导电剂的炭黑2质量份进行混合。在该混炼物中混合作为粘结剂A的丁苯橡胶(SBR)0.5质量份和水，除此之外与实验例1同样地制作非水电解质二次电池。以下，将如此制作的电池称为电池A2。
(实验例3)
在制作负极合剂浆料(1)时，将石墨粉末95质量份、具有碳的覆盖层的SiOx(x＝1)5质量份、作为粘结剂B的羧甲基纤维素(CMC)1质量份、水、以及作为导电剂的炭黑1质量份进行混合。在该混炼物中混合作为粘结剂A的丁苯橡胶(SBR)1.5质量份和水。
另外，在制作负极合剂浆料(2)时，将石墨粉末95质量份、具有碳的覆盖层的SiOx(x＝1)5质量份、作为粘结剂B的羧甲基纤维素(CMC)1质量份、水、以及作为导电剂的炭黑1质量份进行混合。在该混炼物中混合作为粘结剂A的丁苯橡胶(SBR)0.5质量份和水。
除了使用上述负极合剂浆料(1)和上述负极合剂浆料(2)以外，与实验例1同样地制作非水电解质二次电池。以下，将如此制作的电池称为电池A3。
(实验例4)
在制作负极合剂浆料(1)时，将石墨粉末95质量份、具有碳的覆盖层的SiOx(x＝1)5质量份、作为粘结剂B的羧甲基纤维素(CMC)1质量份、水、以及作为导电剂的炭黑2质量份进行混合。在该混炼物中混合作为粘结剂A的丁苯橡胶(SBR)1.5质量份和水，除此之外，与实验例1同样地制作非水电解质二次电池。以下，将如此制作的电池称为电池A4。
(实验例5)
在制作负极合剂浆料(1)时，将石墨粉末92.5质量份、具有碳的覆盖层的SiOx(x＝1)7.5质量份、作为粘结剂B的羧甲基纤维素(CMC)1质量份、水、以及作为导电剂的炭黑1质量份进行混合。在该混炼物中混合作为粘结剂A的丁苯橡胶(SBR)1.5质量份和水。
另外，在制作负极合剂浆料(2)时，将石墨粉末97.5质量份、具有碳的覆盖层的SiOx(x＝1)2.5质量份、作为粘结剂B的羧甲基纤维素(CMC)1质量份、水、以及作为导电剂的炭黑1质量份进行混合。在该混炼物中混合作为粘结剂A的丁苯橡胶(SBR)0.5质量份和水。
使用上述负极合剂浆料(1)和上述负极合剂浆料(2)，除此之外，与实验例1同样地制作非水电解质二次电池。以下，将如此制作的电池称为电池A5。
(实验例6)
在制作负极合剂浆料(1)时，将石墨粉末92.5质量份、具有碳的覆盖层的SiOx(x＝1)7.5质量份、作为粘结剂B的羧甲基纤维素(CMC)1质量份、水、以及作为导电剂的炭黑2质量份进行混合。在该混炼物中混合作为粘结剂A的丁苯橡胶(SBR)1.5质量份和水。
另外，在制作负极合剂浆料(2)时，将石墨粉末97.5质量份、具有碳的覆盖层的SiOx(x＝1)2.5质量份、作为粘结剂B的羧甲基纤维素(CMC)1质量份、以及水进行混合。在该混炼物中混合作为粘结剂A的丁苯橡胶(SBR)0.5质量份和水。
使用上述负极合剂浆料(1)和上述负极合剂浆料(2)，除此之外，与实验例1同样地制作非水电解质二次电池。以下，将如此制作的电池称为电池A6。
(实验)
<循环特性试验>
[容量维持率的计算]
将上述电池A1～A6在25℃的温度条件下、以下条件下进行充放电，根据下述式(1)求出第150次循环的容量维持率。将其结果示于表1。
(充放电条件)
·初期的充放电条件
以0.5It(625mA)的电流进行恒流充电直至电池电压成为4.2V。进而，以4.2V的电压进行恒压充电直至电流值成为0.02It(25mA)。然后，以0.5It(625mA)的电流进行恒流放电直至电池电压成为2.5V。
·第2次循环～第200次循环的充放电条件
以0.3It(375mA)的电流进行恒流充电直至电池电压成为4.2V。进而，以4.2V的电压进行恒压充电直至电流值成为0.02It(25mA)。然后，以0.5It(625mA)的电流进行恒流放电直至电池电压成为2.5V。
(第150次循环的容量维持率的计算式)
容量维持率(％)＝(第150次循环的放电容量/第4次循环的放电容量)×100…(1)
<输出特性试验>
[DCIR上升率的计算]
对于上述电池A1～A6，在上述初期充放电之后、在以下条件下进行充放电，根据下述式(2)考察初期的直流内部电阻(DCIR)值。另外，在上述第200次循环的充放电后、在以下条件进行充放电，根据下述式(2)求出第200次循环的直流内部电阻(DCIR)值。
