CN115104200A - 负极、制造负极的方法、二次电池、以及制造二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：包含第一负极活性材料和第二负极活性材料的负极，其中第一负极活性材料包含碳酸亚乙酯；制造该负极的方法；二次电池；和制造该二次电池的方法。

Description

负极、制造负极的方法、二次电池、以及制造二次电池的方法
技术领域
相关申请的交互引用
本申请要求于2020年5月8日在韩国知识产权局提交的第10-2020-0055339号韩国专利申请的权益，所述专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种负极、其制造方法、与其相关的二次电池以及所述二次电池的制造方法，其中所述负极具有第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，并且靠近集电器的所述第一负极活性材料层包含碳酸亚乙酯。
背景技术
近年来随着对移动装置的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求已迅速增长。因此，已经对可满足各种要求的电池进行了各种研究。特别是，作为这类装置的电源，已经对具有高能量密度以及优异的寿命和循环性能的锂二次电池进行了积极的研究。
锂二次电池是指在电极组件中包含含有锂离子的电解液的电池，该电极组件包含含有能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料的正极、含有能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料的负极、以及置于正极和负极之间的微孔隔膜。
当电极组件形成时，将电极组件放入壳中，然后将电解液注入壳中以使电极组件浸渍在电解液中。此时，电解液润湿负极，从而起到增加负极中锂离子迁移率的作用。
然而，当将负极中负极活性材料层的负载量设置为高以增加负极能量密度时，电解液难以容易地移入负极中，使得负极的电解液润湿性显著降低。当电解液润湿性降低时，无法在负极表面上均匀生成SEI层，导致负极性能不均一，使得二次电池的寿命和稳定性劣化。此外，低的电解液润湿性降低了制造工序的效率。
通常，为了改善电解液润湿性而将负极活性材料层形成为两个层。然而，仅用这种方法，在改善靠近集电器的负极活性材料层的电解液润湿性方面存在局限性。
因此，在本说明书中，将描述能够大幅度提高电解液润湿性的负极、制造所述负极的方法、二次电池以及制造所述二次电池的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种能够改善电解液润湿性的负极、及其制造方法。
本发明的另一个方面提供一种改善了电解液润湿性的二次电池、及其制造方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供了一种包含集电器和负极活性材料层的负极，所述负极活性材料层具有布置在所述负极集电器上的第一负极活性材料层和布置在所述第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层包含碳酸亚乙酯。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制造负极的方法，所述方法包括通过包含碳酸亚乙酯的第一负极浆料在负极集电器上形成第一负极活性材料层，以及通过第二负极浆料形成第二负极活性材料层，其中所述第二负极活性材料层布置在所述第一负极活性材料层上。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种二次电池，包含负极、正极、隔膜和电解液，其中所述负极包含负极集电器、布置在所述负极集电器上的第一负极活性材料层和布置在所述第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层包含碳酸亚乙酯。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制造二次电池的方法，所述方法包括制造具有上述实施方式的负极、正极和隔膜的电极组件，并将所述电极组件浸渍在电解液中。
有益效果
根据本发明的负极包含第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，其中靠近集电器的所述第一负极活性材料层包含碳酸亚乙酯。因此，当在二次电池中电解液渗入所述负极中时，碳酸亚乙酯变成液相，并且该变成液相的碳酸亚乙酯也将周围相邻的碳酸亚乙酯变成液相。由于碳酸亚乙酯的连续变化，可以形成使得电解液容易地渗入所述负极的润湿路径，使得可大幅度改善电解液润湿性。另外，碳酸亚乙酯的离子传导率高，从而可提高负极中锂离子的迁移率，并且可在所述负极的表面上均匀形成SEI层。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方式的负极的示意图。
