KR20210021916A

KR20210021916A - 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR20210021916A
Application number: KR1020200098150A
Authority: KR
Inventors: 송인영; 백주열; 이정규; 오성준; 이종찬
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-08-19
Filing date: 2020-08-05
Publication date: 2021-03-02
Also published as: KR102465822B1

Abstract

본 발명은 집전체 상에, 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 합제층이 형성된 전극이며, 표면-계면 절삭 분석 시스템(Surface and Interfacial Cutting Analysis System, SAICAS)을 사용하여, 상기 전극 합제층을 표면에서부터 상기 집전체에 도달할 때까지 경사 절삭하면서 측정한 절삭 깊이에 따른 전단 강도 데이터를 회귀 분석하여 얻어진 회귀 곡선 그래프에 있어서 전단 강도의 최소값(σ_min)에 대한 최대값(σ_max)의 비율이 1.7 이하인 이차전지용 전극에 관한 것이다.

Description

이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자 기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.

리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함하는 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.

리튬 이차전지의 전극을 구성하는 전극 활물질, 도전재 및 집전체는 고분자 바인더를 통해 결착되며, 상기 고분자 바인더에 의해 전극의 코팅, 건조, 압연 공정 시에 전극의 탈리 현상을 억제할 수 있다. 또한, 도전재를 통해 전기 전도성을 높여 출력 특성을 향상시킬 수 있다.

그러나, 전극의 용량을 높이기 위해서는 전극의 제한적인 공간 내에서 절연체 특성을 가진 고분자 바인더의 함량이 최소화되는 것이 바람직하다. 그러나, 고분자 바인더의 함량이 적어지면, 결착력 저하로 인해 응집 파괴(cohesion failure) 현상이 발생할 수 있다. 응집 파괴(cohesive failure)는 충방전 사이클 시 팽창/수축, 외부 충격 등으로 인해 전극에 스트레스가 가해질 경우, 입자 깨짐, 입자-바인더-입자 간의 뜯어짐으로 인해 바인더(접착제) 분자 간에 응집력이 소실되어 전극 합제층에 크랙(crack) 또는 탈리가 발생하는 현상으로, 응집 파괴가 발생하면 전지 성능이 저하된다. 또한, 공정 조건에 따라 바인더가 불균일하게 분포될 수 있으며, 이 경우에도 응집 파괴(cohesion failure)가 야기될 수 있다.

또한, 전지 수명 특성, 용량, 강도 특성 등 각각에 유리한 전극 활물질을 다층으로 구성한 다층 전극의 경우, 서로 상이한 전극 활물질의 강도 및 접착력 차이로 인해 전극 층간 응집 파괴가 발생할 수 있으며, 이에 따라 수명 특성이 저하될 수 있다.

특히, 수명 특성과 용량 특성이 우수한 인조 흑연과 강도 및 접착력이 우수한 천연 흑연을 다층으로 형성한 다층 전극의 경우, 전지 특성이 향상되면서도 원가 절감에 유리한 반면, 인조 흑연과 천연 흑연 간 강도 및 접착력 차이로 인하여 전극 내부 응집 파괴(cohesive failure), 특히 층간 응집 파괴(cohesion failure) 가 발생할 수 있으며, 이에 따라 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.

미국공개특허 제2014-0295248호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 이차전지 작동 시 전극에서 응집 파괴, 특히 층간 응집 파괴가 발생하는 것을 억제하고, 원가 경쟁력을 가지면서도 수명 특성 및 용량 특성이 우수한 이치전지용 전극을 제공하고자 한다.

본 발명은 집전체 상에, 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 합제층이 형성된 전극이며, 표면-계면 절삭 분석 시스템(Surface and Interfacial Cutting Analysis System, SAICAS)을 사용하여 상기 전극 합제층을 표면에서부터 상기 집전체에 도달할 때까지 경사 절삭하면서 측정한 절삭 깊이에 따른 전단 강도 데이터를 회귀 분석하여 얻어진 회귀 곡선 그래프에 있어서 전단 강도의 최소값(σ_min)에 대한 최대값(σ_max)의 비율이 1.7 이하인 이차전지용 전극을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 이차전지용 전극은 리튬 이차전지 작동 시 전극 합제층 내부의 응집 파괴, 특히 층간 응집 파괴를 억제하고, 원가 경쟁력을 가지면서도 우수한 수명 특성 및 용량 특성을 나타낼 수 있다.

