KR20210136705A - 음극, 상기 음극의 제조 방법, 이차전지, 및 상기 이차전지의 제조방법 - Google Patents

음극, 상기 음극의 제조 방법, 이차전지, 및 상기 이차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질층이 에틸렌 카보네이트를 포함하는 음극, 상기 음극의 제조 방법, 이차전지, 및 상기 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

음극, 상기 음극의 제조 방법, 이차전지, 및 상기 이차전지의 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE, METHOD FOR PREPARING THE NEGATIVE ELECTRODE, SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR PREPARING THE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 가지며, 집전체에 가까운 상기 제1 음극 활물질층이 에틸렌 카보네이트를 포함하는 음극, 이의 제조 방법, 이와 관련된 이차전지 및 상기 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 미세 다공성 분리막을 포함하는 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 전해액이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
상기 전극 조립체가 형성되면, 상기 전극 조립체를 케이스에 넣은 뒤, 상기 케이스에 상기 전해액을 주입하여 상기 전극 조립체를 전해액에 함침시킨다. 이 때, 상기 전해액은 상기 음극을 젖게 하여, 상기 음극 내에서 리튬 이온의 이동성을 높이는데 기여한다.
다만, 상기 음극의 에너지 밀도를 높이기 위해, 상기 음극 내 음극 활물질층의 로딩양을 높게 설정하게 되면, 상기 전해액이 상기 음극 내부로 쉽게 이동하기 힘들어지므로, 상기 음극의 전해액 젖음성(wetting)이 현저하게 낮아지게 된다. 전해액 젖음성이 낮아지게 되면, 상기 음극 표면에 SEI층이 균일하게 생성되지 못하여 음극 내 성능의 불균일이 발생하게 되므로, 이차전지의 수명 및 안정성이 열화된다. 또한, 낮은 전해액 젖음성은 생산 공정의 효율성을 저하시킨다.
종래에는 전해액 젖음성 개선을 위해 음극 활물질층을 두 개의 층으로 형성시켰으나, 이러한 방법만으로는 집전체에 가까운 음극 활물질층의 전해액 젖음성을 개선하는데 한계가 있었다.
따라서, 본 명세서에서는 전해액 젖음성을 비약적으로 증가시킬 수 있는 음극, 상기 음극의 제조 방법, 이차전지, 및 상기 이차전지의 제조방법에 관하여 설명하도록 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 전해액 젖음성을 향상시킬 수 있는 음극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 전해액 젖음성이 개선된 이차전지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 배치되는 제1 음극 활물질층, 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되는 제2 음극 활물질층을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질층은 에틸렌 카보네이트를 포함하는 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 에틸렌 카보네이트를 포함하는 제1 음극 슬러리를 통해 음극 집전체 상에 제1 음극 활물질층을 형성하는 것 및 제2 음극 슬러리를 통해 제2 음극 활물질층을 형성하는 것을 포함하는 단계를 포함하며, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치된 음극의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 음극, 양극, 분리막, 및 전해액을 포함하며, 상기 음극은, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 배치되는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되는 제2 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질층은 에틸렌 카보네이트를 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 실시예의 음극, 양극, 및 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계; 및 상기 전극 조립체를 전해액에 함침시키는 단계;를 포함하는 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 음극은 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하며, 집전체에 가까운 제1 음극 활물질층이 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 이에 따라, 이차전지 내에서 상기 음극에 전해액이 침투하게 되면, 상기 에틸렌 카보네이트가 액상으로 변하게 되며, 액상으로 변한 에틸렌 카보네이트는 주변에 인접한 다른 에틸렌 카보네이트도 액상으로 변화시킨다. 에틸렌 카보네이트의 이러한 연쇄적인 변화에 의해, 상기 전해액이 음극 내부로 쉽게 침투할 수 있는 젖음성의 경로가 형성될 수 있으므로, 전해액 젖음성이 비약적으로 개선될 수 있다. 또한, 상기 에틸렌 카보네이트는 이온 전도성이 높으므로, 음극 내 리튬 이온의 이동성을 향상시키고, 음극 표면의 SEI층이 균일하게 형성될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 음극의 모식도이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 공극률은 다음과 같은 방법으로 확인할 수 있다. 