KR20210063029A - 서로 다른 특성의 활물질을 포함하는 2층 구조의 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는, 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 제 1 양극 활물질을 포함하는 제 1 양극 합제층; 및
상기 제 1 양극합제층 상에 형성되고, 제 2 양극 활물질을 포함하는 제 2 양극 합제층을 포함하고,
상기 제 1 양극 활물질은 상기 제 2 양극 활물질은,
하기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하고,
부피 평균 직경(D50)이 1 내지 20㎛인 대립자와 부피 평균 직경(D50)이 1 내지 10㎛인 소립자가 혼합된 바이모달(bi-modal) 구조이며,
상기 제 1 양극 합제층은 제 2 양극 합제층에 비해 저항이 작으며, 상기 제 2 양극 활물질은 제 1 양극 활물질에 비해 압축 강도가 큰 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.
LiaCo(1-x)MxO2-hAh (1)
상기 식에서, M은 Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
1.00≤a≤1.05, 0≤x≤0.2, 및 0≤h≤0.001이다.
가 제공된다.

Description

서로 다른 특성의 활물질을 포함하는 2층 구조의 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지{POSITIVE ELECTROD FOR SECONDARY BATTERY HAVING THE SECOND-LAYERED STRUCTURE COMPRISING ELECTRODE ACTIVE MATERIAL HAVING DIFFERENT PROPERTY IN EACH LAYER}
본 발명은 서로 다른 특성의 활물질을 포함하는 2층 구조의 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
현재 리튬 이차전지의 양극재로는 LiCoO2, 삼성분계(NMC/NCA), LiMnO4, LiFePO4 등이 사용되고 있다. 이중에서 LiCoO2의 경우 코발트의 가격이 고가이고, 삼성분계에 비해 동일 전압에서 용량이 낮은 문제가 있어, 이차전지를 고용량화 하기 위해서 삼성분계 등의 사용량이 점차 늘어나고 있다.
다만, LiCoO2의 경우, 높은 압연밀도 등 제반 물성이 우수하고, 높은 사이클 특성 등 전기화학적 특성이 우수하여 현재까지도 다수 사용되고 있다. 또한, 현재 고전압 영역에서 사용 가능한 물질이기도 하다.
그러나, LiCoO2를 고전압의 휴대폰 배터리 등에 적용하는 경우, 배터리 방전시 저 SCO 영역에서의 저항이 크면 휴대폰의 전원이 차단되는 현상이 발생하는 문제가 있었다.
또한, 4.3V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하여 수명 특성이 급격히 저하되는 문제가 있고, 전해액과의 반응에 의한 발화의 위험성을 가지고 있으며, 특히, 고용량 이차전지를 개발하기 위한 고전압 적용 시에는, LiCoO2의 Li 사용량이 늘어나게 되면서 Co 용출 등 표면 불안정 및 구조 불안정의 가능성이 상승한다.
따라서, 상기 LiCoO2 활물질의 저항을 개선시키면서 내구성을 높여 수명 특성을 개선시킬 수 있는 기술의 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로, 저항을 개선시키면서도 고온 수명 특성을 향상시키기 위해, 서로 다른 특성의 활물질을 각각의 양극 합제층에 적용한 2층 구조의 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하 본 발명의 일구현에예 따르면, 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 제 1 양극 활물질을 포함하는 제 1 양극 합제층; 및
상기 제 1 양극합제층 상에 형성되고, 제 2 양극 활물질을 포함하는 제 2 양극 합제층을 포함하고,
상기 제 1 양극 활물질은 상기 제 2 양극 활물질은,
하기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하고,
부피 평균 직경(D50)이 1 내지 20㎛인 대립자와 부피 평균 직경(D50)이 1 내지 10㎛인 소립자가 혼합된 바이모달(bi-modal) 구조이며,
상기 제 1 양극 합제층은 제 2 양극 합제층에 비해 저항이 작으며, 상기 제 2 양극 활물질은 제 1 양극 활물질에 비해 압축 강도가 큰 이차전지용 양극이 제공된다.
LiaCo(1-x)MxO2-hAh (1)
상기 식에서, M은 Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
1.00≤a≤1.05, 0≤x≤0.2, 및 0≤h≤0.001이다.
상기 대립자와 소립자는 상세하게는, 중량을 기준으로 9:1 내지 5:5로 혼합될 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 양극 활물질은, 상기 리튬 코발트계 산화물 입자 표면의 일부 또는 전부에 Zr을 포함하는 코팅층이 형성되어 있고, 상기 소립자가 2차 입자화된 구조를 가질 수 있다.
