KR102453275B1 - 전극의 응집 파괴 분석방법 - Google Patents

전극의 응집 파괴 분석방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극의 응집 파괴를 정량적으로 분석할 수 있는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 전극 응집 파괴 분석 방법은, 집전체 상에, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 합제층이 형성된 전극을 마련하는 단계; 표면-계면 절삭 분석 시스템(Surface and Interfacial Cutting Analysis System, SAICAS)을 사용하여, 상기 전극 합제층을 표면에서부터 상기 집전체에 도달할 때까지 절삭하면서 절삭 깊이에 따른 전단강도(σ) 데이터를 측정하는 단계; 상기 전단강도(σ) 데이터로부터 절삭 깊이에 따른 전단 강도의 회귀 곡선을 얻는 단계; 및 상기 회귀 곡선에서 전단 강도가 최소가 되는 절삭 깊이를 응집 파괴 위치로 판단하는 단계를 포함한다.

Description

전극의 응집 파괴 분석방법{METHOD FOR ANALYZING COHESIVE FAILURE OF ELECTRODE}
본 발명은 전극의 응집 파괴 분석방법, 보다 구체적으로 리튬 이차전지용 전극의 응집 파괴 분석방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자 기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 전극을 구성하는 전극 활물질, 도전재 및 집전체는 고분자 바인더를 통해 상기 전극의 구성요소들 간의 결합력을 높이며, 전극의 코팅, 건조, 압연 공정 시에 전극의 탈리 현상을 억제할 수 있다. 또한, 도전재를 통해 전기 전도성을 높여 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
그러나, 전극의 용량을 높이기 위해서 전극의 제한적인 공간 내에서 절연체 특성을 가진 고분자 바인더의 함량을 최소화하기 때문에, 결착력 저하로 인한 전극 합제층의 응집 파괴(Cohesive failure) 문제가 발생한다. 응집 파괴(cohesive failure)는 충방전 사이클 시 팽창/수축, 외부 충격 등으로 인해 전극에 스트레스가 가해질 경우, 입자 깨짐, 입자-바인더-입자 간의 뜯어짐으로 인해 응집력이 소실되어 전극 합제층에 크랙(crack) 또는 탈리가 발생하는 현상으로, 응집 파괴가 발생하면 전지 성능이 저하되게 된다.
또한, 공정 조건에 따른 전극 내부의 바인더 불균일성으로 인해 전극 합제층의 응집 파괴가 야기되기도 한다.
한편, 최근에는 전지 수명 특성, 용량, 강도 특성 등을 제어하기 위해 활물질 종류 및 함량, 바인더 종류 및 함량 등을 달리한 2 이상의 전극 합제층을 형성한 다층 전극이 개발되고 있는데. 이러한 다층 전극의 경우, 서로 상이한 전극 활물질의 강도 및 각 층간의 접착력 차이 등으로 인해 전극 합제층들의 계면에서 응집 파괴 현상이 심화될 수 있다.
전극 합제층에서 응집 파괴가 발생되면 이차 전지의 수명 특성이 현저하게 저하된다. 따라서, 품질 특성이 우수한 이차 전지를 제조하기 위해서는, 응집 파괴가 적은 전극을 제조하여야 하며, 이를 위해 전극 합제층의 조성이나 공정 조건 등을 적절하게 조절할 필요가 있다.
그러나, 현재까지는 전극 합제층의 응집 파괴를 정량적으로 분석하는 방법이 존재하지 않기 때문에, 전극 제조 단계에서 응집 파괴를 최소화할 수 있도록 전극 합제층의 조성이나 공정 조건을 개선하는데 어려움이 있다.