특히, 수명 특성과 용량 특성이 우수한 인조 흑연과 강도 및 접착력이 우수한 천연 흑연을 다층으로 형성한 다층 전극의 경우에 있어서, 인조 흑연과 천연 흑연 간 강도 및 접착력 차이로 인하여 발생하는 전극 내부 응집 파괴, 특히 층간 응집 파괴를 억제하고, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 표면-계면 절삭 분석 시스템을 사용하여 전극 합제층을 절단하는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 전극의 전단강도 데이터 및 회귀 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2에 따른 전극의 전단강도 데이터 및 회귀 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 3에 따른 전극의 전단강도 데이터 및 회귀 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1에 따른 전극의 전단강도 데이터 및 회귀 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 2에 따른 전극의 전단강도 데이터 및 회귀 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 3에 따른 전극의 전단강도 데이터 및 회귀 곡선을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 이차전지용 전극은, 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 합제층이 형성된 전극이며, 표면-계면 절삭 분석 시스템을 사용하여 상기 전극 합제층을 표면에서부터 상기 집전체에 도달할 때까지 경사 절삭하면서 측정한 절삭 깊이에 따른 전단 강도 데이터를 회귀 분석하여 얻어진 회귀 곡선 그래프에 있어서, 전단 강도의 최소값(σ_min)에 대한 최대값(σ_max)의 비율이 1.7 이하, 바람직하게는 1 내지 1.7, 더 바람직하게는 1 내지 1.6, 보다 더 바람직하게는 1.2 내지 1.6이다.

본 발명의 상기 이차전지용 전극은 음극일 수 있으며, 구체적으로는, 집전체 상에 전극 합제층이 형성된 구조의 전극일 수 있다. 상기 전극 합제층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.

한편, 상기 전극 합제층은 단일층일 수도 있고, 제1 전극 합제층, 및 제1 전극 합제층 상에 형성된 제2 전극 합제층을 포함하는 다층 구조의 전극일 수 있다. 예를 들면, 상기 전극 합제층은, 상기 집전체 상에 형성되고, 제1 음극 활물질, 제1 도전재 및 제1 바인더를 포함하는 제1 전극 합제층, 및 상기 제1 전극 합제층 상에 형성되고, 제2 음극 활물질, 제2 도전재 및 제2 바인더를 포함하는 제2 전극 합제층을 포함할 수 있다.

상기 제1 전극 합제층 및 제2 전극 합제층에 포함되는 제1 및 제2 음극 활물질, 제1 및 제2 도전재 및 제1 및 제2 바인더는 각각 서로 동일한 것일 수 있고, 또한, 서로 상이한 것일 수도 있다.

상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금 또는 Al 합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiO_β(0 < β < 2), SnO₂, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등과 같이 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 음극 활물질일 수 있다.

전극 합제층이 2층 이상의 다층 구조인 경우, 상기 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질은 각각 천연 흑연 및 인조 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하며, 선택적으로 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금 또는 Al 합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiO_β(0 < β < 2), SnO₂, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 더 포함할 수 있다.

보다 바람직하게는 전극 하부인 제1 전극 합제층에 포함되는 상기 제1 음극 활물질은 강도 및 접착력이 우수한 천연 흑연을 포함하고, 전극 상부인 제2 전극 합제층에 포함되는 상기 제2 음극 활물질은 수명 특성 및 용량이 우수한 인조 흑연을 포함할 수 있다.

한편, 상기 도전재, 제1도전재 및 제2도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학 변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 전극 합제층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%으로 포함될 수 있다.

상기 바인더, 제1바인더 및 제2바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 전극 합제층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%으로 포함될 수 있다.

