KR100274244B1 - 리튬 계열 이차 전지용 활물질 조성물 및 이조성물을 이용한리튬 계열 이차 전지용 극판의 제조 방법 - Google Patents

리튬 계열 이차 전지용 활물질 조성물 및 이조성물을 이용한리튬 계열 이차 전지용 극판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 계열 이차 전지용 활물질 조성물 및 이 조성물을 이용한 리튬 계열 이차 전지용 극판의 제조 방법으로서, 활물질, 도전제, 바인더와 에폭시화된 콩기름을 포함하는 가소제를 포함하는 리튬 계열 전지의 활물질 조성물은 가소제로 천연물인 에폭시화된 콩기름을 이용하여 인체에 무해하며, 공해 문제가 없고 극판을 제조하는 비용을 절감할 수 있다. 또한, 이 조성물을 집전체에 라미네이트하고, 이 집전체를 유기 용매에 담그어 추출하는 공정으로 제조된 리튬 계열 이차 전지용 극판은 종래의 가소제를 이용하여 제조한 극판보다 다공성이 우수하다. 따라서, 이 극판을 이용하여 제조한 전지는 이온 전도도가 향상되고, 고전류 및 저온에서의 충전량 및 방전 효율이 높다.

Description

리튬 계열 이차 전지용 활물질 조성물 및 이 조성물을 이용한 리튬 계열 이차 전지용 극판의 제조 방법
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 계열 이차 전지용 활물질 조성물 및 이 조성물을 이용한 리튬 계열 이차 전지용 극판의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 충전량 및 방전 효율이 높은 전지를 제조할 수 있는 리튬 계열 이차 전지용 활물질 조성물 및 이 조성물을 이용하여 다공성이 우수한 극판을 제조할 수 있는 리튬 계열 이차 전지용 극판의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 카메라 일체형 VTR, 오디오, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 전화기 등의 새로운 포터블 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여, 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 성능을 고성능화하고, 대용량화하는 기술이 필요하게 되었으며, 특히 경제적인 측면에서 이들 전지의 제조 원가를 절감하는 기술 개발 노력이 진행되고 있다. 일반적으로 전지는 망간 전지, 알카리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등과 같이 일회용으로 사용하는 1차 전지와 납축전지, 금속수소화물을 음극 활물질로 하는 Ni-MH(니켈-메탈하이드라이드) 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴 전지와 리튬-금속 전지, 리튬-이온 전지(LIB: Lithium Ion Battery), 리튬-폴리머 전지(LPB: Lithium Polymer Battery)와 같은 리튬군 전지 등과 같이 재충전하여 사용할 수 있는 이차 전지, 그리고 연료 전지, 태양 전지 등으로 구분할 수 있다.
이 중 1차 전지는 용량이 적고, 수명이 짧으며, 재활용이 되지 않으므로 환경 오염을 일으키는 문제점이 있는데 반하여, 이차 전지는 재충전하여 사용할 수 있어 수명이 길며, 성능과 효율성 측면에서 우수하며, 폐기물의 발생도 적어 환경 보호 측면에서도 우수하다.
상기한 전지 중 일반적인 리튬 이온 이차 전지는 음극으로 알카리 금속인 리튬 또는 탄소를 사용하고, 양극으로 전이 금속 산화물(transition metal oxide) 및 산화물 고용체(LiMxCo1-xO2, LiMxCo1-xO2, M=Ni, Co, Fe, Mn, Cr, ···)를 사용하며, 전해질로는 이온염(ionic salt)을 사용하는 전지이다.