(充放电条件)
在25℃的温度条件下，以0.3It(375mA)的电流进行恒流充电直至电池电压成为3.79V。进而，以3.79V的恒压进行恒压充电直至电流值成为0.02It(25mA)。然后，休止2小时之后，以0.2It(250mA)的电流放电10秒钟。
(DCIR的计算式)
电阻值(mΩ)＝(即将开始放电前的电压-开始放电10秒后的电压)/(放电电流密度×电极面积)…(2)
然后，由初期的电阻值和第200次循环的电阻值根据下述式(3)求出DCIR上升率。将其结果示于表1。
(200次循环后的DCIR上升率的计算式)
DCIR上升率(％)＝((第200次循环的电阻值-初期的电阻值)/初期的电阻值)×100…(3)
[SBR存在比率]
进行上述电池A1～A6的负极极板的状态解析。对于各个负极极板，用截面抛光机(日本电子制造)制作截面。通过扫描电子显微镜(SEM)观察截面，得到500倍的图像。接着，用四氧化锇进行染色，使用能量色散荧光X射线分析装置(简称：EDX、EDS)求出将负极合剂层沿负极合剂层的厚度方向等分时的、表面侧区域和集电体侧区域各自相同面积中的粘结剂A(SBR)的含量，计算相对于负极合剂层整体的存在比率。将其结果示于表1。
[表1]
如由上述表1明确的那样，确认了将导电剂仅添加到集电体侧的电池A4和A6与未添加导电剂的电池A1、将导电剂仅添加到表面侧的电池A2、将导电剂等量地添加到表面侧和集电体侧的电池A3和A5相比，容量维持率高，循环特性优异。此外确认了，电池A4和A6与电池A1～A3和A5相比，DCIR上升率变小，循环后的输出特性优异。
另外确认了，在对将导电剂仅添加到集电体侧的电池A4和电池A6进行比较时，集电体侧比表面侧混合了更多的含硅的材料的电池A6与表面侧和集电体侧等量地混合了含硅的材料的电池A4相比，显示出高容量维持率，DCIR上升率也变小。由该结果可知，含硅的材料优选与导电剂同样地与表面侧相比更多地混合在集电体侧。
仅在表面侧添加了导电剂的电池A2与未添加导电剂的电池A1相比，容量维持率降低，DCIR上升率也大幅变大。另外，将导电剂等量地添加到表面侧和集电体侧的电池A3和A5与未添加导电剂的电池A1相比，虽然容量维持率提高，但DCIR上升率变大。
虽然对得到上述结果的理由还不明确，但推测为以下说明的原因。电池A4和A6中，使导电剂和粘结剂A的量在电极表面侧均少、在电极集电体侧均多。电池A4和A6中，大量地配置于集电体侧的导电剂和粘结剂A互相掺杂着分散，从而能够抑制涂覆干燥时粘结剂A向表面侧移动的现象。而且认为，若使集电体侧保持具有捕液性的粘结剂A，则能够提高集电体侧趋于不足的电解液的捕液性能，因此集电体侧锂离子的移动变得顺畅。另外认为，电池A4和A6中，配置于表面侧的导电剂和粘结剂A少，由此电解液向电极的厚度方向的液体浸透性提高，因此在电极的厚度方向上锂离子的移动变得顺畅。进而认为，电池A4和A6中，大量地配置于集电体侧的导电剂和粘结剂A互相掺杂着分散，由此集电体侧电子的移动变得顺畅，改善了集电性。
由上述可以认为，由于在集电体侧电子电导率(电子的移动)提高以及在电极内离子扩散性(锂离子的移动)提高，从而在电极表面侧和电极集电体侧的负极活性物质的充放电反应变得均匀、即在电极整体负极活性物质的充放电反应变得均匀，由此与其它的电池相比，能够得到高容量维持率，结果循环特性提高。
此外可以认为，电池A4和A6中，在上述电极整体负极活性物质的充放电反应变得均匀以及配置于表面侧的导电剂少，由此能够抑制表面侧由导电剂和电解液引起的副反应，由此与其它的电池相比，能够抑制循环后的DCIR上升率变大，结果循环后的输出特性提高。
电池A1中，使粘结剂A的量在表面侧少、在集电体侧多，未添加导电剂。电池A1中，在电极内未添加有导电剂，因此在集电体侧粘结剂A聚集，其形成电阻，因此在集电体侧电子电导率受阻、集电性降低。另外，由于在涂覆干燥时无法抑制具有捕液性的粘结剂A向表面侧移动的现象，因此在集电体侧电解液的捕液性能降低，在集电体侧离子扩散性受阻。由此可以认为，电极内的电子电导率和离子扩散性受阻，由此电极整体的负极活性物质的充放电反应与电池A4和A6相比变得不均匀。由此可以认为，显示出比电池A4和A6低的容量维持率和大的DCIR上升率。