상기 전극 합제층은 일례로서 집전체 상에 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 전극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.

또, 다른 방법으로, 상기 전극은 상기 전극 합제층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.

한편, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은 후술할 전단 강도 분석법을 통해 얻어진 회귀 곡선에 있어서, 전단 강도의 최소값(σ_min)에 대한 최대값(σ_max)의 비율이 1.7 이하이다.

본 발명자들의 연구에 따르면, 전단 강도 분석법을 통해 얻어진 회귀 곡선에서의 전단 강도의 최소값에 대한 최대값이 상기 비율을 만족할 경우, 전극 합제층 내부의 응집 파괴가 적고, 이에 따라 이차 전지에 적용되었을 때, 우수한 수명 특성을 나타낸다.

특히, 다층 전극의 경우 서로 상이한 전극 활물질의 강도 및 접착력 차이로 인해 전극 내부 응집 파괴, 특히, 층간 응집 파괴가 심화될 수 있으며, 이에 따라 이차 전지 적용 시에 수명 특성이 저하될 수 있다. 그러나, 하기 전단강도 분석법을 통해 얻어진 회귀 곡선에 있어서 전단 강도의 최소값(σ_min)에 대한 최대값(σ_max)의 비율이 1.7 이하를 만족하는 본 발명의 이차전지용 다층 전극은 이차전지 작동 시 전극 합제층 내부에서의 응집 파괴, 특히 층간 응집 파괴가 현저하게 적어, 우수한 수명 특성 및 용량 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 전단강도 분석법은, 표면-계면 절삭 분석 시스템(Surface and Interfacial Cutting Analysis System, SAICAS)을 사용하여, 상기 전극 합제층을 표면에서부터 상기 집전체에 도달할 때까지 절삭하면서 절삭 깊이에 따른 전단강도(σ) 데이터를 얻고, 상기 전단강도(σ) 데이터를 회귀 분석하여 회귀 곡선을 얻은 후, 상기 회귀 곡선에 있어서의 전단 강도 최소값에 대한 최대값 비율을 비교하는 방법으로 수행된다.

상기 표면-계면 절삭 분석 시스템(SAICAS)은, 블레이드(blade)를 이용하여 코팅된 박막 시료를 표면에서부터 계면까지 경사 절삭하는 장비를 포함하는 것으로, 절삭 과정에서 블레이드(blade)에 걸리는 힘을 측정할 수 있는 시스템이다. 도 1은 표면-계면 절삭 분석 시스템(SAICAS)을 이용하여 전극 합제층을 절삭하는 과정을 보여주는 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 집전체(10) 상에 형성된 전극 합제층(20)을 블레이드(1)가 표면에 대하여 특정 절삭각(θ)으로 경사 절삭한다. 이와 같이 절삭각을 갖고 절삭을 수행할 경우, 블레이드가 전극 합제층의 깊이 방향으로 사선으로 내려가면서 절삭이 이루어지게 된다. 상기 전극 합제층 절삭은 블레이드가 집전체에 도달할 때까지 수행된다.

이때. 상기 절삭각(θ)은 0° 초과 10°이하일 수 있으며, 바람직하게는 1° 내지 5.7°, 더욱 바람직하게는 3° 내지 5.7°일 수 있다. 절삭각(θ)을 상기 범위로 함으로써 측정 시간이 단축될 수 있을 뿐 아니라 전단강도 데이터의 정확성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 전극 합제층 절삭 시 블레이드(blade)의 진행 속도는 수평 방향 0.01 내지 10㎛/s 및 수직 방향 0.001 내지 1㎛/s 정도인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 블레이드(blade) 진행 속도를 수평 방향 0.1 내지 1㎛/s 및 수직 방향 0.01 내지 0.1㎛/s으로, 더욱 바람직하게는 수평 방향 0.1 내지 0.5㎛/s 및 수직 방향 0.01 내지 0.05㎛/s으로 할 수 있다. 블레이드(blade) 진행 속도를 상기 범위로 함으로써 전단강도 데이터 해상도(resolution)가 향상되어 데이터의 정확도가 향상된다.