이때, 상기 Zr을 포함하는 코팅층은, 상세하게는, ZrO2를 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 상기 물질일 수 있다.
또한, 상기 제 1 양극 활물질은, 3000kgf/cm2 내지 3200kgf/cm2 압력에서의 압연시 2㎛ 이하의 직경을 가지는 입자의 함량이 전체 함량을 기준으로 50개수% 내지 70개수%인 압축 강도를 가질 수 있다.
반면, 상기 제 2 양극 활물질은, 소립자가 단입자화된 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 제 2 양극 활물질은 3000kgf/cm2 내지 3200kgf/cm2 압력에서의 압연시 2㎛ 이하의 직경을 가지는 입자의 함량이 전체 함량을 기준으로 5개수% 이하인 압축 강도를 가질 수 있다.
더 나아가, 상기 제 1 양극 활물질과 제 2 양극 활물질의 상기와 같은 특성 및 조성의 차이에 의해, 제 1 양극 합제층의 저항과 제 2 양극 합제층의 저항의 차는 2Ω·cm 이상, 더욱 상세하게는, 2.5Ω·cm 내지 4Ω·cm 일 수 있다.
한편, 상기 제 1 양극 합제층과 제 2 양극 합제층의 두께비는 2:8 내지 8:2일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트계 산화물은, 고전압에서의 구조적 안정성 향상 및 Co 용출과 같은 문제를 개선시키기 위해, 더 나아가, 상기 M과 같은 물질로 도핑될 수 있고, 상세하게는 상기 M은 Mg 또는 Al, 더욱 상세하게는, 본 발명이 의도하는 저항 개선과, 고온 수명 특성 향상 등의 효과 발현을 위한 구조에 더 적합하도록 Al일 수 있다.
또한, 상기 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층에는, 각각 도전재 및 바인더를 더 포함하고, 이들은 각각의 양극 합제층에서, 양극 합제 전체 중량을 기준으로, 각각 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일구현예에 따르면, 상기 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체가 전해액에 함침되어 있는 이차전지가 제공되며, 상세하게는, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극은, 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층을 포함하는 2층 구조로서, 상기 각각의 양극 합제층은 서로 다른 특성을 가지는 양극 활물질을 포함하며, 구체적으로 하층의 제 1 양극 합제층에는 저항을 개선시킨 양극 활물질을 적용하고, 상층의 제 2 양극 합제층에는 입자 깨짐을 최소화하기 위해 압축 강도가 향상된 양극 활물질을 적용함으로써, 저항의 개선과 동시에 고온 수명 특성 또한 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실험예 1에 따른 비교예 1의 활물질들의 부피 및 수 기준 입도 분포를 나타낸 그래프이다;
도 2는 실험예 1에 따른 비교예 2의 활물질들의 부피 및 수 기준 입도 분포를 나타낸 그래프이다;
도 3은 실험예 2에 따른 합제층 저항과 계면 저항의 비교 그래프이다.
도 4는 실험예 3에 따른 SOC에 따른 양극들의 저항을 측정한 그래프이다;
도 5는 실험예 4에 따른 이차전지의 고온 수명특성 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일구현예에 따르면,
양극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 제 1 양극 활물질을 포함하는 제 1 양극 합제층; 및
상기 제 1 양극합제층 상에 형성되고, 제 2 양극 활물질을 포함하는 제 2 양극 합제층을 포함하고,
상기 제 1 양극 활물질은 상기 제 2 양극 활물질은,
하기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트계 산화물이고,
부피 평균 직경(D50)이 1 내지 20㎛인 대립자와 부피 평균 직경(D50)이 1 내지 10㎛인 소립자가 혼합된 바이모달(bi-modal) 구조이며,
상기 제 1 양극 합제층은 제 2 양극 합제층에 비해 저항이 작으며, 상기 제 2 양극 활물질은 제 1 양극 활물질에 비해 압축 강도가 큰 이차전지용 양극이 제공된다.
LiaCo(1-x)MxO2-hAh (1)
상기 식에서, M은 Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
1.00≤a≤1.05, 0≤x≤0.2, 및 0≤h≤0.001이다.
여기서, 상기 입자들의 부피 평균 직경(D50)은 입자 크기분포 분석기(PSD) 장비를 이용하여 측정되고, 입자의 부피를 기준으로 한다.
구체적으로, 상기 정의된 부피 평균 직경(D50)은 PSD 장비를 이용하여 측정한 입자 부피 누적 분포의 50% 지점에서의 입자 직경을 의미한다.