상기한 리튬 이온 전지는 다른 전지에 비하여 작동 전압이 매우 높고, 중량당 에너지 밀도가 우수하여 현재 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등 소형 경량화가 요구되는 첨단 전자 기기 분야에서 그 수요가 증가하고 있다. 종래의 리튬 이온 전지는 활물질을 도전제인 카본 블랙(carbon black), 바인더인 폴리머 및 가소제 등과 유기 용매를 이용하여 슬러리를 제조한 후 전류 집전체에 각각 얇게 양면으로 라미네이션하여 극판으로 사용하였다. 종래에는 가소제로 디부틸프탈레이트를 사용하였으나, 디부틸프탈레이트는 환경 오염을 야기하는 문제점이 있다. 또한 상기한 조성물로 제조된 극판의 이온 전도성이 만족할만한 수준에 이르지 못하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 첫째, 환경 오염을 야기하지 않는 가소제를 포함하는 리튬 계열 이차 전지용 활물질 조성물을 제공하는 것이고, 둘째, 이온 전도성이 우수한 극판을 제조할 수 있는 리튬 계열 이차 전지용 활물질 조성물을 제공하는 것이고, 셋째, 상기한 활물질 조성물을 이용한 리튬 계열 이차 전지용 극판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 제조되는 리튬 이온 전지 극판 제조시 추출되는 가소제 양을 사용하는 추출 용매 및 시간에 따라 나타낸 그래프.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 활물질; 도전제; 바인더와; 에폭시화된 콩기름을 포함하는 가소제를 포함하는 리튬 계열 전지의 활물질 조성물을 제공한다.
또한, 활물질 조성물, 도전제, 바인더 및 에폭시화된 콩기름을 포함하는 가소제를 포함하는 조성물을 전류 집전체에 라미네이트하고; 상기 전류 집전체를 유기 용매에 담그어 상기 가소제를 추출하는 공정을 포함하는 리튬 계열 이차 전지용 극판의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
계속하여 충전, 방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되어 있고 전해질이 액체 유기용매로 구성된 액체 리튬 이온 전지와 폴리머로 구성된 폴리머 리튬 이온 전지가 있다. 본 발명은 이 두 가지 종류의 전지에 모두 사용될 수 있는 이온 전도성이 뛰어난 양극 및 음극을 제조할 수 있는 활물질 조성물과 이 조성물을 이용한 극판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 리튬 계열 전지의 활물질 조성물은 활물질, 도전제, 바인더와 에폭시화된 콩기름을 포함하는 가소제를 포함한다.
상기한 가소제는 극판을 제조한 후 유기 용매를 이용하여 상기 가소제를 추출하는 공정에서 극판에 기공을 형성시켜 전해액이 침투되는 공간을 제공해주며, 이로 인하여 전극 활물질이 전해액과 접하는 계면을 넓히는 효과를 가져온다. 상기 가소제는 하기한 화학식 1의 에폭시화된 콩기름을 사용하는 것이 가소제를 추출하여 제거하는 공정에서 쉽게 제거될 수 있고, 또한 전지의 이온 전도도를 향상시킬 수 있어서 바람직하다. 또한, 에폭시화된 콩기름은 천연물이므로 환경 오염 문제가 없고, 인체에 무해하며 경제적인 장점이 있다.
[화학식 1]
(상기 식에서 R은 알킬 그룹이고, n은 1∼10이다.)
또한, 본 발명의 리튬 계열 이차 전지용 극판의 제조 방법은 다음과 같다.
활물질 조성물, 도전제, 바인더 및 에폭시화된 콩기름을 포함하는 가소제를 포함하는 조성물을 전류 집전체에 도포하고; 상기 전류 집전체를 유기 용매에 담그어 상기 가소제를 추출하는 공정으로 리튬 계열 이차 전지용 극판을 제조한다.
상기한 제조 방법에 있어서, 상기 가소제는 상기한 화학식 1의 에폭시화된 콩기름을 사용하는 것이 가소제를 추출하여 제거하는 공정에서 쉽게 제거될 수 있고, 또한 전지의 이온 전도도를 향상시킬 수 있어서 바람직하다.
상기한 전류 집전체는 퍼포레이티드 포일 또는 그리드 타입 집전체를 사용한다. 퍼포레이티드 포일 또는 그리드를 사용하면, 전해액의 이온이 전극 극판의 양면으로 이동이 가능하게 되어 극판의 이용 효율이 높아져서 전지의 성능이 향상되는 효과가 있어 바람직하다.