具体实施方式
应理解，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于具有常用词典中定义的含义。应进一步理解，基于发明人可以适当定义词语或术语的含义来最佳解释本发明的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域和技术理念的语境中的含义相一致的含义。
本文所使用的术语仅出于描述特定的示例性实施方式的目的，并不意欲限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式的术语可包括复数形式。
应进一步理解，术语“包括”、“包含”或“具有”在本说明书中使用时，表明所陈述的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但并不排除一个或多个其它特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或添加。
在本说明书中，除非另外注明，“％”均指重量％。
在本说明书中，“比表面积”是通过BET法测量的，具体而言，可使用BEL日本公司的Belsorp-mini II，由液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算。
在本说明书中，平均粒径(D50)可定义为与粒子的粒径分布曲线中50％累计体积相对应的粒径。平均粒径(D50)可通过例如激光衍射法测量。激光衍射法通常能够测量从亚微米区域到几毫米的粒径，从而可获得高再现性和高分辨率的结果。
在本说明书中，孔隙率可通过以下方法来确定。将制造的二次电池分解、拆解，然后对负极施行离子铣以用SEM确定第一负极活性材料层和第二负极活性材料层各自的横截面厚度，并由所述厚度导出所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层各自的本体体积(bulk volume)。之后，刮掉并除去所述第二负极活性材料层以测量所述第一负极活性材料层的重量和所述第二负极活性材料层的重量，然后计算其各自的负载量(质量/面积)。之后，将各层的重量除以各层的负极活性材料密度，得到真体积。之后，通过[(本体体积-真体积)/本体体积]×100，计算各层的孔隙率。
以下，将详细地描述本发明。
1.负极
根据本发明的一个实施方式的负极包含负极集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层具有布置在所述负极集电器上的第一负极活性材料层和布置在所述第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层可包含碳酸亚乙酯。
所述负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢作为所述负极集电器。具体地，可使用碳吸附良好的过渡金属例如铜和镍作为所述负极集电器。
所述负极可包含负极活性材料层。所述负极活性材料层可布置在所述负极集电器的一面上或两面上。所述负极活性材料层的负载量可以是50mg/25m2至600mg/25m2，具体是400mg/25cm2至600mg/25cm2。上述负载量高于典型的负极活性材料层的负载量。
参照图1，所述负极活性材料层可包含第一负极活性材料层210和第二负极活性材料层220。所述第一负极活性材料层210可布置在负极集电器100上，具体而言，可与负极集电器100接触。所述第二负极活性材料层220可布置在所述第一负极活性材料层210上，并且所述第一负极活性材料层210可布置在所述第二负极活性材料层220和负极集电器100之间。由于所述第一负极活性材料层210和第二负极活性材料层220是通过分别准备的浆料形成的，因此所述第一负极活性材料层210和第二负极活性材料层220之间可存在界面。
所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层各自可包含负极活性材料。所述负极活性材料可以是本领域常用的负极活性材料，其种类没有特别限定。所述第一负极活性材料层的负极活性材料和所述第二负极活性材料层的负极活性材料可相同或不同。
所述负极活性材料可以是碳系活性材料和硅系活性材料中的至少一种。作为碳系活性材料粒子，可使用选自由人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间相碳微球组成的组中的一种以上。特别地，当使用人造石墨时，可以改善倍率性能。作为硅系活性材料，可使用选自由SiOX(0≤X<2)、Si-C复合材料和Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、第13族元素、第14族元素、稀土元素及其组合组成的组中的元素)组成的组中的一种以上。