일본공개특허 제2013-062139호
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 이차전지 제조 및 전지 특성 평가 단계까지 수행하지 않고, 전극의 제조 단계에서 전극의 응집 파괴 위치를 정량적으로 분석할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 집전체 상에, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 합제층이 형성된 전극을 마련하는 단계; 표면-계면 절삭 분석 시스템(Surface and Interfacial Cutting Analysis System, SAICAS)을 사용하여, 상기 전극 합제층을 표면에서부터 상기 집전체에 도달할 때까지 절삭하면서 절삭 깊이에 따른 전단강도(σ) 데이터를 측정하는 단계; 상기 전단강도(σ) 데이터로부터 절삭 깊이에 따른 전단 강도의 회귀 곡선을 얻는 단계; 및 상기 회귀 곡선에서 전단 강도가 최소가 되는 절삭 깊이를 응집 파괴 위치로 판단하는 단계를 포함하는 전극의 응집 파괴 분석방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 이차전지 제조 및 전지 특성 평가 단계까지 수행하지 않고, 전극의 제조 단계에서 전극의 응집 파괴 위치를 정량적으로 예측할 수 있다. 이와 같이 전극의 제조 단계에서 전극의 응집 파괴 발생 위치를 확인하고 그 원인을 파악함으로써 보다 효율적으로 전극의 조성 및 공정 조건을 개선할 수 있다.
도 1은 표면-계면 절삭 분석 시스템을 사용하여 전극 합제층을 절단하는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 전단강도 데이터 및 회귀 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3는 실시예 2에 따른 전단강도 데이터 및 회귀 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 3에 따른 전단강도 데이터 및 회귀 곡선을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전극의 응집 파괴 분석방법은, 집전체 상에, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 합제층이 형성된 전극을 마련하는 단계; 표면-계면 절삭 분석 시스템(Surface and Interfacial Cutting Analysis System, SAICAS)을 사용하여, 상기 전극 합제층을 표면에서부터 상기 집전체에 도달할 때까지 경사 절삭하여 절삭 깊이에 따른 전단강도(σ) 데이터를 측정하는 단계; 상기 전단강도(σ) 데이터로부터 절삭 깊이에 따른 전단 강도의 회귀 곡선을 얻는 단계; 및 상기 회귀 곡선에서 전단 강도가 최소가 되는 절삭 깊이를 응집 파괴 위치로 판단하는 단계를 포함한다.
하기에서 전극의 응집 파괴 분석방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
(1) 전극을 마련하는 단계
먼저, 집전체 상에, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 합제층이 형성된 전극을 마련한다.
상기 전극은 리튬 이차전지용 양극 또는 음극일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합제층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 특별히 제한되는 것은 아니며, 통상적으로 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 것을 제한 없이 적용할 수 있으며, 예를 들면, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 전이금속 양이온을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 화학식 Li1+nMn2-nO4 (여기서, n은 0 ~ 0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물, 화학식 LiNi1-mMa mO2 (여기서, Ma= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, m= 0.01 ~ 0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 화학식 LiMn2-zMb zO2(여기서, Mb = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, z= 0.01 ~ 0.1) 또는 Li2Mn3McO8 (여기서, Mc = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물, LiNirMn2-rO4(여기서, r= 0.01 ~ 1)로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 또는, 상기 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-x1-y1-z1Cox1Mny1Qz1O2+δ
상기 식에서, Q은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.9≤a≤1.5, 0<x1≤0.5, 0<y1≤0.5, 0≤z1≤0.1, -0.1≤δ≤1.0이다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 합제층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 합제층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되며, 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 합제층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 전극은 통상의 전극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 포함하는 전극 합제층 형성용 슬러리 조성물을 전극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 다른 방법으로, 상기 전극은 상기 전극 합제층 형성용 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 전극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 본 전극을 마련하는 단계는, 집전체 상에 제1 전극 활물질, 제1 도전재 및 제1 바인더를 포함하는 제1 전극 합제층을 형성하고, 상기 제1 전극 합제층 상에 제2 전극 활물질, 제2 도전재 및 제2 바인더를 포함하는 제2 전극 합제층을 형성하는 것을 포함하는 다층 전극을 형성하는 것일 수 있다.
상기 다층 전극은 리튬 이차전지용 다층 양극 또는 다층 음극일 수 있다.