한편, 상기 블레이드(blade)는 전극 합제층보다 경도가 높고, 절삭 과정에서 형태가 변형되지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 다이아몬드, 입방정 질화붕소(cubic boron nitride, BN), 스틸, 서멧, 세라믹 등의 재질로 이루어진 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 입방정 질화붕소(cubic boron nitride, BN)로 이루어진 것일 수 있다.

상기 블레이드(blade)의 폭은 예를 들면, 0.1 내지 4mm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1mm일 수 있다.

한편, 표면-계면 절삭 분석 시스템(SAICAS)을 이용하면, 상기 절삭 과정에서 블레이드에 가해지는 수평 방향 힘(Fh) 과 수직 방향 힘(Fv)을 측정할 수 있다. 따라서, 표면-계면 절삭 분석 시스템(SAICAS)을 이용하여 절삭 깊이(cutting depth, t₀)에 따라 블레이드에 가해진 수평 방향 힘(Fh) 및 수직 방향 힘(Fv)을 측정하고, 상기 측정값들을 이용하여 절삭 깊이에 따른 전단 강도(σ) 데이터를 얻을 수 있다.

구체적으로는, 상기 전단 강도(σ)는 하기 식 1을 통해 계산할 수 있다.

[식 1]

상기 식 1에서, σ는 전단강도(N/mm²), F_h는 표면-계면 절삭 분석 시스템을 통해 측정된 블레이드에 가해지는 수평 방향 힘(N)이고, Fv는 표면-계면 절삭 분석 시스템을 통해 측정된 블레이드에 가해지는 수직 방향 힘(N)이며, θ는 절삭각(°), b는 블레이드 폭(mm), t₀은 절삭 깊이(㎛)이다.

상기 과정을 통해 절삭 깊이에 따른 전단 강도 데이터를 얻은 후, 상기 전단 강도 데이터를 회귀 분석(regression analysis)하여 회귀 곡선(regression curve)을 얻는다. 앞서 표면-계면 절삭 분석 시스템(SAICAS)을 사용하여 식 1을 통해 얻은 전단강도(σ) 데이터는 전극 입자의 변형(deformation)에 의한 변동(fluctuation)이 존재한다. 회귀 분석을 통해 전단 강도 데이터를 단순화함으로써 전단강도(σ) 데이터 내 최소값 및 최대값을 명확하고 간단하게 선정할 수 있다.

이때, 상기 회귀 곡선은, 다항 회귀 분석(polynomial Regession)을 통해 얻어질 수 있으며, 더 구체적으로는 하기 식 2로 표시되는 4차 다항 회귀 분석식을 통해 얻어질 수 있다. 이때, 상기 회귀 곡선의 x축은 절삭 깊이, y축은 전단 강도를 나타낸다.

[식 2]

상기 식 2에서, σ는 전단강도(N/mm²), A₀은 절삭 깊이가 0㎛일 때의 전단강도로서 양수이며, A₁, A₂, A₃, A₄는 폴리노미알(polynomial) 4차식에 의해 얻어진 상수이고, d는 절삭 깊이(㎛)이다.

한편, 전극 합제층과 집전체의 계면에서는 블레이드에 전단력이 걸리지 않고, 이로 인해 전단 강도가 급감한다. 즉, 전단 강도 값이 급격하게 감소하기 시작하는 지점을 전극 합제층과 집전체의 계면으로 볼 수 있다. 전극 합제층과 집전체 계면의 전단 강도 값이 포함될 경우 전단 강도의 최대값 및 최소값 데이터가 왜곡될 수 있으므로, 전단 강도 값이 급감하는 구간의 전단 강도 데이터는 제외하고 회귀 곡선을 얻는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기와 같이 얻어진 회귀 곡선에서 전단 강도의 최소값(σ_min) 및 최대값(σ_max)을 구하고, 최소값에 대한 최대값의 비율(σ_max /σ_min)을 계산한다.