所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层各自还可包含粘合剂。所述第一负极活性材料层的粘合剂和所述第二负极活性材料层的粘合剂可相同或不同。所述粘合剂用于确保所述负极活性材料之间或者所述负极活性材料与所述集电器之间的粘附力。可使用本领域常用的任何粘合剂，其种类没有特别限制。
所述粘合剂可以是例如聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、或其各种共聚物，并且可使用其任一种或其两种以上的混合物。
所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层各自还可包含导电材料。所述导电材料可以是本领域常用的导电材料，其种类没有特别限制。所述第一负极活性材料层的导电材料和所述第二负极活性材料层的导电材料可相同或不同。
所述导电材料没有特别限制，只要它具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可使用石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；碳氟化合物粉末；金属粉末例如铝粉和镍粉；诸如氧化锌和钛酸钾的导电晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；导电材料，例如聚亚苯基衍生物，等。
所述第一负极活性材料层的负载量可以是50mg/25cm2至400mg/25cm2，具体是100mg/25cm2至300mg/25cm2，更具体是150mg/25cm2至250mg/25cm2。上述负载量与典型负极活性材料的负载量相似，当添加所述第二负极活性材料层时，形成了负载量比典型负极活性材料层高的负极活性材料层。在本发明中，由于所述第一负极活性材料层包含碳酸亚乙酯，解决了电解液润湿性降低的问题，使得整体负极活性材料的负载量可以是高的。
所述第一负极活性材料层可包含碳酸亚乙酯。碳酸亚乙酯在室温下为固相，使得将其包含在所述第一负极活性材料层中是有利的。此外，当所述负极浸渍在电解液中时，固相的碳酸亚乙酯变成液相。所述液相的碳酸亚乙酯起到电解液润湿路径的作用，并且在所述第一负极活性材料层中形成孔，从而大幅度改善所述负极的电解液润湿性。另外，碳酸亚乙酯的离子传导率高，从而可提高所述负极中锂离子的迁移率，并且可在所述负极的表面上均匀形成SEI层。这导致二次电池的寿命和稳定性的改善。
所述碳酸亚乙酯在所述第一负极活性材料层中的含量可为0.5重量％至15重量％，具体是2重量％至10重量％，更具体是3重量％至6重量％。当满足上述范围时，可将改善电解液润湿性的效果最大化。
所述第二负极活性材料层可以不包含碳酸亚乙酯。在这种情况下，可增加所述第二负极活性材料层中的负极活性材料比率，并且可减小所述第二负极活性材料层的厚度，从而可提高能量密度。
2.制造负极的方法
根据本发明另一个实施方式的制造负极的方法包括通过包含碳酸亚乙酯的第一负极浆料在负极集电器上形成第一负极活性材料层，以及通过第二负极浆料形成第二负极活性材料层，其中所述第二负极活性材料层可布置在所述第一负极活性材料层上。相应制造的负极可以是与上述负极相同的负极。所述碳酸亚乙酯、所述负极集电器、所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层与上述关于负极的实施方式中所述的碳酸亚乙酯、负极集电器、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层相同，因此将省略对它们的描述。
所述第一负极浆料和所述第二负极浆料各自可包含负极活性材料和溶剂。另外，所述第一负极浆料和所述第二负极浆料各自还可包含粘合剂和导电材料。所述负极活性材料、所述粘合剂和所述导电材料与上述实施方式中所述的负极活性材料、粘合剂和导电材料相同，因此将省略对它们的描述。
所述溶剂可以是，例如水；酰胺系极性有机溶剂例如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；醇例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇和辛醇；二醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇和己二醇；多元醇例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇；二醇醚例如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚和四乙二醇单丁醚；酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮和环戊酮；和酯例如乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-丙内酯。可使用其中的任一种及其两种以上的混合物。