[실시예]
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
리튬 이온 폴리머 전지의 양극 극판의 제조
양극 활물질로 이산화 리튬 코발트(LiCoO2) 50g을 도전제인 카본 블랙 4g과 분말 상태로 혼합하였다. 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 7g을 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrolidone) 100g에 용해시키고, 여기에 가소제로 에폭시화된 콩기름(신동방, 한국) 10g을 첨가하였다. 이 혼합 조성 용액을 상기 제조된 분말 혼합물에 첨가한 후 균일한 반죽상태의 물질이 얻어질 때까지 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물을 캐스팅(casting)하여 100㎛ 두께의 필름 타입으로 제조하였다. 얻어진 양극 활물질 필름을 양극 전류 집전체인 퍼포레이티드 알루미늄 포일에 양면으로 라미네이션하여 양극 극판을 제조하였다.
리튬 이온 폴리머 전지의 음극 극판의 제조
음극 활물질로 흑연 30g을 도전제인 카본 블랙 1g과 분말 상태로 혼합하였다. 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 5g을 N-메틸피롤리돈 50g에 용해시키고 여기에 가소제로 에폭시화된 콩기름 10g을 첨가하였다. 이 혼합 조성 용액을 상기 제조된 분말 혼합물에 첨가하고 균일한 반죽 상태의 물질이 얻어질 때까지 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 음극 활물질 조성물을 캐스팅하여 100㎛ 두께의 필름 타입으로 제조하였다. 제조된 음극 활물질 필름을 음극 전류 집전체인 퍼포레이티드 구리 포일에 양면으로 라미네이션하여 음극 극판을 제조하였다.
리튬 이온 폴리머 전지의 제조
폴리비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 이용하여 세퍼레이터를 제조하였다. 상기한 방법으로 제조된 양극 극판, 음극 극판 및 세퍼레이터를 라미네이팅하여 극판군(element)을 제조하였다. 이 극판군을 에테르에 15분 동안 2회 담그어 가소제인 에폭시화된 콩기름을 추출하였다. 이어서 이 극판군을 전해액인 1M LiPF6, 2 : 1 부피비의 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC)와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate: DMC) 용액에 담궜다 꺼낸 후 폴리에틸렌/알루미늄 포일 실링 용기(sealant envelope)에 넣고 실링하여 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
리튬 이온 폴리머 전지의 양극 극판의 제조
양극 활물질로 사산화 리튬 망간(LiMn2O4) 50g을 도전제인 카본 블랙 4g과 분말 상태로 혼합하였다. 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 7g을 N-메틸피롤리 돈(N-methyl pyrolidone) 100g에 용해시키고, 여기에 가소제로 에폭시화된 콩기름(신동방, 한국) 10g을 첨가하였다. 이 혼합 조성 용액을 상기 제조된 분말 혼합물에 첨가한 후 균일한 반죽상태의 물질이 얻어질 때까지 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물을 캐스팅하여 120㎛ 두께의 필름 타입으로 제조하였다. 제조된 양극 활물질 필름을 양극 전류 집전체인 알루미늄 그리드에 양면으로 라미네이션하여 양극 극판을 제조하였다.
리튬 이온 폴리머 전지의 음극 극판의 제조
음극 활물질로 흑연 30g을 도전제인 카본 블랙 1g과 분말 상태로 혼합하였다. 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 5g을 N-메틸피롤리돈 50g에 용해시키고 여기에 가소제로 에폭시화된 콩기름 10g을 첨가하였다. 이 혼합 조성 용액을 상기 제조된 분말 혼합물에 첨가하고 균일한 반죽 상태의 물질이 얻어질 때까지 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 음극 활물질 조성물을 캐스팅하여 120㎛ 두께의 필름 타입으로 제조하였다. 얻어진 음극 활물질 필름을 음극 전류 집전체인 구리 그리드에 양면으로 라미네이션하여 음극 극판을 제조하였다.