본 발명의 이차전지용 전극은 상기와 같은 과정을 통해 얻어진 전단강도(σ)의 최소값(σ_min)에 대한 최대값(σ_max)의 비율이 1.7 이하를 만족한다. 보다 바람직하게는 상기 전단강도(σ)의 최소값(σ_min)에 대한 최대값(σ_max)의 비율이 1 내지 1.7일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.6, 보다 더 바람직하게는 1.2 내지 1.6일 수 있다. 상기 전단 강도 최소값(σ_min)에 대한 최대값(σ_max)의 비율이 1.7을 초과일 경우, 전극 합제층 두께 방향으로 전단 강도가 불균일하기 때문에 사이클 반복 및 외부 충격 등이 발생하였을 때, 전극 합제층에서 응집 파괴가 쉽게 발생되며, 이로 인해 수명 특성이 급격하게 저하되게 된다. 특히, 조성(성분 및/또는 함량)이 상이한 2 이상의 전극 합제층을 포함하는 다층 전극의 경우, 서로 상이한 전극 활물질의 강도, 층간 접착력 차이 등으로 인해 층간 계면에서 응집 파괴가 심화될 수 있다. 그러나 본 발명의 전단 강도 비율을 만족하는 전극을 사용할 경우, 전극 합제층의 두께 방향으로 전단 강도의 편차가 작아 전극 합제층 내의 응집 파괴가 최소화되고, 이로 인해 우수한 수명 특성을 얻을 수 있다.

한편, 상기 전단 강도의 최소값(σ_min)에 대한 최대값(σ_max)의 비율은 전극 합제층을 구성하는 성분들(즉, 활물질, 도전재, 바인더)의 종류나 함량, 입자들의 강도, 전극 합제층의 두께, 공극율, 압연 및 건조 온도 등과 같은 전극 제조 공정 조건 등과 같은 요인들이 종합적으로 작용하여 결정된다. 따라서, 전극 합제층의 조성 및/또는 전극 공정 조건 등을 적절히 조절함으로써 원하는 전단 강도 비율을 갖는 전극을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

제1 음극 활물질로서 천연흑연, 제1 도전재인 카본 블랙, 제1 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)를 용매 증류수 중에서 중량비로 96.85:0.5:1.15:1.5의 비율로 혼합하여 제1 음극 형성용 조성물(고형분 40중량%)을 제조하였다.

또한, 제2 음극 활물질로서 인조흑연, 제2 도전재인 카본 블랙, 제2 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)를 용매 증류수 중에서 중량비로 95.95:0.5:1.15:2.4의 비율로 증류수에 투입한 뒤 혼합하여 제2 음극 형성용 조성물(고형분 40중량%)을 제조하였다.

구리 집전체의 일면에 제1 음극 형성용 조성물과 제2음극 형성용 조성물을 도포한 후, 110℃에서 2분간 건조하고, 압연하여 집전체, 제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층(합제층 총 두께 150㎛)으로 이루어진 음극을 제조하였다.

실시예 2

제1 음극 활물질로서 인조흑연을 사용하고, 제1 음극 활물질, 제1 도전재 및 제1 바인더를 중량비로 95.35:0.5:1.15:3.0의 비율로 하여 제1 음극 형성용 조성물을 제조하고, 제2 음극 활물질로서 인조흑연을 사용하고, 제2 음극 활물질, 제2 도전재 및 제2 바인더를 중량비로 97.45:0.5:1.15:0.9의 비율로 하여 제2 음극 형성용 조성물을 제조하였으며, 구리 집전체의 일면에 제1 음극 형성용 조성물과 제2음극 형성용 조성물을 도포한 후, 120℃에서 1분간 건조하고, 압연하여 집전체, 제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층(합제층 총 두께 150㎛)으로 이루어진 음극을 제조하였다.

실시예 3

구리 집전체 일면에 제1 음극 형성용 조성물과 제2음극 형성용 조성물을 도포한 후, 110℃에서 1분 30초간 건조하여 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.