제조된 이차전지를 분해한 후 음극에 대해 ion-milling을 적용하여 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 단면 두께를 각각 SEM으로 확인하고, 상기 두께로부터 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층 각각의 벌크부피(bulk volume)를 도출한다. 이 후, 제2 음극 활물질층을 긁어서 제거하여 제1 음극 활물질층의 무게 및 제2 음극 활물질층의 무게를 측정한 뒤 각각의 로딩양(질량/면적)을 계산한다. 이 후, 각 층의 무게를 각 층의 음극 활물질 밀도로 나누어 진부피(true volume)를 구한다. 이 후, [(벌크부피-진부피)/벌크부피]×100을 통해 각 층의 공극률을 계산한다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
1. 음극
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 배치되는 제1 음극 활물질층, 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되는 제2 음극 활물질층을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질층은 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 음극 집전체로 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다. 상기 음극 활물질층의 로딩양은 50mg/25m2 내지 600mg/25m2일 수 있으며, 구체적으로 400mg/25cm2 내지 600mg/25cm2일 수 있다. 이와 같은 로딩양은 일반적인 음극 활물질층의 로딩양보다 높은 수준을 의미한다.
도 1을 참조하면, 상기 음극 활물질층은 제1 음극 활물질층(210) 및 제2 음극 활물질층(220)을 포함할 수 있다. 상기 제1 음극 활물질층(210)은 상기 음극 집전체(100) 상에 배치될 수 있으며, 구체적으로 상기 음극 집전체(100)와 접할 수 있다. 상기 제2 음극 활물질층(220)은 상기 제1 음극 활물질층(210) 상에 배치될 수 있고, 상기 제1 음극 활물질층(210)은 상기 제2 음극 활물질층(220)과 상기 음극 집전체(100) 사이에 배치될 수 있다. 상기 제1 음극 활물질층(210)과 상기 제2 음극 활물질층(220)은 각각 준비된 슬러리를 통해 형성되므로, 상기 제1 음극 활물질층(210)과 상기 제2 음극 활물질층(220) 사이에는 경계면이 형성될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 음극 활물질일 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 음극 활물질층의 음극 활물질과 상기 제2 음극 활물질층의 음극 활물질은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 탄소계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 인조흑연을 사용하는 경우 율 특성을 개선할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질은 SiOX(0≤X<2), Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 음극 활물질층의 바인더와 상기 제2 음극 활물질층의 바인더는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 상기 바인더는 음극 활물질들 간 또는 음극 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose: CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 도전재일 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 음극 활물질층의 도전재와 상기 제2 음극 활물질층의 도전재는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본; 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층의 로딩양은 50mg/25cm2 내지 400mg/25cm2일 수 있으며, 구체적으로 100mg/25cm2 내지 300mg/25cm2일 수 있으며, 더욱 구체적으로 150mg/25cm2 내지 250mg/25cm2일 수 있다. 이와 같은 로딩양은 일반적인 음극 활물질층 전체의 로딩양과 비슷한 수준이며, 제2 음극 활물질층까지 추가되면 일반적인 음극 활물질층 보다 높은 로딩양의 음극 활물질층이 형성된다. 본 발명에서는 제1 음극 활물질층이 에틸렌 카보네이트를 포함하므로, 상기 전해액 젖음성 저하 문제를 해결할 수 있기 때문에, 전체 음극 활물질층의 로딩양은 높은 수준일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층은 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 에틸렌 카보네이트는 상온에서 고상이므로, 제1 음극 활물질층에 포함시키기 유리하다. 또한, 상기 고상의 에틸렌 카보네이트는 음극이 전해액에 함침될 시 액상으로 변하는데, 상기 액상의 에틸렌 카보네이트는 전해액의 젖음성의 경로 역할을 하며, 상기 제1 음극 활물질층에 공극을 형성시켜, 상기 음극의 전해액 젖음성을 비약적으로 향상시킨다. 또한, 상기 에틸렌 카보네이트는 높은 이온 전도성을 가지므로, 음극 내 리튬 이온이 이동성을 향상시키며, 음극 상에 SEI층이 균일하게 형성될 수 있다. 이는 이차전지의 수명 및 안정성의 향상으로 이어진다.