리튬 이온 폴리머 전지의 제조
폴리비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 이용하여 세퍼레이터를 제조하였다. 상기한 방법으로 제조된 양극 극판, 음극 극판 및 세퍼레이터를 라미네이팅하여 극판군(element)을 제조하였다. 이 극판군을 에테르에 15분 동안 2회에 담그어 가소제인 에폭시화된 콩기름을 추출하였다. 이어서 이 극판군을 전해액인 1M LiPF6, 2 : 1 부피비의 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트 용액에 담궜다 꺼낸 후 폴리에틸렌/알루미늄 포일 실링 용기에 넣고 실링하여 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
리튬 이온 폴리머 전지의 양극 극판의 제조
양극 활물질로 이산화 리튬 코발트(LiCoO2)) 50g을 도전제인 카본 블랙 4g과 분말 상태로 혼합하였다. 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 7g을 N-메틸피롤리 돈(N-methyl pyrolidone) 100g에 용해시키고, 여기에 가소제로 디부틸프탈레이트 10g을 첨가하였다. 이 혼합 조성 용액을 상기 제조된 분말 혼합물에 첨가한 후 균일한 반죽상태의 물질이 얻어질 때까지 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물을 캐스팅하여 100㎛ 두께를 갖는 필름 타입으로 제조하였다. 얻어진 양극 활물질 필름을 양극 전류 집전체인 퍼포레이티드 알루미늄 포일에 양면으로 라미네이션하여 양극 극판을 제조하였다.
리튬 이온 폴리머 전지의 음극 극판의 제조
음극 활물질로 흑연 30g을 도전제인 카본 블랙 1g과 분말 상태로 혼합하였다. 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 5g을 N-메틸피롤리돈 50g에 용해시키고 여기에 가소제로 디부틸프탈레이트 10g을 첨가하였다. 이 혼합 조성 용액을 상기 제조된 분말 혼합물에 첨가하고 균일한 반죽 상태의 물질이 얻어질 때까지 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 음극 활물질 조성물을 캐스팅하여 100㎛ 두께를 갖는 필름 타입으로 제조하였다. 얻어진 음극 활물질 필름을 음극 전류 집전체인 퍼포레이티드 구리 포일에 양면으로 라미네이션하여 음극 극판을 제조하였다.
리튬 이온 폴리머 전지의 제조
폴리비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 이용하여 세퍼레이터를 제조하였다. 상기한 방법으로 제조된 양극 극판, 음극 극판 및 세퍼레이터를 라미네이팅하여 극판군(element)을 제조하였다. 이 극판군을 에테르에 담그어 가소제인 디부틸프탈레이트를 추출하였다. 이어서 이 극판군을 전해액인 1M LiPF6, 2 : 1 부피비의 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트 용액에 담궜다 꺼낸 후 폴리에틸렌/알루미늄 포일 실링 용기에 넣고 실링하여 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
리튬 이온 폴리머 전지의 양극 극판의 제조
양극 활물질로 사산화 리튬 망간(LiMn2O4) 50g을 도전제인 카본 블랙 4g과 분말 상태로 혼합하였다. 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 7g을 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrolidone) 100g에 용해시키고, 여기에 가소제로 디부틸프탈레이트 10g을 첨가하였다. 이 혼합 조성 용액을 상기 제조된 분말 혼합물에 첨가한 후 균일한 반죽상태의 물질이 얻어질 때까지 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물을 캐스팅하여 120㎛ 두께의 필름 타입으로 제조하였다. 얻어진 음극 활물질 필름을 양극 집전체인 알루미늄 그리드에 양면으로 라미네이션하여 양극 극판을 제조하였다.
