CN111430690A - 一种自支撑硅/碳纳米管复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自支撑硅/碳纳米管复合负极材料，包括如下组分：纳米硅、碳纳米管，纳米硅嵌于碳纳米管骨架中。还提供了一种制备自支撑硅/碳纳米管复合负极材料的方法，至少包括如下步骤：将纳米硅溶液与碳纳米管溶液混合，过滤得到表面覆有硅/碳纳米管复合材料的滤膜；在上述得到的滤膜表面滴加使滤膜溶解的N,N‑二甲基甲酰胺，得到硅/碳纳米管复合电极，干燥后得到自支撑硅/碳纳米管复合负极。本发明创造所述的制备方法，以解决硅负极电导率低、循环过程中电极粉化的问题，同时解决传统涂布方法制备的硅负极能量密度低、结构不稳固等问题，制备所得的硅/碳纳米管复合负极材料表现出优异的电化学性能。

Description

一种自支撑硅/碳纳米管复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明创造属于电化学及能源化工领域，尤其是涉及一种自支撑硅/碳纳米管复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度及长循环寿命，被广泛应用于可再生能源存储及电子器件等领域。然而，随着时代的发展，新一代电子设备对锂离子电池提出了更高的要求，尤其是对高能量密度的需求。目前，商业化的锂离子电池负极材料通常为石墨及钛酸锂等，比容量较低，逐渐成为限制锂离子电池能量密度进一步提升的因素。
硅(Si)具有极高的理论比容量(4212mAh/g)，远高于石墨(372mAh/g)及钛酸锂(175mAh/g)，是一种极具前景的锂离子电池负极材料。但是硅负极材料电导率较低，且其在嵌/脱锂过程中，会产生超过300％的体积变化，导致严重的颗粒粉化，造成电极水平的电接触失效，最终导致容量损失，限制其使用寿命。
为了改善硅负极材料的电化学性能，国内外众多科研工作者付出了巨大的努力。其中，一种有效的改性方法为构造自支撑电极，在宏观与微观尺度协同优化电极结构。
申请公布号为CN109473633A的中国发明专利公开了一种纳米硅基复合纤维负极材料的制备方法，将纳米硅基活性物颗粒与纳米纤维基体混合均匀，通过静电纺丝方法得到复合纳米纤维，经低温真空干燥除去溶剂，得到最终的锂离子电池负极材料。然而，使用静电纺丝方法面临成本高、生产效率低且电纺过程不可控因素多等弊端。
申请公布号为CN109524641A的中国发明专利公开了一种柔性自支撑硅/石墨烯负极材料的制备方法，将纳米硅颗粒溶液与氧化石墨烯溶液混合均匀后抽滤得到硅/氧化石墨烯复合薄膜，将复合薄膜进行高温热处理得到柔性自支撑硅/石墨烯负极材料。但是，在该方法中，引入了氧化石墨烯的还原，增加了工艺过程复杂性，且氧化石墨烯还原程度决定着电极材料的性能，若还原不彻底，将严重劣化其电化学性能。同时，石墨烯片层的堆叠并不利于锂离子的有效传输。
因此，开发一种能够高效制备自支撑结构硅负极材料的方法，在宏观与微观尺度优化电极结构，从而提升硅负极导电性并有效抑制其巨大的体积改变尤为必要。
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种自支撑硅/碳纳米管复合负极材料及其制备方法，以解决硅负极电导率低、循环过程中电极粉化的问题，同时解决传统涂布方法制备的硅负极能量密度低、结构不稳固等问题，制备所得的硅/碳纳米管复合负极材料表现出优异的电化学性能，且工艺简单、成本低廉。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种自支撑硅/碳纳米管复合负极材料，包括如下组分：纳米硅、碳纳米管，纳米硅嵌于碳纳米管骨架中。