所述第一负极浆料可包含碳酸亚乙酯。所述第一负极浆料可通过将负极活性材料和碳酸亚乙酯在溶剂中混合并搅拌而形成。在一些情况下，在所述负极活性材料和所述碳酸亚乙酯的基础上，还可将粘合剂和/或导电材料混合并搅拌。另一方面，所述第二负极浆料可以不包含碳酸亚乙酯。具体地，所述第二负极浆料可通过将所述负极活性材料在溶剂中混合并搅拌而形成。在一些情况下，在所述负极活性材料的基础上，还可将粘合剂和/或导电材料混合并搅拌。
当制备所述第一负极浆料时，碳酸亚乙酯被包含在第一负极浆料内，并且所述碳酸亚乙酯可以是固相的。由于碳酸亚乙酯以固相而不是液相包含在所述第一负极浆料中，可简化工序。具体而言，当碳酸亚乙酯为液相时，难以称量碳酸亚乙酯和制备浆料。因此，在制备所述浆料时优选使用以固相存在的碳酸亚乙酯。
碳酸亚乙酯在所述第一负极浆料的固体成分中的含量可以为0.5重量％至15重量％，具体是2重量％至10重量％，更具体是3重量％至6重量％。当满足上述范围时，可将提高电解液润湿性的效果最大化。
所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层可通过以下方法制造，但不限于此。
作为第一种方法，可将所述第一负极浆料施加在所述负极集电器上并干燥以形成所述第一负极活性材料层，然后可将所述第二负极浆料施加在所述第一负极活性材料层上并干燥以形成所述第二负极活性材料层。可在所述第一负极浆料干燥后立即进行以及在所述第二负极浆料干燥后立即进行辊压工序，或可以仅在所述第二负极浆料干燥后进行辊压工序。
作为第二种方法，可将所述第一负极浆料和所述第二负极浆料依次施加在所述负极集电器上，干燥，然后辊压形成所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层。
3.二次电池
根据本发明的另一个实施方式的二次电池包含负极和电解液，其中所述负极可包含负极集电器、布置在所述负极集电器上的第一负极活性材料层和布置在所述第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层可包含碳酸亚乙酯。所述负极集电器和所述第二负极活性材料层与上述关于负极的实施方式的集电器和第二负极活性材料层相同，因此将省略对它们的描述。
与上述实施方式的负极一样，所述负极包含负极集电器、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层。但是，与上述实施方式的负极不同，差别在于所述第一负极活性材料层中包含的碳酸亚乙酯为液相。
在所述负极浸渍在所述电解液中之前，所述负极中包含的碳酸亚乙酯处于固相。当制造所述二次电池时，在所述负极浸渍在所述电解液中时，所述碳酸亚乙酯被所述电解液溶解并变成液相。液相的碳酸亚乙酯将相邻的固相碳酸亚乙酯溶解，这样的反应连锁发生。最终，所制造的二次电池内部的负极中包含的碳酸亚乙酯以液相存在。相应地，所述液相碳酸亚乙酯起到电解液润湿路径的作用，并且在所述第一负极活性材料层中形成孔，从而大幅度提高所述负极的电解液润湿性。另外，碳酸亚乙酯的离子传导率高，从而可提高所述负极中的锂离子迁移率，并且可在所述负极的表面上均匀地形成SEI层。这导致二次电池的寿命和稳定性的改善。
所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层均包含孔。所述第一负极活性材料层的孔隙率可以比所述第二负极活性材料层的孔隙率高1％至5％，具体是2％至3％。所述孔可在其内部包含电解液或所述液相碳酸亚乙酯。在形成所述第一负极活性材料时，存在固相的碳酸亚乙酯，并且由于所述碳酸亚乙酯变为液相时在所述第一负极活性材料层中产生大量孔，因此可存在孔隙率的差异。
所述正极可包含正极活性材料。所述正极活性材料可以是本领域常用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以是层状化合物例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物，例如LiFe3O4；由式Li1+ c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)表示的锂锰氧化物、LiMnO3、LiMn2O3、或LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物例如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；由式LiNi1-c2Mc2O2(其中M是选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga组成的组中的至少一种，并且0.01≤y2≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由式LiMn2-c3Mc3O2(其中M是选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的组中的至少一种，0.01≤c3≤0.1)或式Li2Mn3MO8(其中M是选自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn组成的组中的至少一种)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中所述式中的一部分Li被碱土金属离子置换，等等；但不限于此。所述正极可以是Li金属。