상기 제1 및 제2 전극 활물질, 제1 및 제2 도전재, 제1 및 제2 바인더는 각각 앞서 양극 및 음극에서 설명한 양극 활물질, 음극 활물질, 도전재 및 바인더와 동일한 것일 수 있다. 상기 제1 및 제2 전극 합제층을 형성하는 제1 및 제2 전극 활물질은 서로 동일한 것일 수 있고, 또한, 서로 상이한 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 전극 활물질 및 제2 전극 활물질은 음극 활물질로서 각각 천연 흑연 및 인조 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 제1 전극 활물질은 천연 흑연을 포함하고, 제2 전극 활물질은 인조 흑연을 포함하는 것일 수 있다.
(2) 전단 강도 데이터를 얻는 단계
다음으로, 표면-계면 절삭 분석 시스템(Surface and Interfacial Cutting Analysis System, SAICAS)을 사용하여, 상기 전극의 전극 합제층을 표면에서부터 상기 집전체에 도달할 때까지 경사 절삭하여 절삭 깊이에 따른 전단강도(σ) 데이터를 얻는다.
상기 표면-계면 절삭 분석 시스템(SAICAS)은, 블레이드(blade)를 이용하여 코팅된 박막 시료를 표면에서부터 계면까지 경사 절삭하는 장비를 포함하는 것으로, 절삭 과정에서 블레이드(blade)에 걸리는 힘을 측정할 수 있는 시스템이다.
도 1은 표면-계면 절삭 분석 시스템(SAICAS)을 이용하여 전극 합제층을 절삭하는 과정을 보여주는 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 집전체(10) 상에 형성된 전극 합제층(20)을 블레이드(1)가 표면에 대하여 특정 절삭각(θ)으로 경사 절삭한다. 이와 같이 절삭각을 갖고 절삭을 수행할 경우, 블레이드가 전극 합제층의 깊이 방향으로 사선으로 내려가면서 절삭이 이루어지게 된다. 상기 전극 합제층 절삭은 블레이드가 집전체에 도달할 때까지 수행된다.
이때. 상기 절삭각(θ)은 0° 초과 10°이하일 수 있으며, 바람직하게는 1° 내지 5.7°, 더욱 바람직하게는 3° 내지 5.7°일 수 있다. 절삭각(θ)을 상기 범위로 함으로써 측정 시간이 단축될 수 있을 뿐 아니라 전단강도 데이터의 정확성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 전극 합제층 절삭 시 블레이드(blade)의 진행 속도는 수평 방향 0.01 내지 10㎛/s 및 수직 방향 0.001 내지 1㎛/s 정도인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 블레이드(blade) 진행 속도를 수평 방향 0.1 내지 1㎛/s 및 수직 방향 0.01 내지 0.1㎛/s으로, 더욱 바람직하게는 수평 방향 0.1 내지 0.5㎛/s 및 수직 방향 0.01 내지 0.05㎛/s으로 할 수 있다. 블레이드(blade) 진행 속도를 상기 범위로 함으로써 전단강도 데이터 해상도(resolution)가 향상되어 최소값 구간의 범위를 좁게 한정할 수 있다.
한편, 상기 블레이드(blade)는 전극 합제층보다 경도가 높고, 절삭 과정에서 형태가 변형되지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 다이아몬드, 입방정 질화붕소(cubic boron nitride, BN), 스틸, 서멧, 세라믹 등의 재질로 이루어진 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 입방정 질화붕소(cubic boron nitride, BN)로 이루어진 것일 수 있다.
상기 블레이드(blade)의 폭은 예를 들면, 0.1 내지 4mm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1mm일 수 있다.
한편, 표면-계면 절삭 분석 시스템(SAICAS)을 이용하면, 상기 절삭 과정에서 블레이드에 가해지는 수평 방향 힘(Fh) 과 수직 방향 힘(Fv)을 측정할 수 있다. 따라서, 표면-계면 절삭 분석 시스템(SAICAS)을 이용하여 절삭 깊이(t0)에 따라 블레이드에 가해진 수평 방향 힘(Fh) 및 수직 방향 힘(Fv)을 측정하고, 상기 측정값들을 이용하여 절삭 깊이에 따른 전단강도(σ) 데이터를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 상기 전단 강도(σ)는 하기 식 1을 통해 계산할 수 있다.