使用碳纳米管作为导电网络的骨架，硅颗粒均匀地嵌于碳纳米管骨架中，宏观上表现为自支撑电极膜。在这种自支撑电极结构中，由碳纳米管作为骨架构筑的三维导电网络能够有效提升电极导电性。
牢固的三维碳纳米管骨架网络强化了电极稳固性，使电极无需粘结剂与铜箔集流体也可具有良好的柔韧性，相对于传统电极，由该负极制备的锂离子电池具有更高的能量密度及更优异的循环性能。
一种制备自支撑硅/碳纳米管复合负极材料的方法，至少包括如下步骤：
(1)将纳米硅溶液与碳纳米管溶液混合，过滤得到表面覆有硅/碳纳米管复合材料的滤膜；
(2)在步骤(1)得到的表面覆有硅/碳纳米管复合材料的滤膜表面滴加使滤膜溶解的N,N-二甲基甲酰胺，得到硅/碳纳米管复合电极，干燥后得到自支撑硅/碳纳米管复合负极。
进一步的，将滤膜置于培养皿中，然后在滤膜表面滴加N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的，所述步骤(2)中需要重复滴加N,N-二甲基甲酰胺，以完全去除溶解后的杂质，N,N-二甲基甲酰胺的溶解效果非常突出。
进一步的，将纳米硅溶液与碳纳米管溶液混合后，超声分散处理，处理的时间优选为10min-2h。
进一步的，所述步骤(1)中的纳米硅优选为纳米硅颗粒，所述纳米硅溶液为纳米硅颗粒分散于水中形成的溶液。
进一步的，将纳米硅颗粒分散于水中后，超声分散处理，处理时间优选为20min-2h。
进一步的，所述纳米硅颗粒粒径为30-150nm，所述纳米硅颗粒的质量与水的体积配比为0.05-4mg/mL。
进一步的，使用粒径150nm以下的纳米硅颗粒，可以有效限制其体积改变效应。
进一步的，所述步骤(1)中碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种的混合物。
进一步的，所述碳纳米管溶液为碳纳米管分散于水中形成的溶液，所述碳纳米管的质量与水的体积配比为0.05-4mg/mL。
进一步的，所述碳纳米管溶液加入表面活性剂，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通X-100中的一种或多种的混合物。
进一步的，所述表面活性剂的质量与去离子水的体积配比为0.01-40mg/mL。
进一步的，所述碳纳米管分散于水中并加入表面活性剂后，优选为使用超声波细胞粉碎机超声分散20min-2h。
进一步的，所述步骤(1)中过滤过程中需多次水洗，以完全去除表面活性剂。
进一步的，所述所述步骤(1)中过滤过程优选为采用真空抽滤的方式。
进一步的，将步骤(2)得到的硅/碳纳米管复合电极吸干，并将其置于两层滤纸中间，其上施一重物压制，烘干一段时间后进行真空干燥，最终得到自支撑硅/碳纳米管复合负极。
进一步的，所述烘干的温度为25-60℃，烘干的时间为6-12h。
进一步的，所述真空干燥的温度为80-140℃，真空干燥的时间为12-24h。
相对于现有技术，本发明创造所述的自支撑硅/碳纳米管复合负极材料的制备方法具有以下优势：
(1)本发明所述的制备方法，解决硅负极电导率低、循环过程中电极粉化的问题，同时解决传统涂布方法制备的硅负极能量密度低、结构不稳固等问题，制备所得的硅/碳纳米管复合负极材料表现出优异的电化学性能，且工艺简单、成本低廉。
(2)本发明所述的制备方法，使用碳纳米管作为导电网络的骨架，硅颗粒均匀地嵌于碳纳米管骨架中，宏观上表现为自支撑电极膜。在这种自支撑电极结构中，由碳纳米管作为骨架构筑的三维导电网络能够有效提升电极导电性。
(3)本发明所述的制备方法，使用粒径150nm以下的纳米硅颗粒，可以有效限制其体积改变效应。
(4)本发明所述的制备方法，碳纳米管骨架之间的缝隙为硅负极的体积改变提供了一定的缓冲空间，同时，牢固的碳纳米管骨架能够遏制电极在反复充放电过程中由于活性材料颗粒的体积变化导致的电极破裂。