본 출원의 발명자들이 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 종래 LiCoO2를 양극 활물질로서 포함하는 양극은, 대립자와 소립자의 혼합으로 형성되며, 일반적으로 LiCoO2는 SOC의 저 영역에서의 저항이 크고, 전극 압연시 압력을 강하게 받아 입자 깨짐이 발생하여 활물질 내부가 그래도 전해액과 반응하게 되는 바, 부반응이 심해져 고온 수명에 열위한 것을 확인하였고, 이에, 2층 구조를 적용하여, 각각의 활물질층에서 특성에 맞는 활물질들을 적용하면, 이러한 상기 문제들을 해결할 수 있으면서도 성능이 향상된 양극의 제조가 가능한 것을 밝혀내었다.
구체적으로, 양극에서 하층에 형성되는 제 1 양극 합제층에는 제 1 양극 활물질이 포함되며, 양극에서 상층에 형성되는 제 2 양극 합제층에는 제 2 양극 활물질이 포함되며, 상기에서 설명한 바와 같이, 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질은 각각 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하고, 상기 리튬 코발트계 산화물은 부피 평균 직경(D50)이 1 내지 20㎛인 대립자와 부피 평균 직경(D50)이 1 내지 10㎛인 소립자가 혼합된 바이모달(bi-modal) 구조일 수 있으며, 상세하게는 대립자의 부피 평균 직경(D50)은 8 내지 20㎛일 수 있고, 소립자의 부피 평균 직경(D50)은 1 내지 8㎛일 수 있다.
여기서, 상기 바이모달 구조는 PSD 장비로 측정하였을 때, 피크가 두개로 나뉘어져 측정되는 형태의 구조를 의미한다.
이때, 더욱 큰 직경 측에 피크가 대립자의 존재를 의미하며, 보다 작은 직경 측에 피크가 소립자의 존재를 의미한다.
상기 대립자 및 소립자는, 중량을 기준으로 9:1 내지 5:5로 혼합, 더욱 상세하게는, 9:1 내지 7:3, 가장 상세하게는 8:2로 혼합될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 소립자의 함량이 너무 증가하는 경우, Co 용출이 더욱 잘 일어나 전지 특성이 저하되고, 함량이 너무 감소하는 경우에는, 패킹성이 저하되어, 전극 밀도가 감소하는 바, 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따른 효과는, 상기 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질의 소립자의 구성과, 활물질에의 코팅 및/또는 도핑 등에 의해 조절함으로써, 가능하다.
구체적으로, 양극의 하층에 위치하는 제 1 양극 합제의 제 1 양극 활물질은, 전극 압연에 영향을 덜 받는 반면, 집전체와 접하고 있어, 저항에는 더 큰 영향을 미치는 바, 압축 강도는 열위하더라도, 저항을 감소시킬 수 있는 구성이 바람직하다.
따라서, 상기 제 1 양극 활물질은, 상기 리튬 코발트계 산화물 입자 표면의 일부 또는 전부에 Zr을 포함하는 코팅층이 형성되어 있고, 상기 소립자가 2차 입자화된 구조를 가질 수 있다.
상기와 같이, 리튬 코발트계 산화물 입자 표면의 일부 또는 전부에 Zr을 포함하는 코팅층을 형성하는 경우에는, 초기 직류 내부 저항(Direct Current Internal Resistance: DCIR)을 개선시킬 수 있다. 이때, 대립자 및 소립자 모두에 상기 표면 코팅층이 형성될 수 있다.
여기서, 상기 Zr을 포함하는 코팅층은 ZrO2를 포함할 수 있으며, 더욱 상세하게는 상기 물질일 수 있다.
상기 코팅층은, 입자들의 전체 면적 대비 80% 이상으로 코팅되어 있을 수 있고, 더욱 상세하게는 90% 이상으로 코팅되어 있을 수 있다.
상기 면적 미만으로 코팅되는 경우, 입자의 노출된 부분의 증가로 전해액 부반응성이 높아지는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 코팅층은 리튬 코발트계 산화물 입자 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 적은 경우, 코팅층 포함에 따른 구조적 안정성 향상 효과를 발휘할 수 없고, 너무 많은 경우에는, 오히려 저항으로 작용하여, 저항을 증가시킬 수 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 소립자를 2차 입자화된 구조로 형성하는 경우, 1차 입자의 평균 직경을 줄여 리튬 이온 전달 경로의 감소에 의해 이동성을 향상시켜 저항을 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 입자 크기의 균일성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
이때, 상기 소립자는 0.3 내지 2㎛의 부피 평균 직경(D50)을 가지는 1차 입자가 수십 내지 수백개가 응집되어, 1 내지 10㎛의 부피 평균 직경(D50)을 가지는 2차 입자가 된 상태를 의미한다.