[식 1]
Figure 112020081599378-pat00001
상기 식 1에서, σ는 전단강도(N/mm2), Fh는 표면-계면 절삭 분석 시스템을 통해 측정된 블레이드에 가해지는 수평 방향 힘(N)이고, Fv는 표면-계면 절삭 분석 시스템을 통해 측정된 블레이드에 가해지는 수직 방향 힘(N)이며, θ는 절삭각(°), b는 블레이드 폭(mm), t0은 절삭 깊이(㎛)이다.
(3) 회귀 곡선을 얻는 단계
상기 과정을 통해 절삭 깊이에 따른 전단 강도 데이터를 얻은 후, 상기 전단 강도 데이터를 회귀 분석(regression analysis)하여 회귀 곡선(regression curve)을 얻는다. 앞서 표면-계면 절삭 분석 시스템(SAICAS)을 사용하여 식 1을 통해 얻은 전단강도(σ) 데이터는 전극 입자의 변형(deformation)에 의한 변동(fluctuation)이 존재한다. 회귀 분석을 통해 전단 강도 데이터를 단순화함으로써 전단강도(σ) 데이터 내 최소값 구간을 명확하고 간단히 선정할 수 있다.
이때, 상기 회귀 곡선은, 다항 회귀 분석(polynomial Regession)을 통해 얻어질 수 있으며, 더 구체적으로는 하기 식 2로 표시되는 4차 다항 회귀 분석식을 통해 얻어질 수 있다. 이때, 상기 회귀 곡선의 x축은 절삭 깊이, y축은 전단 강도를 나타낸다.
[식 2]
Figure 112020081599378-pat00002
상기 식 2에서, σ는 전단강도(N/mm2), A0은 절삭 깊이가 0㎛일 때의 전단강도로서 양수이며, A1, A2, A3, A4는 폴리노미알(polynomial) 4차식에 의해 얻어진 상수이고, d는 절삭 깊이(㎛)이다.
(4) 응집 파괴 위치를 판단하는 단계
상기 (3)단계에서 얻어진 회귀 곡선으로부터 응집 파괴 위치를 확인할 수 있다. 구체적으로는, 상기 회귀 곡선에서 전단 강도가 최소인 절삭 깊이를 응집 파괴 위치로 판단한다.
리튬 이차전지용 전극과 같은 입자계 도막은 전단강도 값에 입자 간 결착력이 반영되며 블레이드(blade)의 마찰력은 반영이 적다. 즉, 전단강도는 전극을 박리할 때 느끼는 저항력을 반영한다. 따라서, 전단 강도가 가장 낮은 부분에서 응집 파괴가 발생할 확률이 높다. 따라서, 전단 강도가 최소로 나타나는 절삭 깊이를 응집 파괴 위치로 판단할 수 있다.
한편, 상기 절삭 깊이는 전극 합제층 표면에서 집전체 방향으로의 깊이와 동일한 값이므로, 절삭 깊이를 전극 깊이로 판단할 수 있다.