비교예 1

제1 음극 활물질로서 천연흑연을 사용하고, 제1 음극 활물질, 제1 도전재 및 제1 바인더를 중량비로 95.35:0.5:1.15:3.0의 비율로 하여 제1 음극 형성용 조성물을 제조하고, 제2 음극 활물질로서 인조흑연을 사용하고, 제2 음극 활물질, 제2 도전재 및 제2 바인더를 중량비로 97.45:0.5:1.15:0.9의 비율로 하여 제2 음극 형성용 조성물을 제조하였으며, 구리 집전체의 일면에 제1 음극 형성용 조성물과 제2음극 형성용 조성물을 도포한 후, 120℃에서 1분간 건조하고, 압연하여 집전체, 제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층(합제층 총 두께 150㎛)으로 이루어진 음극을 제조하였다.

비교예 2

제1 음극 형성용 조성물의 중량비를 96.5:0.5:1:2로 하고, 제2 음극 형성용 조성물의 중량비를 97.5:0.5:1.0:1.0로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.

비교예 3

구리 집전체 일면에 제1 음극 형성용 조성물과 제2음극 형성용 조성물을 도포한 후, 120℃에서 1분간 건조하여 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.

[실험예 1: 전단강도(σ) 분석]

(1) 전단강도(σ) 데이터 측정

상기 제조된 실시예 1~3, 비교예 1~3에 따라 제조된 음극 각각에 대하여, 입방정 질화 붕소(cubic boron nitrate) 재질의 블레이드를 구비한 표면-계면 절삭 분석 시스템(SAICAS, SAICAS-DN, Dipla Wintes, Japan)을 사용하여 음극 합제층의 경사 절삭을 수행하면서 절삭 깊이에 따라 블레이드에 걸리는 힘을 측정하고, 하기 식 1을 통해 절삭 깊이에 따른 전단강도(σ)를 얻었다.

이때, 상기 경사 절삭은, 블레이드를 전극 합제층 표면에 평행하게 하여 0.03N의 수직력이 가해질 때까지 위치시킨 뒤, 정속도 모드(constant velocity mode)에서 수평속도 0.5 ㎛/s, 수직속도 0.05 ㎛/s, 절삭각 5.7°로 블레이드를 진행시키는 방법으로 수행되었다.

그런 다음, 상기에서 얻어진 전단강도(σ) 데이터를 4차 다항 회귀 분석식을 통해 분석하여 회귀 곡선을 얻었다.

상기 방법을 통해 얻어진 각 전극의 전단 강도 데이터 및 회귀 곡선을 도 2 내지 도 5 그래프에 나타내었다.

도 2(실시예 1), 도 3(실시예 2), 도 4(실시예 3), 도 5(비교예 1), 도 6(비교예2) 및 도 7(비교예 3)에 나타난 회귀 곡선으로부터 전단 강도의 최소값(σ_min), 최대값(σ_max) 및 최소값(σ_min)에 대한 최대값(σ_max)의 비율을 구했으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다.

	최대값(σ_max) (N/mm²)	최소값(σ_min) (N/mm²)	σ_max/σ_min
실시예1	1.79	1.20	1.49
실시예2	1.43	1.17	1.22
실시예3	1.45	0.93	1.56
비교예1	1.77	0.38	4.66
비교예2	1.55	0.33	4.70
비교예3	2.36	1.31	1.80

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~3의 음극은 최소값(σ_min)에 대한 최대값(σ_max)의 비율이 1.7 이하를 만족하는 반면, 비교예 1~3의 음극은 1.7을 초과하는 것을 확인할 수 있다.

[실험예 2: 수명 특성 평가]

LiCoO₂ 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 합재(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.

음극은 상기 실시예 1~3, 비교예 1~3에서 제조된 음극을 각각 사용하였다.

상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF₆)를 용해시켜 제조하였다.