이와 같이, 입자들에 코팅층을 형성하고, 소립자를 2차 입자화하는 경우, 입자 깨짐에는 열위하나 저항을 감소시킬 수 있다.
따라서, 상기 제 1 양극 활물질은, 3000kgf/cm2 내지 3200kgf/cm2 압력에서의 압연시 2㎛ 이하의 직경을 가지는 입자의 함량이 전체 함량을 기준으로 50개수% 내지 70개수%인 압축 강도를 가질 수 있다.
즉, 압축 강도가 하기에서 설명할 제 2 양극 활물질보다 약하다.
여기서, 상기 3000kgf/cm2 내지 3200kgf/cm2 압력에서의 압연은, 구체적으로, Carver사의 model No. 4350을 사용하여, 수행하고, 압연 몰드의 넓이 1.33cm2에서 압력을 3990kgf 내지 4256kgf를 가해 수행될 수 있다.
다만 실제 활물질로서 포함되는 소립자는 상기와 같은 압연을 수행한 후의 소립자를 사용한다는 것이 아니라, 상기 파라미터를 만족할만한 소립자를 사용함을 의미하는 것이다.
또한, 상기 압연시 3㎛ 이하의 직경을 가지는 입자의 함량은 직경 측정과 동일하게 PSD 장비를 이용하여 측정할 수 있고, 이때, 상기 함량은 입자의 누적 개수 대비, 3㎛ 이하의 입자 개수를 의미한다.
상기 PSD 장비는, 입자들의 수평균 직경 분포, 및 부피 평균 직경 분포, 함량 등을 계산할 수 있는데, 이러한 특징을 이용하여, 실제 전극 압연을 대변할 수 있는 특정 압력에서의 압연시 미분 입자의 함량을 예측함으로써, 각 활물질들의 압축 강도를 알 수 있다.
더 나아가, 상기 제 1 양극 활물질은 압연을 진행하지 않았을 때의 수평균 직경(DN10)과 상기와 같이 3000kgf/cm2 내지 3200kgf/cm2 압연을 가한 후의 수평균 직경(DN10)의 변화율이 60% 이상일 수 있다.
여기서, 상기 변화율은 압연 전의 수평균 직경(DN10)에서 압연 후의 평균 직경(DN10)을 뺀 후, 압연 전의 수평균 직경(DN10)으로 나눈 값을 의미하며, 상기 정의된 수평균 직경(DN10)은 PSD 장비를 이용하여 측정한 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입자 직경을 의미한다.
즉, 제 1 양극 활물질은 압연에 따라 입자 깨짐이 많이 발생하여, 수평균 직경(DN10)이 현저히 감소하게 되어, 그 변화율이 크다.
한편, 상기 제 1 양극 합제층의 제 1 양극 활물질과는 달리, 양극의 상층에 위치하는 제 2 양극 합제층의 제 2 양극 활물질은 전극 압연에 영향을 많이 받으므로, 실제 양극을 제조한 후 전극 압연시 입자 깨짐이 더 쉽게 발생한다.
따라서, 저항은 증가하더라도 압축 강도가 증가하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 압축 강도를 증가시키는 방법 중 하나로서, 상기 제 2 양극 활물질은 소립자가 단입자화된 구조를 가질 수 있다.
여기서, 단입자화되었다 함은, 소립자가 1차 입자로서 개별적으로 존재하는 형태를 의미하고, 이러한 단입자화된 구조의 소립자의 최종 부피 평균 직경(D50)이 1 내지 10㎛일 수 있다.
이와 같은 단입자화된 소립자는 압축 강도가 높고, 따라서, 압연시 거의 입자 깨짐이 일어나지 않을 수 있다.
구체적으로는, 3000kgf/cm2 내지 3200kgf/cm2 압력에서의 압연시 2㎛ 이하의 직경을 가지는 입자의 함량이 전체 함량을 기준으로 5개수% 이하일 수 있다.
또한, 상기 제 2 양극 활물질은 압연을 진행하지 않았을 때의 수평균 직경(DN10)과 상기와 같이 3000kgf/cm2 내지 3200kgf/cm2 압연을 가한 후의 수평균 직경(DN10)의 변화율이 20% 이하일 수 있다.