본 발명의 분석 방법에 따르면, 응집 파괴가 발생하는 위치를 정량적으로 평가할 수 있으며, 정량화된 응집 파괴 위치를 기초로 전극 물성을 예측하여, 전극 합제층 조성이나 공정 조건 등을 개선할 수 있다. 예를 들면, 응집 파괴 위치가 전극 표면 측에 가까운 경우, 활물질 탈리 등이 발생하여 저전압 특성이 저하될 가능성이 높다. 따라서, 본 발명의 분석 방법에 따라 측정된 응집 파괴 위치가 전극 표면 근처인 경우에는, 전극 합제층 내의 바인더 함량을 증가시키거나, 공정 조건을 변경 등의 개선 방안을 도출할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
음극 활물질로서 천연흑연, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)를 중량비로 96.5:0.5:1.0:2.0의 비율로 증류수에 투입한 뒤 혼합하여 음극 슬러리(고형분 40중량%)를 제조하였다. 이를 구리 집전체의 일면에 도포한 후, 100℃에서 건조 후, 압연하여 음극(집전체 10㎛, 음극 합제층 80㎛)을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 음극에 대하여, 표면-계면 절삭 분석 시스템(SAICAS, SAICAS-DN, Dipla Wintes, Japan)을 사용하여 블레이드를 전극 합제층 표면에 평행하게 하여 0.03N의 수직력이 가해질 때까지 위치시킨 뒤 정속도 모드(constant velocity mode)에서 수평속도 0.5 ㎛/s, 수직속도 0.05 ㎛/s (절삭각 5.7°)로 입방정 질화 붕소(cubic boron nitride) 블레이드를 진행시켜 절삭을 수행하면서 블레이드에 가해준 수평방향 힘과 수직방향 힘을 측정하고, 하기 식 1을 이용하여 절삭 깊이에 따른 전단 강도(σ)를 계산하였다. 계산된 전단 강도 데이터는 도 2에 도시하였다.
[식 1]
Figure 112020081599378-pat00003
상기 식 1에서, σ는 전단강도(N/mm2), Fh는 표면-계면 절삭 분석 시스템을 통해 측정된 블레이드에 가해지는 수평 방향 힘(N)이고, Fv는 표면-계면 절삭 분석 시스템을 통해 측정된 블레이드에 가해지는 수직 방향 힘(N)이며, θ는 절삭각(°), b는 블레이드 폭(mm), t0은 절삭 깊이(㎛)이다.
상기 얻어진 전단강도(σ) 데이터를 하기 식 2로 표시되는 4차 다항 회귀 분석식을 통해 단순화하여 회귀 곡선을 얻었다. 이를 도 2에 나타내었다.
[식 2]
Figure 112020081599378-pat00004
상기 식 2에서, σ는 전단강도(N/mm2), A0은 절삭 깊이가 0㎛일 때의 전단강도로서 양수이며, A1, A2, A3, A4는 폴리노미알(polynomial) 4차식에 의해 얻어진 상수이고, d는 절삭 깊이(㎛)이다.
실시예 2
음극 활물질로서 천연흑연, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)를 95.35:0.5:1.15:3.0의 중량비율로 증류수에 투입한 뒤 혼합하여 제1음극 슬러리(고형분 40중량%)를 제조하였다.
음극 활물질로서 인조흑연, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)를 97.45:0.5:1.15:0.9의 중량비율로 증류수에 투입한 뒤 혼합하여 제2음극 슬러리(고형분 40중량%)를 제조하였다.
구리 집전체의 일면에 제1음극 슬러리를 도포한 후, 그 위에 제2음극 슬러리를 도포하고, 100℃에서 건조 후, 압연하여 음극(집전체 10㎛, 제1 음극 합제층 40㎛, 제2 음극 합제층 40㎛)을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 음극에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면-계면 절삭 분석 시스템(SAICAS, SAICAS-DN, Dipla Wintes, Japan)을 사용하여 절삭을 수행하여 전단 강도 데이터 및 회귀 곡선을 얻었으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 3
음극 활물질로서 인조흑연, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)를 95.35 : 0.5 : 1.15 : 3의 중량비율로 증류수에 투입한 뒤 혼합하여 제1음극 슬러리(고형분 40중량%)를 제조하였다.
음극 활물질로서 인조흑연, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)를 97.45 : 0.5 : 1.15 : 0.9의 중량비율로 증류수에 투입한 뒤 혼합하여 제2음극 슬러리(고형분 40중량%)를 제조하였다.