리튬 이온 폴리머 전지의 음극 극판의 제조
음극 활물질로 흑연 30g을 도전제인 카본 블랙 1g과 분말 상태로 혼합하였다. 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 5g을 N-메틸피롤리돈 50g에 용해시키고 여기에 가소제로 디부틸프탈레이트 10g을 첨가하였다. 이 혼합 조성 용액을 상기 제조된 분말 혼합물에 첨가하고 균일한 반죽 상태의 물질이 얻어질 때까지 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 음극 활물질 조성물을 캐스팅하여 120㎛ 두께를 갖는 필름 타입으로 제조하였다. 얻어진 음극 활물질 필름을 음극 전류 집전체인 구리 그리드에 양면으로 라미네이션하여 음극 극판을 제조하였다.
리튬 이온 폴리머 전지의 제조
폴리비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 이용하여 세퍼레이터를 제조하였다. 상기한 방법으로 제조된 양극 극판, 음극 극판 및 세퍼레이터를 라미네이팅하여 극판군(element)을 제조하였다. 이 극판군을 에테르에 담그어 가소제인 디부틸프탈레이트를 추출하였다. 이어서 이 극판군을 전해액인 1M LiPF6, 2 : 1 부피비의 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트 용액에 담궜다 꺼낸 후 폴리에틸렌/알루미늄 포일 실링 용기에 넣고 실링하여 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다.
본 발명에서 가소제로 사용된 에폭시화된 콩기름은 양극 및 음극 집전체에 전극 물질을 코팅할 때 균일한 두께로 얇게 코팅될 수 있도록 물질의 점도 등을 일정하게 유지해주는 역할을 한다. 또한, 코팅이 끝나고 극판 건조 후 또는 전극 제조후 가소제를 메탄올, 에테르 등 유기 용매를 이용하여 추출하는 공정에서 빠른 시간 내에 추출된다. 메탄올과 에테르를 추출 용매로 이용하여 시간에 따른 가소제의 추출양 실험을 실시하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 가소제가 추출된 후 생성되는 기공은 전해액이 침투하는 공간을 제공해 주게 되고 전극활물질이 전해액과 접하는 계면을 넓히는 효과를 가져온다. 따라서, 리튬 이온 전지의 극판에서의 이온의 전도도를 향상시키고 고전류 및 저온에서의 충전량 및 방전 효율을 높이는 효과뿐만 아니라 에너지 밀도 등 전지의 제반성능이 향상되는 효과가 있다.
특히, 종래에 주로 가소제로 이용되던 디부틸프탈레이트는 발암물질이라 인체에 유해하며, 가격이 비싼 문제가 있으나 에폭시화된 콩기름은 천연물로 제조되었으므로 공해의 염려가 없고, 인체에 무해하며 가격이 저렴한 이점이 있다.
또한, 집전체로 포일 대신에 퍼포레이티드 포일 또는 그리드를 사용하게 됨으로써 전해액의 이온이 전극 극판의 양면으로 이동이 가능하게 되고 결국 극판의 이용효율이 높아지므로 전지의 성능이 향상된다.

Claims (4)

  1. 활물질;
    도전제;
    바인더와;
    에폭시화된 콩기름을 포함하는 가소제;
    를 포함하는 리튬 계열 이차 전지용 활물질 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가소제는 하기한 화학식 1의 에폭시화된 콩기름인 리튬 계열 이차 전지용 활물질 조성물.
    [화학식 1]
    (상기 식에서 R은 알킬 그룹이고, n은 1∼10이다.)
  3. 활물질 조성물, 도전제, 바인더 및 에폭시화된 콩기름을 포함하는 가소제를 포함하는 조성물을 전류 집전체에 라미네이트하고;
    상기 전류 집전체를 유기 용매에 담그어 상기 가소제를 추출하는;
    공정을 포함하는 리튬 계열 이차 전지용 극판의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 가소제는 하기한 화학식 1의 에폭시화된 콩기름인 리튬 계열 이차 전지용 극판의 제조 방법.
    [화학식 1]
    (상기 식에서 R은 알킬 그룹이고, n은 1∼10이다.)
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