여기서, 상기 변화율은 상기에서 설명한 바와 같다.
다시 말해, 제 2 양극 활물질은 상기 범위로 압축이 진행되어도, 입자 깨짐이 많이 이루어지지 않아, 미분의 함량이 적고, 수평균 직경(DN10)의 감소도 적다.
다만, 저항은 그 반대로, 상기에서 설명한 바과 같이, 소립자 2차 입자화된 제 1 양극 활물질을 포함하는 경우에 비해, 단입자화된 소립자를 포함하는 제 2 양극 활물질로서 포함하는 제 2 양극 합제층의 저항은 리튬 이온 전달 경로 증가로 이동성이 열위하므로 증가하게 된다.
구체적으로, 상기 제 1 양극 활물질을 포함하는 제 1 양극 합제층의 저항과, 제 2 양극 활물질을 포함하는 제 2 양극 합제층의 저항의 차는, 2Ω·cm 이상, 더욱 상세하게는, 2.5Ω·cm 내지 4Ω·cm 일 수 있다.
즉, 제 1 양극 합제층에 비해, 제 2 양극 합제층의 저항이 큰 바, 상기 제 2 양극 합제층의 저항 - 제 1 양극 합제층의 저항이 상기 범위를 만족할 수 있다.
여기서, 상기 저항은, 각각의 활물질층을 포함하는 전극을 제조한 후, Multi-Probe 측정장치를 통해서 측정된다.
구체적으로는, 전극을 제조한 후, 이에 대해 전극층 저항을 별도로 설정하여, probe 사이에서 측정되는 전위차로 저항값을 계산할 수 있으며, 예를 들어, 전류: 100μA, 전압범위: 0.5V로 느리게 전류를 흘러주면서 측정할 수 있고, 이때, 집전체의 비저항은 2.82E-06Ω·cm 일 수 있다.
다만, 본 발명에 따른 양극의 전체 저항은, 제 1 양극 합제층과 제 2 양극 합제층을 모두 포함하는 바, 이들 두께 범위에 따라 다르지만, 전체 동일한 로딩량을 기준으로 각각의 양극 합제층만 형성했을 때의 저항값들의 사잇값일 수 있다.
따라서, 저항이 높은 제 2 양극 활물질만을 포함하는 경우에 비해, 제 1 양극 활물질의 포함으로 저항은 일정부분 감소시키면서도, 제 2 양극 활물질에 의해 압연에 따른 입자 깨짐은 최소화할 수 있는 바, 본 발명에 따른 효과를 만족할 수 있다.
이때, 상기 제 1 양극 합제층과, 제 2 양극 합제층의 두께비는, 소망하는 이차전지의 특성을 고려하여 적절히 선택될 수 있으나, 본 발명의 효과를 만족하기 위해서는, 한 쪽이 너무 얇게 형성되면 안되므로, 상세하게는 2:8 내지 8:2일 수 있고, 입자 깨짐의 방지는 양극의 상층에 포함되는 활물질들에서만 심하게 나타나고, 내측의 활물질 깨짐은 비교적 덜한 반면, 제 2 양극 활물질이 다량 포함되면, 저항은 증가하게 되므로, 더욱 상세하게는 제 1 양극 합제층이 두껍고, 제 2 양극 합제층이 얇은 것이 바람직하므로, 5:5 내지 7:3일 수 있다.
상기 화학식의 리튬 코발트계 산화물은, 더 나아가, 고전압에서의 구조적 안정성 향상 및 Co 용출과 같은 문제를 개선시키기 위해, Co 자리가 M에 의해 도핑될 수 있다.
여기서, 상기 M은 Mg 또는 Al, 더욱 상세하게는, 본 발명이 의도하는 저항 개선과, 고온 수명 특성 향상 등의 효과 발현을 위한 구조에 더 적합하도록 Al일 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층은, 양극 활물질로서, 상기 대립자 및 소립자의 리튬 코발트계 산화물 외에, 예를 들어, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O2, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - dCodO2, LiCo1 -dMndO2, LiNi1 - dMndO2(0=d＜1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-eNieO4, LiMn2 - eCoeO4 (0<e<2), LiCoPO4, 또는 LiFePO4 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 더 포함될 수 있다.
다만, 이 경우, 각각의 양극 합제층에서 상기 특징을 가지는 리튬 코발트계 산화물은 전체 양극 활물질 중량을 기준으로, 80 중량%, 상세하게는 90중량%로 포함될 수 있다.
가장 상세하게는 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질이 상기 각각의 특징을 가지는 대립자 및 소립자의 리튬 코발트계 산화물로만 구성될 수도 있다.