상기 에틸렌 카보네이트는 상기 제1 음극 활물질층 내 0.5중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 3중량% 내지 6중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전해액 젖음성 개선 효과가 극대화될 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층은 에텔렌 카보네이트를 포함하지 않을 수 있다. 그러한 경우, 제2 음극 활물질층 내의 음극 활물질 비율이 증가될 수 있으며, 제2 음극 활물질층의 두께를 줄일 수 있어서, 에너지 밀도가 개선될 수 있다.
2. 음극의 제조 방법
본 발명의 다른 실시예에 따른 음극의 제조 방법은, 에틸렌 카보네이트를 포함하는 제1 음극 슬러리를 통해 음극 집전체 상에 제1 음극 활물질층을 형성하는 것 및 제2 음극 슬러리를 통해 제2 음극 활물질층을 형성하는 것을 포함하는 단계를 포함하며, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치될 수 있다. 이에 따라 제조되는 음극은 상술한 실시예의 음극과 동일할 수 있다. 상기 에틸렌 카보네이트, 상기 음극 집전체, 상기 제1 음극 활물질층, 상기 제2 음극 활물질층은 음극에 관한 상술한 실시예에서 설명한 에틸렌 카보네이트, 음극 집전체, 제1 음극 활물질층, 제2 음극 활물질층과 동일하므로 설명을 생략한다.
상기 제1 음극 슬러리 및 상기 제2 음극 슬러리는 각각 음극 활물질 및 용매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 상기 제1 음극 슬러리 및 상기 제2 음극 슬러리는 각각 바인더 및 도전재를 더 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질, 상기 바인더, 및 상기 도전재는 상술한 실시예에서 설명한 음극 활물질, 바인더, 및 도전재와 동일하므로 설명을 생략한다.
상기 용매로는, 예를 들면, 물, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 제1 음극 슬러리는 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 제1 음극 슬러리는 음극 활물질 및 에틸렌 카보네이트를 용매에 혼합 및 교반하여 형성될 수 있으며, 경우에 따라 음극 활물질 및 에틸렌 카보네이트에 더하여 바인더 및/또는 도전재를 추가로 혼합 및 교반할 수 있다. 한편, 상기 제2 음극 슬러리는 에틸렌 카보네이트를 포함하지 않을 수 있다. 구체적으로 상기 제2 음극 슬러리는 상기 음극 활물질을 용매에 혼합 및 교반하여 형성될 수 있으며, 경우에 따라 음극 활물질에 더하여 바인더 및/또는 도전재를 추가로 혼합 및 교반할 수 있다.
상기 제1 음극 슬러리 제조 시에 에틸렌 카보네이트가 포함되며, 상기 에틸렌 카보네이트는 고상(solid phase)일 수 있다. 액상이 아닌 고상으로 에틸렌 카보네이트가 제1 음극 슬러리에 포함되므로, 공정이 간편해질 수 있다. 구체적으로 상기 에틸렌 카보네이트가 액상이라면 상기 에틸렌 카보네이트의 계량 및 슬러리 제조 공정이 어려운 바, 제조 시 고상으로 존재하는 에틸렌 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌 카보네이트는 상기 제1 음극 슬러리의 고형분 내 0.5중량% 내지 15중량%로 될 수 있으며, 구체적으로 2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 3중량% 내지 6중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전해액 젖음성 개선 효과가 극대화될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
첫 번째 방법으로, 상기 제1 음극 슬러리를 상기 음극 집전체 상에 도포 및 건조시켜서 상기 제1 음극 활물질층을 형성한 뒤, 상기 제1 음극 활물질층 상에 상기 제2 음극 슬러리를 도포 및 건조시켜서 상기 제2 음극 활물질층을 형성할 수 있다. 압연 공정은 상기 제1 음극 슬러리의 건조 직후와 제2 음극 슬러리의 건조 직후 수행될 수도 있고, 제2 음극 슬러리의 건조 후에만 수행될 수도 있다.