隔膜将所述负极和所述正极隔开并提供锂离子的移动路径。任何隔膜均可以使用而没有特别限制，只要它在锂二次电池中通常用作隔膜即可。特别地，优选对电解液的含湿能力高且对电解质离子的移动阻力低的隔膜。具体地，可使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃系聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。也可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。也可使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂层隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可选择性地以单层或多层结构使用。
所述电解液可包含非水有机溶剂和锂盐。
作为所述非水有机溶剂，例如，可使用非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，在所述碳酸酯系有机溶剂之中，可优选使用环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为它是高粘度的有机溶剂并且具有高介电常数以良好地解离锂盐。当这样的环状碳酸酯与低粘度且低介电常数的线性碳酸酯例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比率混合时，会制备出具有高电导率的电解质，因此这样的组合使用是更优选的。
更优选地，所述有机溶剂可包含碳酸亚乙酯。当所述电解液包含碳酸亚乙酯时，可抑制存在于所述第一负极活性材料层中的碳酸亚乙酯由于浓度差而过度扩散到所述电解液中的现象，这可增加所述第一负极活性材料层中碳酸亚乙酯的残留量，从而可进一步改善上述效果。
作为金属盐，可使用锂盐。所述锂盐是容易溶解在非水电解液中的材料。例如，作为锂盐的阴离子，可使用选自由下列所组成的组中的一种以上：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-。
在所述电解液中，为了改善电池的寿命性能、抑制电池容量下降、以及改善电池的放电容量，在上述电解液组分的基础上，还可包含一种以上添加剂，例如，诸如碳酸二氟亚乙酯的碳酸卤代亚烷基酯系化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003797376310000131
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。
4.制造二次电池的方法
根据本发明另一个实施方式的制造二次电池的方法可包括：制造具有负极、正极和隔膜的电极组件，以及将所述电极组件浸渍在电解液中。所述负极与上述关于负极的实施方式的负极相同。另外，所述正极、所述隔膜和所述电解液与上述关于二次电池的实施方式的正极、隔膜和电解液相同，因此将省略对它们的描述。
在所述电极组件中，隔膜布置在负极和正极之间并且起到将负极和正极电断开的作用。即使在设置多个负极和正极时，所述负极和所述正极也隔着置于其间的隔膜来交替堆叠并彼此绝缘。
当电极组件制成时，将所述电极组件放入壳中，然后将电解液注入以使所述电极组件浸渍在所述电解液中。结果，包含在负极中的固相的碳酸亚乙酯变成液相。所述液相的碳酸亚乙酯以及固相的碳酸亚乙酯变为液相时形成的孔使得电解液更容易渗入到负极中。
所述电解液与上述实施方式的电解液相同。具体地，所述电解液包含有机溶剂，并且所述有机溶剂可包含碳酸亚乙酯。
根据本发明的又一个实施方式，提供了包含所述二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块、以及包含所述电池模块的电池组。所述电池模块和电池组包含的所述二次电池具有高容量、高倍率性能和循环性能，因此，可用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统组成的组中的中大型装置的电源。
以下，将参照具体实施例更详细地描述本发明。
实施例和比较例
实施例1.负极和二次电池的制造
(1)负极的制造
将作为负极活性材料的人造石墨、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、作为导电材料的Super P、和固相的碳酸亚乙酯在作为溶剂的水中混合并搅拌，制成第一负极浆料。在所述第一负极浆料中，所述负极活性材料、所述粘合剂、所述导电材料和所述碳酸亚乙酯的重量比为91:4:1:4。