상기 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층은, 또한, 양극 활물질 외에 도전재, 및 바인더를 더 포함할 수 있으며, 필요에 따라서는 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 각각의 양극 합제층에서 양극 합제 전체 중량을 기준으로, 각각 1 내지 30중량%, 상세하게는 1 내지 10중량%, 더욱 상세하게는 1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 각각의 양극 합제층에서, 양극 합제 전체 중량을 기준으로, 각각 1 내지 30중량%, 상세하게는 1 내지 10중량%, 더욱 상세하게는 1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일구현예에 따르면, 상기 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체가 전해액에 함침되어 있는 이차전지를 제공한다.
여기서, 상기 이차전지는 구체적으로, 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 음극은, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 음극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조될 수 있고, 상기 음극 합제는 음극 활물질과 함께, 상기에서 설명한 바와 같은 도전재 및 바인더, 필요에 따라 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카/메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<제조예 1> (대립자 제조)
1:1의 몰비로 혼합된 Co3O4 및 Li2CO3의 건식 혼합물을 노(Furnace)에서 1,050℃에서 8시간 동안 소성하여, LiCoO2의 대립자 리튬 코발트계 산화물(D50: 16-20um)을 제조하였다.
<제조예 2>(2차 입자화된 소립자 제조)
1:1의 몰비로 혼합된 Co3O4 및 Li2CO3의 건식 혼합물을 노에서 940℃에서 6시간 동안 소성하여, LiCoO2 소립자를 합성함과 동시에 2차 입자화하였다.(D50: 4.5-7um)
<제조예 3>(단입자화된 소립자 제조)
1:1의 몰비로 혼합된 Co3O4 및 Li2CO3의 건식 혼합물을 노에서 1050℃에서 4시간 동안 소성하여, LiCoO2 소립자를 합성함과 동시에 단입자화하였다.(D50: 3.5-5.5um)
<제조예 3> (Zr 코팅)
상기 제조예 1에서 제조된 대립자 리튬 코발트계 산화물 입자들과, 제조예 2에서 제조된 리튬 코발트 산화물 입자들에 각각 ZrO2를 중량비를 기준으로, 리튬 코발트 산화물 입자 100중량부 대비 1중량부로 혼합, 믹싱하여, ZrO2의 코팅층을 형성하였다.
코팅층이 형성된 대립자 리튬 코발트계 산화물 입자들과, 코팅층이 형성된 소립자 리튬 코발트계 산화물 입자들을 중량을 기준으로 8:2로 혼합하여 양극 활물질 분말 A를 제조하였다.
<제조예 4>
상기 제조예 1에서 제조된 대립자 리튬 코발트계 산화물 입자들과, 제조예 3에서 제조된 리튬 코발트 산화물 입자들을 중량을 기준으로 8:2로 혼합하여 양극 활물질 분말 B를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 제조예 3 내지 4의 양극 활물질 분말 A 및 B에 대하여 PSD장비(Microtrac사, S3500)를 사용하여, 개수를 기준으로, 그리고, 부피를 기준으로 입도 분포를 측정하여, 하기 도 1 내지 도 2에 도시하였다.
또한, 상기 양극 활물질 분말 대하여 Carver사의 model No. 4350을 사용하여, 압연 몰드의 넓이 1.33cm2에 분말들을 넣고 압력을 4000kgf으로 하여 압연을 수행하였다.
이후, 압연을 수행한 후의 양극 활물질 분말들에 대해 개수를 기준으로, 그리고 부피를 기준으로 입도 분포를 측정하여 하기 도 1 내지 도 2에 함께 도시하였다.
또한, 이러한 내용을 바탕으로, 제조예들의 압연 전 후 DN10의 크기와 미분함량을 표 1에 나타내었다.
Number PSD DN10(㎛) DN10 변화율 미분함량(≤2㎛)(개수%)
분말A 압연 전 3.21 61.1 0
압연 후 1.25 55.9
분말B 압연 전 4.52 16.4 0
압연 후 3.78 0
도 1 내지 도 2를 참조하면, ZrO2를 입자 표면에 코팅하고, 2차 입자화된 소립자를 포함하는 양극 활물질 분말 A는 압축 강도가 약하여, 압연을 수행했을 때, DN10의 변화율이 크고 미분 함량이 매우 큰 반면, 단입자화된 소립자를 포함하는 양극 활물질 분말 B는 압축 강도가 강하여 DN10의 변화율이 작고 미분 함량이 없는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 1>
상기 양극 활물질 분말 A, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 천연 흑연을 사용하고, 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 270mg/25cm2가 되도록 도포한 후 130℃에서 건조하여 제 1 양극 합제층을 형성하였다.