두 번째 방법으로, 상기 제1 음극 슬러리 및 상기 제2 음극 슬러리를 상기 음극 집전체 상에 순차적으로 도포한 뒤 건조시키고, 압연하여 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 형성될 수 있다.
3. 이차전지
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지는 음극 및 전해액을 포함하며,
상기 음극은, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 배치되는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되는 제2 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질층은 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 음극 집전체 및 상기 제2 음극 활물질층은 음극에 관해 상술한 실시예의 음극 집전체 및 제2 음극 활물질층과 동일한 바, 설명을 생략한다.
상기 음극은 상술한 실시예의 음극과 마찬가지로 음극 집전체, 제1 음극 활물질층, 및 제2 음극 활물질층을 포함한다. 다만, 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 상기 에틸렌 카보네이트가 액상(solid phase)인 점에서 상술한 실시예의 음극과 차이가 있다.
상기 전해액에 상기 음극이 함침되기 전, 상기 음극에 포함된 에틸렌 카보네이트는 고상이다. 상기 음극이 이차전지 제조 시 상기 전해액에 의해 함침되면, 상기 에틸렌 카보네이트는 상기 전해액에 의해 녹아 액상이 된다. 액상이된 상기 에틸렌 카보네이트는 인접한 다른 고상의 에틸렌 카보네이트를 녹이며, 이러한 반응이 연쇄적으로 발생하게 된다. 결국, 제조된 이차전지 내에 포함되는 음극에 포함된 에틸렌 카보네이트는 액상으로 존재하게 된다. 이에 따라, 액상의 상기 에틸렌 카보네이트는 전해액의 젖음성의 경로 역할을 하며, 상기 제1 음극 활물질층에 공극을 형성시켜, 상기 음극의 전해액 젖음성을 비약적으로 향상시킨다. 또한, 상기 에틸렌 카보네이트는 높은 이온 전도성을 가지므로, 음극 내 리튬 이온이 이동성을 향상시키며, 음극 상에 SEI층이 균일하게 형성될 수 있다. 이는 이차전지의 수명 및 안정성의 향상으로 이어진다.
상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 모두 공극을 포함한다. 상기 제1 음극 활물질층의 공극률은 상기 제2 음극 활물질층의 공극률보다 1% 내지 5% 더 클 수 있으며, 구체적으로 2% 내지 3% 더 클 수 있다. 상기 공극 내부는 전해액 및 상기 액상의 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 제1 음극 활물질층의 제조 시 고상의 에틸렌 카보네이트가 존재했고, 상기 에틸렌 카보네이트가 액상으로 변하면선 생긴 제1 음극 활물질층의 다량의 공극에 의해 상기 공극률 차이가 나타날 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
더욱 바람직하게 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 전해액이 에틸렌 카보네이트를 포함하는 경우, 제1 음극 활물질층에 존재하는 에틸렌 카보네이트가 농도 차이에 기하여 전해액으로 지나치게 확산되는 현상을 억제할 수 있으므로, 제1 음극 활물질층에 에틸렌 카보네이트의 잔류량을 높일 수 있어서 상술한 효과들이 더욱 개선될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
4. 이차전지의 제조 방법
본 발명의 또 다른 실시에에 따른 이차전지의 제조 방법은 음극, 양극, 및 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계; 및 상기 전극 조립체를 전해액에 함침시키는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 음극은 음극에 관해 상술한 실시예의 음극과 동일하다. 또한, 상기 양극, 상기 분리막, 상기 전해액은 이차전지에 관해 상술한 실시예의 양극 및 분리막과 동일한 바 설명을 생략한다.