电池A2中，使粘结剂A的量在表面侧少、在集电体侧多，将导电剂大量地配置于表面侧。电池A2中，导电剂大量地配置于表面侧，因此根据上述电池A1中说明的理由，无法得到电子电导率和离子扩散性的提高带来的效果。而且，电池A2中，由于大量地配置于表面侧的导电剂，粘结剂A向表面侧移动的现象加速，因此可知，与电池A1相比，存在于集电体侧的粘结剂量变少。若存在于集电体侧的粘结剂量减少，则电解液向电极厚度方向的液体浸透性降低，因此在电极厚度方向上离子扩散性降低。由此可以认为，电极整体的负极活性物质的充放电反应与电池A1相比变得更加不均匀，由此与电池A1相比容量维持率小、DCIR上升率变大。进而可以认为，电池A2中，导电剂大量地配置于表面侧，因此发生配置于表面侧的导电剂和电解液引起的副反应，电阻上升，由此与电池A1相比，DCIR上升率大幅变大。
电池A3和A5中，使粘结剂A的量在表面侧少、在集电体侧多，将导电剂在表面侧和集电体侧等量地配置。电池A3和A5中，通过配置于集电体侧的导电剂和粘结剂A使集电体侧的电子电导率和离子扩散性提高。然而，由于配置于集电体侧的等量的导电剂还被配置于表面侧，因此电解液向电极的厚度方向的液体浸透性降低，在电极厚度方向上离子扩散性受阻。由此可以认为，电极整体的负极活性物质的充放电反应与电池A1相比变得均匀，与电池A4和A6相比不均匀。因此，结果为，容量维持率比电池A1高、比电池A4和A6低。另一方面，DCIR上升率比电池A1、电池A4和A6变大。可以认为这是由于，电池A3和A5中，在表面侧配置有导电剂，因此发生配置于表面侧的导电剂和电解液引起的副反应，电阻上升。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 层压外壳体
12 卷绕电极体
13 正极
14 负极
14a 负极集电体
14b 第一负极合剂层
14c 第二负极合剂层
15 分隔件
16 正极集电片
17 负极集电片
18 热封部
19 延伸部

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极集电体和以接触于所述负极集电体上的方式设置的负极合剂层，
所述负极合剂层是负极活性物质、粘结剂和导电剂混合而成的层，
所述粘结剂包含含有橡胶系高分子化合物的粘结剂A和含有水溶性高分子化合物的粘结剂B，
将所述负极合剂层的厚度方向的截面等分为集电体侧区域和表面侧区域时，
所述粘结剂A的量在所述集电体侧区域多于所述表面侧区域，
所述导电剂的量在所述集电体侧区域多于所述表面侧区域。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极活性物质包含硅。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极活性物质包含硅氧化物，所述硅氧化物中，氧相对于硅的总量的原子比x为0.5≤x≤1.5。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述硅氧化物的表面被碳覆盖。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述集电体侧区域中含有的硅的量相对于所述负极合剂层中含有的硅的总量为50质量％以上且100质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂层中的所述导电剂的含量为0.1质量％以上且20质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述集电体侧区域中含有的粘结剂A的量相对于所述负极合剂层中含有的粘结剂A的总量为50％以上且70％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极活性物质还包含碳材料。
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