상기 각각 제조된 전지 용량 50mAh의 리튬 이차 전지를 2.5V에서 0.33C 정전류로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압으로 충전하여 충전 전류가 2.5mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후, 30분간 방치한 다음 0.33C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하여 초기 용량을 측정하였다. 이후 25℃에서 이차전지를 2.5V에서 1C 정전류로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압으로 충전하여 충전 전류가 2.5mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후, 30분간 방치한 다음 1C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하여 200회 충방전 실험을 진행하였을 시의 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

	용량유지율(%)(@200사이클)
실시예1	96.4
실시예2	95.0
실시예3	92.5
비교예1	82.3
비교예2	84.9
비교에3	89.2

상기 표 2를 참조하면, 전단 강도 최소값(σ_min)에 대한 최대값(σ_max)의 비율이 1.7 이하인 실시예 1 ~ 3의 음극을 사용한 이차 전지가 전단 강도 최소값(σ_min)에 대한 최대값(σ_max)의 비율이 1.7을 초과하는 비교예 1~3의 음극을 사용한 이차 전지에 비하여 수명 특성이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.

1: 블레이드
10 : 집전체
20: 전극 합제층
100 : 전극

Claims

집전체 상에, 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 합제층이 형성된 전극이며,
표면-계면 절삭 분석 시스템(Surface and Interfacial Cutting Analysis System, SAICAS)을 사용하여, 상기 전극 합제층을 표면에서부터 상기 집전체에 도달할 때까지 경사 절삭하면서 측정한 절삭 깊이에 따른 전단 강도 데이터를 회귀 분석하여 얻어진 회귀 곡선 그래프에 있어서 전단 강도의 최소값(σ_min)에 대한 최대값(σ_max)의 비율이 1.7 이하인 이차전지용 전극.
제1항에 있어서,
상기 회귀 곡선 그래프에 있어서 전단 강도의 최소값(σ_min)에 대한 최대값(σ_max)의 비율이 1 내지 1.6인 이차전지용 전극.
제1항에 있어서,
상기 표면-계면 절삭 분석 시스템(SAICAS)을 사용시 상기 전극 합제층은 0° 초과 10° 이하의 절삭각으로 경사 절삭되는 것인 이차전지용 전극.
제1항에 있어서,
상기 표면-계면 절삭 분석 시스템(SAICAS)을 사용시 블레이드(blade)의 진행 속도가 수평 방향 0.01 내지 10㎛/s이고, 수직 방향 0.001 내지 1㎛/s인 이차전지용 전극.
제1항에 있어서,
상기 절삭 깊이에 따른 전단강도(σ) 데이터는 하기 식 1을 통해 계산된 것인 이차전지용 전극:
[식 1]

상기 식 1에서, σ는 전단강도(N/mm2), Fh는 표면-계면 절삭 분석 시스템을 통해 측정된 블레이드에 가해지는 수평 방향 힘(N)이고, Fv는 표면-계면 절삭 분석 시스템을 통해 측정된 블레이드에 가해지는 수직 방향 힘(N)이며, θ는 절삭각(°), b는 블레이드 폭(mm), t₀은 절삭 깊이(㎛)임.
제1항에 있어서,
상기 회귀 곡선은 전단 강도 데이터를 4차 다항 회귀분석하여 얻어지는 것인 이차전지용 전극.
제1항에 있어서,
상기 이차전지용 전극은 음극인 이차전지용 전극.
제1항에 있어서,
상기 전극 합제층은,
상기 집전체 상에 형성되고, 제1 음극 활물질, 제1 도전재 및 제1 바인더를 포함하는 제1 전극 합제층; 및
상기 제1 전극 합제층 상에 형성되고, 제2 음극 활물질, 제2 도전재 및 제2 바인더를 포함하는 제2 전극 합제층을 포함하는 것인 이차전지용 전극.
제8항에 있어서,
상기 제1음극 활물질과 상기 제2음극 활물질은 서로 상이한 것인 이차전지용 전극.
제8항에 있어서,
상기 제1 음극 활물질은 천연 흑연을 포함하고, 제2 음극 활물질은 인조 흑연을 포함하는 것인 이차전지용 전극.
제1항에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지.