상기 전극 조립체 내에서 상기 분리막은 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치되어 상기 음극과 상기 양극을 전기적으로 단선시키는 역할을 한다. 상기 음극과 상기 양극이 복수인 경우에 있어서도, 상기 음극들과 상기 양극들은 분리막을 사이에 두고 교대로 적층되어 서로 절연되어 있다.
상기 전극 조립체가 제조되면, 상기 전극 조립체를 케이스에 넣은 뒤, 전해액을 주입하여 상기 전극 조립체를 상기 전해액에 함침시킨다. 이에 따라, 상기 음극에 포함되었던 고상의 에틸렌 카보네이트가 액상으로 변하게 된다. 상기 액상의 에틸렌 카보네이트 및 상기 고상의 에틸렌 카보네이트가 액상으로 변하면서 형성된 공극은 상기 전해액이 상기 음극 내부로 더욱 용이하게 침투될 수 있다.
상기 전해액은 상술한 실시예의 전해액과 동일하다. 구체적으로, 상기 전해액은 유기 용매를 포함하며, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명한다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극 및 이차전지의 제조
(1) 음극의 제조
음극 활물질인 인조흑연, 바인더인 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)와 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 도전재인 슈퍼 P(Super P), 및 고상의 에틸렌 카보네이트를 용매인 물에 혼합 및 교반하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제1 음극 슬러리 중 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재, 및 에틸렌 카보네이트의 중량비는 91:4:1:4였다.
한편, 음극 활물질인 인조흑연, 바인더인 CMC와 SBR, 및 도전재인 슈퍼 P를 용매인 물에 혼합 및 교반하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제2 음극 슬러리 중 상기 음극 활물질, 바인더, 및 도전재의 중량비는 95:4:1였다.
상기 제1 음극 슬러리를 두께가 8㎛인 구리 집전체의 양면에 도포 및 건조시켰다. 이 때, 순환되는 공기의 온도는 80℃ 내지 110℃였다. 이 후, 건조된 상기 제1 음극 슬러리 상에 상기 제2 음극 슬러리를 도포 및 건조시켰다. 이 때, 순환되는 공기의 온도는 80℃ 내지 110℃였다.
이 후, 상기 제1 음극 슬러리 및 상기 제2 음극 슬러리가 건조된 상태로 존재하는 구리 집전체를 압연(roll press)하고 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 음극을 제조하였다.
상기 음극 내에서 상기 제1 음극 활물질층의 로딩양은 200mg/25cm2이었으며, 상기 제1 음극 활물질층 내에 상기 에틸렌 카보네이트는 4중량%로 포함되었다. 상기 제2 음극 활물질층의 로딩양은 250mg/25cm2 내지 300mg/25cm2 수준이었으며, 이에 전체 음극 활물질층의 로딩양은 450mg/25cm2 내지 500mg/25cm2 였다.
(2) 이차전지의 제조
비수 용매에 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2, 카본 블랙, 및 PVDF를 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 뒤, 상기 양극 슬러리를 집전체의 양면에 도포 후 건조하고, 압연하여 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다. 상기 양극 활물질층에서 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 는 95중량%, 카본 블랙(도전재)은 2.5중량%, PVDF은 2.5중량%로 포함되었다.
분리막으로는 PVDF 코팅층을 포함하는 다공성 폴리에틸렌을 사용하였다.
상기 분리막의 일면에 양극을, 타면에 음극을 위치시킨 뒤 합지하여 전극 조립체를 제조하였다. 이 때, 전극 조립체를 80℃, 5kgf/cm의 조건으로 롤(roll) 라미네이트(laminate)하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 포함된 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조되었다.
상기 제조된 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 수납하고, 상기 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.
상기 이차전지 내에서 상기 제1 음극 활물질층의 공극률은 30%이고, 상기 제2 음극 활물질층의 공극률은 28%였다. 또한, 음극 내 에틸렌 카보네이트는 액상으로 존재하고 있었다.