(5)本发明所述的制备方法，牢固的三维碳纳米管骨架网络强化了电极稳固性，使电极无需粘结剂与铜箔集流体也可具有良好的柔韧性，相对于传统电极，由该负极制备的锂离子电池具有更高的能量密度及更优异的循环性能。
附图说明
构成本发明创造的一部分的附图用来提供对本发明创造的进一步理解，本发明创造的示意性实施例及其说明用于解释本发明创造，并不构成对本发明创造的不当限定。在附图中：
图1为本发明创造实施例1制备硅/碳纳米管复合负极材料的光学照片；
图2是本发明创造实施例1制备的硅/碳纳米管复合负极材料的SEM图；
图3是本发明创造实施例1制备的硅/碳纳米管复合负极材料的XRD图；
图4是由本发明创造实施例1中硅/碳纳米管复合负极材料所组装的锂离子扣式电池的首次充放电曲线；
图5是由本发明创造实施例1中硅/碳纳米管复合负极材料所组装的锂离子扣式电池的循环性能曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1
(1)将20mg纳米硅颗粒(粒径为100nm)分散于50mL去离子水中，超声分散处理1h，得溶液A；
(2)将4mg多壁碳纳米管分散于50mL去离子水中，加入10mg曲拉通X-100，利用超声波细胞粉碎机超声分散2h，得溶液B；
(3)将溶液A与B混合均匀，超声分散处理1h，经过真空抽滤，制备得到表面覆有硅/碳纳米管复合材料的滤膜，抽滤过程中多次水洗，以完全去除表面活性剂；
(4)将表面覆有硅/碳纳米管复合材料的滤膜置于培养皿中，在其表面滴加N,N-二甲基甲酰胺，溶解滤膜。重复该步骤，以完全去除溶解后的杂质；
(5)将步骤(4)所得硅/碳纳米管复合电极多余溶剂吸干，置于两层滤纸中间，其上施一重物压制，整体置于40℃下烘干8h，后于120℃下，真空干燥20h，得到自支撑硅/碳纳米管复合负极。
实施例2
(1)将10mg纳米硅颗粒(粒径为150nm)分散于100mL去离子水中，超声分散处理30min，得溶液A；
(2)将10mg多壁碳纳米管分散于100mL去离子水中，加入10mg曲拉通X-100，利用超声波细胞粉碎机超声分散1h，得溶液B；
(3)将溶液A与B混合均匀，超声分散处理30min，经过真空抽滤，制备得到表面覆有硅/碳纳米管复合材料的滤膜，抽滤过程中多次水洗，以完全去除表面活性剂；
(4)将表面覆有硅/碳纳米管复合材料的滤膜置于培养皿中，在其表面滴加N,N-二甲基甲酰胺，溶解滤膜。重复该步骤，以完全去除溶解后的杂质；
(5)将步骤(4)所得硅/碳纳米管复合电极多余溶剂吸干，置于两层滤纸中间，其上施一重物压制，整体置于30℃下烘干12h，后于100℃下，真空干燥24h，得到自支撑硅/碳纳米管复合负极。
实施例3
(1)将100mg纳米硅颗粒(粒径为40nm)分散于50mL去离子水中，超声分散处理1h，得溶液A；
(2)将20mg多壁碳纳米管分散于50mL去离子水中，加入10mg十六烷基三甲基溴化铵与10mg曲拉通X-100，细胞粉碎超声分散2h，得溶液B；
(3)将溶液A与B混合均匀，超声分散处理1h，经过真空抽滤，制备得到表面覆有硅/碳纳米管复合材料的滤膜，抽滤过程中多次水洗，以完全去除表面活性剂；
(4)将表面覆有硅/碳纳米管复合材料的滤膜置于培养皿中，在其表面滴加N,N-二甲基甲酰胺，溶解滤膜。重复该步骤，以完全去除溶解后的杂质；
(5)将步骤(4)所得硅/碳纳米管复合电极多余溶剂吸干，置于两层滤纸中间，其上施一重物压制，整体置于50℃下烘干6h，后于130℃下，真空干燥20h，得到自支撑硅/碳纳米管复合负极。
将实施例中制备得到的自支撑硅/碳纳米管复合负极作为锂离子电池负极装配成扣式电池进行锂离子电池电化学性能测试。
具体操作步骤为：将实施例制备的负极置于扣式电池正极侧，负极侧为金属锂片，隔膜为聚丙烯膜，电解液为1M LiPF6-EC/DMC(1:1,v/v)。对电池进行充放电测试，充放电截止电压为0.01～2.0V.