구리 집전체의 일면에 제1음극 슬러리를 도포한 후, 그 위에 제2음극 슬러리를 도포하고, 100℃에서 건조 후, 압연하여 음극(집전체 10㎛, 제1 음극 합제층 40㎛, 제2 음극 합제층 40㎛)을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 음극에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면-계면 절삭 분석 시스템(SAICAS, SAICAS-DN, Dipla Wintes, Japan)을 사용하여 절삭을 수행하여 전단 강도 데이터 및 회귀 곡선을 얻었으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
[실험예: 전극 박리 실험]
실시예 1~3에서 제조된 음극에 대해 TA-305A(Texture technologies)를 사용하여 90°peel, 300mm/s, tape 폭 20mm로 박리 테스트를 진행하여, 박리 후 전극의 잔여 두께를 측정하고, 이로부터 박리가 발생된 깊이를 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 나타내었다. 또한, 비교를 위해, 표 1에 도 2 ~ 4의 회귀 곡선으로부터 얻어진 응집 파괴 위치를 기재하였다. 도 2 내지 4를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 3의 경우 각각 회귀 곡선에서 절삭 깊이가 약 76㎛, 73㎛일 때, 전단강도 최소값을 가지는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 2의 경우, 회귀 곡선에서 절삭 깊이가 약 24㎛일 때, 전단강도 최소값이 나타났다.
박리 후 전극 잔여 두께 (㎛) 박리 깊이 (㎛) 회귀 곡선에 나타난 응집 파괴 위치
(절삭 깊이)(㎛)
실시예1 5(음극합제층) + 10(집전체) 75 76
실시예2 58(음극합제층) + 10(집전체) 24 24
실시예3 7(음극합제층) + 10(집전체) 73 73
표 1을 통해, 본 발명의 분석 방법을 통해 측정한 응집 파괴 위치와 실제 박리 테스트에서 박리가 발생한 위치가 거의 일치함을 확인할 수 있다.
1: 블레이드
10: 집전체
20: 전극 합제층

Claims (7)

  1. 집전체 상에, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 합제층이 형성된 전극을 마련하는 단계;
    표면-계면 절삭 분석 시스템(Surface and Interfacial Cutting Analysis System, SAICAS)을 사용하여, 상기 전극 합제층을 표면에서부터 상기 집전체에 도달할 때까지 경사 절삭하여 절삭 깊이에 따른 전단강도(σ) 데이터를 얻는 단계;
    상기 전단강도(σ) 데이터로부터 절삭 깊이에 따른 전단 강도의 회귀 곡선을 얻는 단계; 및
    상기 회귀 곡선에서 전단 강도가 최소가 되는 절삭 깊이를 응집 파괴 위치로 판단하는 단계를 포함하는 전극의 응집 파괴 분석방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 합제층은 0° 초과 10° 이하의 절삭각으로 경사 절삭되는 것인 전극의 응집 파괴 분석방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 합제층의 절삭 시 블레이드(blade)의 진행 속도가 수평 방향 0.01 내지 10㎛/s이고, 수직 방향 0.001 내지 1㎛/s인 전극의 응집 파괴 분석방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 절삭 깊이에 따른 전단강도(σ) 데이터는 하기 식 1을 통해 계산된 것인 전극의 응집 파괴 분석방법:
    [식 1]
    Figure 112020081599378-pat00005


    상기 식 1에서, σ는 전단강도(N/mm2), Fh는 표면-계면 절삭 분석 시스템을 통해 측정된 블레이드에 가해지는 수평 방향 힘(N)이고, Fv는 표면-계면 절삭 분석 시스템을 통해 측정된 블레이드에 가해지는 수직 방향 힘(N)이며, θ는 절삭각(°), b는 블레이드 폭(mm), t0은 절삭 깊이(㎛)임.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 절삭 깊이에 따른 전단 강도의 회귀 곡선은 전단 강도 데이터를 4차 다항 회귀분석하여 얻어지는 것인 전극의 응집 파괴 분석 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극을 마련하는 단계는, 집전체 상에 제1 전극 활물질, 제1 도전재 및 제1 바인더를 포함하는 제1 전극 합제층을 형성하고, 상기 제1 전극 합제층 상에 제2 전극 활물질, 제2 도전재 및 제2 바인더를 포함하는 제2 전극 합제층을 형성하는 것을 포함하는 다층 전극을 형성하는 것인 전극의 응집 파괴 분석방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 전극 활물질 및 제2 전극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 전극의 응집 파괴 분석방법.
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