실시예 2: 음극의 제조
제1 음극 슬러리에 투입되는 에틸렌 카보네이트의 함량을 달리하여, 상기 제1 음극 활물질층 내에 에틸렌 카보네이트가 6중량%로 포함되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
제1 음극 슬러리에 투입되는 에틸렌 카보네이트의 함량을 달리하여, 상기 제1 음극 활물질층 내에 에틸렌 카보네이트가 2중량%로 포함되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
제1 음극 슬러리 제조 시, 에틸렌 카보네이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 이차전지의 수명 특성(용량 유지율) 및 저항 평가
실시예들 및 비교예의 이차전지에 대해, SOC 0% 부터 SOC 95%까지 충전 범위를 정한 뒤(2.5V~4.2V), 첫번째 사이클은 0.2C의 전류 속도로 충전 및 방전을 시키면서 방전 용량을 측정하였다. 두번째 사이클은 0.5C의 전류 속도로 SOC50%까지 충전 후 2.5C로 10초 동안 순간 방전시켰고, 세번째부터 100번째 사이클까지 0.5C 전류속도로 충전 및 방전 시킨 뒤, 용량 유지율을 확인하였다. 용량 유지율은 세번째 사이클 방전 용량을 100%로 했을 때를 기준으로 하여, 100번째 사이클의 방전 용량으로부터 용량 유지율을 평가하였고, 이를 표 1에 나타내었다. 또한, 100번째 사이클 이후 발생하는 전압 감소를 인가 전류로 나누어서 저항을 계산(DCIR 측정법)한 뒤 표 1에 나타내었다.
용량 유지율 = (100번째 사이클 후 방전 용량/세번째 사이클 후 방전 용량) × 100
용량 유지율(%) 저항(Ω)
실시예 1 93.7 5.2
실시예 2 93.4 4.9
실시예 3 92.4 6.5
비교예 1 89.1 8.9
100: 집전체
210: 제1 음극 활물질층
220: 제2 음극 활물질층

Claims (14)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 배치되는 제1 음극 활물질층, 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되는 제2 음극 활물질층을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하며,
    상기 제1 음극 활물질층은 에틸렌 카보네이트를 포함하는 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌 카보네이트는 상기 제1 음극 활물질층 내 0.5중량% 내지 15중량%로 포함되는 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌 카보네이트는 상기 제1 음극 활물질층 내 3중량% 내지 6중량%로 포함되는 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층의 로딩양은 50mg/25m2 내지 400mg/25m2인 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 로딩양은 50mg/25m2 내지 600mg/25m2인 음극.
  6. 에틸렌 카보네이트를 포함하는 제1 음극 슬러리를 통해 음극 집전체 상에 제1 음극 활물질층을 형성하는 것 및 제2 음극 슬러리를 통해 제2 음극 활물질층을 형성하는 것을 포함하는 단계를 포함하며,
    상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치된 음극의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 에틸렌 카보네이트는 상기 제1 음극 슬러리의 고형분 내 0.5중량% 내지 15중량%로 포함되는 음극의 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 에틸렌 카보네이트는 고상인 음극의 제조 방법.
  9. 음극, 양극, 분리막, 및 전해액을 포함하며,
    상기 음극은,
    음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 배치되는 제1 음극 활물질층; 및
    상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되는 제2 음극 활물질층;을 포함하며,
    상기 제1 음극 활물질층은 에틸렌 카보네이트를 포함하는 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층은 공극을 포함하며,
    상기 제1 음극 활물질층의 공극률은 상기 제2 음극 활물질층의 공극률보다 1% 내지 5% 더 큰 이차전지.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 에틸렌 카보네이트는 액상인 이차전지.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 전해액은 유기 용매를 포함하며,
    상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트를 포함하는 이차전지.
  13. 청구항 1의 음극, 양극, 및 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계; 및
    상기 전극 조립체를 전해액에 함침시키는 단계;를 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 전해액은 유기 용매를 포함하며,
    상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트를 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
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