以实施例1制备的硅/碳纳米管复合负极材料为例，如图1所示，自支撑硅/碳纳米管复合负极在宏观上表现为表面平整且具有一定柔韧性的膜电极，表明本发明技术方案合理，工艺过程参数适当，能够有效制备具有良好自支撑结构的膜电极；
如图2所示，在微观上，多壁碳纳米管构筑了良好连通的三维导电网络，纳米硅颗粒均匀地嵌在三维网络中；
如图3可知，本制备方法并未使纳米硅产生氧化，且并未引入其他杂相，所制备的硅/碳纳米管复合负极纯度高。
如图4所示，对由硅/碳纳米管复合负极所组装的锂离子扣式半电池进行充放电测试，在100mA/g电流密度下，其首次放电容量达2579.2mAh/g，首次库伦效率为68.9％；如图5所示，本实施例制备的硅/碳纳米管复合负极材料表现出优异的倍率性能。
因此，本发明制备所得的硅/碳纳米管复合负极材料表现出优异的电化学性能，有效提升电极导电性，由该负极制备的锂离子电池具有更高的能量密度及更优异的循环性能。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自支撑硅/碳纳米管复合负极材料，其特征在于：
包括如下组分：纳米硅、碳纳米管，纳米硅嵌于碳纳米管骨架中。
2.一种制备权利要求1所述的一种自支撑硅/碳纳米管复合负极材料的方法，其特征在于：至少包括如下步骤：
(1)将纳米硅溶液与碳纳米管溶液混合，过滤得到表面覆有硅/碳纳米管复合材料的滤膜；
(2)在步骤(1)得到的滤膜表面滴加使滤膜溶解的N,N-二甲基甲酰胺，得到硅/碳纳米管复合电极，干燥后得到自支撑硅/碳纳米管复合负极。
3.根据权利要求2所述的一种自支撑硅/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的纳米硅优选为纳米硅颗粒，所述纳米硅溶液为纳米硅颗粒分散于水中形成的溶液。
4.根据权利要求3所述的一种自支撑硅/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述纳米硅颗粒粒径为30-150nm，所述纳米硅颗粒的质量与水的体积配比为0.05-4mg/mL。
5.根据权利要求2所述的一种自支撑硅/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求2所述的一种自支撑硅/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管溶液为碳纳米管分散于水中形成的溶液，所述碳纳米管的质量与水的体积配比为0.05-4mg/mL。
7.根据权利要求6所述的一种自支撑硅/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管溶液中加入表面活性剂，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通X-100中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求7所述的一种自支撑硅/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂的质量与去离子水的体积配比为0.01-40mg/mL。
9.根据权利要求2所述的一种自支撑硅/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于：将步骤(2)得到的硅/碳纳米管复合电极吸干，并将其置于两层滤纸中间，其上施一重物压制，烘干一段时间后进行真空干燥，最终得到自支撑硅/碳纳米管复合负极。
10.根据权利要求9所述的一种自支撑硅/碳纳米管复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述烘干的温度为25-60℃，烘干的时间为6-12h；所述真空干燥的温度为80-140℃，真空干燥的时间为12-24h。
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