별개로, 양극 활물질 분말 B, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 천연 흑연을 사용하고, 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 제 1 양극 합제층 상에 200mg/25cm2가 되도록 도포한 후 130℃에서 건조하여 제 2 양극 합제층을 형성하여 양극을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 양극 활물질 분말 A, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 천연 흑연을 사용하고, 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 470mg/25cm2가 되도록 도포한 후 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 양극 활물질 분말 B, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 천연 흑연을 사용하고, 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 470mg/25cm2가 되도록 도포한 후 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다.
<실험예 2>
상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극을 사용하여, Multi-Probe 전극 저항을 측정하였다.
상기 저항은 합제층 저항과 합제층과 집전체간 계면접촉저항으로 설정하여, 각각의 probe 사이에서 측정되는 전위차로 저항을 계산하였다.
측정조건은 하기와 같다.
-전류: 100μA,
-속도: 느림
-전압범위: 0.5V
-집전체 비저항값: 상기 사용된 Al 2.82E- 06Ω·cm
그 결과를 하기 표 2 및 도 3에 도시하였다, 도 3에서 합제층 저항은 측정된 합제층 저항에 단위 보정을 위해 각 합제층의 두께(약 90~100㎛)를 곱하여 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1
전극평가(MP test) 전극층 저항(Ω·cm) 18.4 21.2 19.6
계면 저항(Ω·cm2) 0.093 0.148 0.105
표 2 및 도 3을 참조하면, 양극 활물질 분말 A만 포함하는 합제층과 양극 활물질 분말 B를 포함하는 합제층의 전극층 저항 차이가 2 Ω·cm 이상인 것을 확인할 수 있다.더 나아가, 양극 활물질 분말 A만 포함하는 합제층에 비해 양극 활물질 분말 B를 포함하는 합제층이 합제층 저항 뿐 아니라 계면 저항도 더 큰 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극과, 대극으로서 리튬 금속을 사용하여 코인 하프 셀(coin half cell)을 제작하여 각 셀의 SOC별 DCIR 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3 및 도 4에 도시하였다.
이후 저항(DCIR)의 측정은 하기와 같이 진행된다.
상기 코인 하프셀을 1C로 SOC 100%까지 충전하고, 이후, SOC 90% 에서 SOC 10%까지 방전시키면서 측정한다. 이때, 방전은 0.2C 전류로 방전시킨다. 측정하고자 하는 SOC 상태까지 방전을 한 후에는 1C로 10초동안 1C로 10초동안 전류를 가하여 펄스(pulse)를 준다. 그리고, 하기 식에 따라 계산하여, 각 활물질층을 포함하는 전극의 저항값을 얻을 수 있고, 이로부터 저항값의 차를 구할 수 있다.
저항(DCIR)=(V0-V1)/I (V0 = pulse 이전 전압, V1 = pulse 10초 후 전압, I = 인가 전류)
구체적으로 저항(DCIR) 측정은 상기 코인 하프셀을 1C로 SOC 100%까지 충전하고, 이후, SOC 90% 에서 SOC 10%까지 방전시키면서 측정한다. 이때, 방전은 0.2C 전류로 방전시킨다. 측정하고자 하는 SOC 상태까지 방전을 한 후에는 1C로 10초동안 1C로 10초동안 전류를 가하여 펄스(pulse)를 준다. 그리고, 하기 식에 따라 계산하여, 각 활물질층을 포함하는 전극의 저항값을 얻을 수 있고, 이로부터 저항값을 차를 구할 수 있다.
저항(DCIR)=(V0-V1)/I (V0 = pulse 이전 전압, V1 = pulse 10초 후 전압, I = 인가 전류)
FORMULA(LOADING) 98%(470mg/25cm2)
SOC % UNIT 실시예 1 비교예 1 비교예 2
SOC 90 Ω 11.6 10.2 13.6
SOC 70 10.7 9.8 12.5
SOC 50 10.7 9.2 11.9
SOC 20 13.1 10.0 14.8
SOC 10 17.6 12.4 19.2
상기 표 3 및 하기 도 4을 상기 실험예 2에 따른 결과와 함께 참조하면, 비교예 1 및 2를 비교하면, 합제층의 저항 차이가 이를 셀로서 제조한 경우, 저항에 더 많은 차이를 가지고 옴을 확인할 수 있다. 한편, 실시예 1에 따라 제조되는 경우, 비록 양극 활물질 분말 A만을 사용한 경우보다는 저항이 크지만, 양극 활물질 분말 B만을 사용한 경우보다는 저항이 작음을 알 수 있다.
<실험예 4>
상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극과, 음극으로는 리튬 금속을 사용하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 하프 코인 셀을 제조하였다.
이들 하프 코인 셀에 대하여, 45℃에서 0.5C로 4.5V까지 충전, 1.0C로 3.0V까지 방전하는 과정을 1사이클로 하여, 50 사이클에서의 용량 유지율을 하기 도 5에 도시하였다.
도 5를 검토하면, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1의 양극을 사용하였을 때, 가장 우수한 사이클 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
더욱이, 양극 활물질 분말 B만을 사용한 경우보다도 더욱 우수한 사이클 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이는, 제 2 양극 합제층에서 압축 강도를 높여 입자 깨짐을 방지하여 전해액 부반응 등의 문제를 해소하는 한편, 제 1 양극 합제층에 의해 저항을 감소시켰기 때문에 오히려, 입자 깨짐은 적어도 저항이 큰 비교예 2에 비해서도 더욱 우수한 사이클 특성을 나타내는 것으로 보인다.

Claims (15)

  1. 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 제 1 양극 활물질을 포함하는 제 1 양극 합제층; 및
    상기 제 1 양극합제층 상에 형성되고, 제 2 양극 활물질을 포함하는 제 2 양극 합제층을 포함하고,
    상기 제 1 양극 활물질은 상기 제 2 양극 활물질은,
    하기 화학식 1로 표현되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하고,
    부피 평균 직경(D50)이 1 내지 20㎛인 대립자와 부피 평균 직경(D50)이 1 내지 10㎛인 소립자가 혼합된 바이모달(bi-modal) 구조이며,
    상기 제 1 양극 합제층은 제 2 양극 합제층에 비해 저항이 작으며, 상기 제 2 양극 활물질은 제 1 양극 활물질에 비해 압축 강도가 큰 이차전지용 양극:
    LiaCo(1-x)MxO2-hAh (1)
    상기 식에서, M은 Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    A는 산소 치환형 할로겐이며,
    1.00≤a≤1.05, 0≤x≤0.2, 및 0≤h≤0.001이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 대립자의 부피 평균 직경(D50)은 8 내지 20㎛일 수 있고, 소립자의 부피 평균 직경(D50)은 1 내지 8㎛일 수 있다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 대립자와 소립자는 중량을 기준으로 9:1 내지 5:5로 혼합된 이차전지용 양극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질은, 상기 리튬 코발트계 산화물 입자 표면의 일부 또는 전부에 Zr을 포함하는 코팅층이 형성되어 있고, 상기 소립자가 2차 입자화된 구조를 가지는 이차전지용 양극.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 Zr을 포함하는 코팅층은 ZrO2을 포함하는 이차전지용 양극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 활물질은 3000kgf/cm2 내지 3200kgf/cm2 압력에서의 압연시 2㎛ 이하의 직경을 가지는 입자의 함량이 전체 함량을 기준으로 50개수% 내지 70개수%인 압축 강도를 가지는 이차전지용 양극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 양극 활물질은 소립자가 단입자화된 구조를 가지는 이차전지용 양극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 양극 활물질은 3000kgf/cm2 내지 3200kgf/cm2 압력에서의 압연시 2㎛ 이하의 직경을 가지는 입자의 함량이 전체 함량을 기준으로 5개수% 이하인 압축 강도를 가지는 양극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 합제층의 저항과 제 2 양극 합제층의 저항의 차는, 2Ω·cm이상인 이차전지용 양극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 합제층의 저항과 제 2 양극 합제층의 저항의 차는, 2.5Ω·cm 내지 4Ω·cm 인 이차전지용 양극.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 합제층과 제 2 양극 합제층의 두께비는 2:8 내지 8:2인 이차전지용 양극.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 M은 Al인 이차전지용 양극.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층은 각각 도전재 및 바인더를 더 포함하는 이차전지용 양극.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 도전재 및 바인더는 각각의 양극 합제층에서, 양극 합제 전체 중량을 기준으로, 각각 1 내지 5 중량%로 포함되는 이차전지용 양극.
  15. 제 1 항에 따른 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체가 전해액에 함침되어 있는 이차전지.
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WO2023075515A1 (ko) * 2021-10-29 2023-05-04 주식회사 엘지에너지솔루션 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지

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