另一方面，将作为负极活性材料的人造石墨、作为粘合剂的CMC和SBR、和作为导电材料的Super P在作为溶剂的水中混合并搅拌，制成第二负极浆料。在所述第二负极浆料中，所述负极活性材料、所述粘合剂和所述导电材料的重量比为95:4:1。
将所述第一负极浆料施加在厚度为8μm的铜集电器的两面上并干燥。此时，循环空气的温度为80℃至110℃。之后，将所述第二负极浆料施加在所述第一负极浆料上并干燥。此时，循环空气的温度为80℃至110℃。
之后，将其上存在干燥状态的所述第一负极浆料和所述第二负极浆料的铜集电器进行辊压，然后在60℃的真空烘箱中干燥24小时以制造负极。
在所述负极中，所述第一负极活性材料层的负载量为200mg/25cm2，并且所述碳酸亚乙酯以4重量％包含在所述第一负极活性材料层中。所述第二负极活性材料层的负载量为约250mg/25cm2至300mg/25cm2，因此，整个负极活性材料层的负载量为450mg/25cm2至500mg/25cm2。
(2)二次电池的制造
将Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2、炭黑和PVDF在非水溶剂中混合以制备正极浆料，然后将所述正极浆料施加在集电器的两面上，干燥，然后辊压以制成包含正极活性材料层的正极。在所述正极活性材料层中，包含的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2为95重量％，炭黑(导电材料)为2.5重量％，PVDF为2.5重量％。
使用包含PVDF涂层的多孔聚乙烯作为隔膜。
将所述正极放置在所述隔膜的一个面上，并将所述负极放置在其另一面上，然后层压以制成电极组件。此时，将所述电极组件在80℃和5kgf/cm的条件下进行辊式层压。
电解液通过将浓度为1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在其中碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以3:7的体积比混合的有机溶剂中来制备。
将所制造的电极组件容纳在袋型电池壳中，并向其中注入所述电解液以制造二次电池。
在所述二次电池中，所述第一负极活性材料层的孔隙率为30％，所述第二负极活性材料层的孔隙率为28％。另外，所述碳酸亚乙酯以液相存在于所述负极中。
实施例2：负极和二次电池的制造
以与实施例1相同的方式制造负极和二次电池，不同之处在于调节引入到所述第一负极浆料中的碳酸亚乙酯含量，使得所述第一负极活性材料层中包含6重量％的碳酸亚乙酯。
实施例3：负极和二次电池的制造
以与实施例1相同的方式制造负极和二次电池，不同之处在于调节引入到所述第一负极浆料中的碳酸亚乙酯含量，使得所述第一负极活性材料层中包含2重量％的碳酸亚乙酯。
比较例1：负极和二次电池的制造
以与实施例1相同的方式制造负极和二次电池，不同之处在于在制备第一负极浆料时没有引入碳酸亚乙酯。
实验例1：二次电池的寿命性能(容量保持率)和电阻的评价
对于各实施例和比较例的二次电池，设定充电范围为SOC 0％至SOC 95％(2.5V～4.2V)，然后对于第一次循环以0.2C的电流速度进行充电和放电以测量电池的放电容量。对于第二次循环，以0.5C的电流速度进行充电至SOC 50％，然后以2.5C进行10秒的放电。从第3到第100次循环，以0.5C的电流速度进行充电和放电，然后确定电池的容量保持率。基于第三次循环的放电容量为100％，由第100次循环的放电容量评价容量保持率。结果示于表1。此外，通过将第100次循环后出现的电压下降除以施加的电流来计算电阻(DCIR测量法)，结果示于表1。
容量保持率＝(第100次循环后的放电容量/第3次循环后的放电容量)×100
[表1]
容量保持率(％) 电阻(Ω)
实施例1 93.7 5.2
实施例2 93.4 4.9
实施例3 92.4 6.5
比较例1 89.1 8.9
符号说明
100：集电器
210：第一负极活性材料层
220：第二负极活性材料层

Claims (14)

1.一种负极，所述负极包含：
负极集电器；和
负极活性材料层，所述负极活性材料层包含布置在所述负极集电器上的第一负极活性材料层和布置在所述第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，
其中所述第一负极活性材料层包含碳酸亚乙酯。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述碳酸亚乙酯在所述第一负极活性材料层中的含量为0.5重量％至15重量％。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述碳酸亚乙酯在所述第一负极活性材料层中的含量为3重量％至6重量％。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一负极活性材料层的负载量是50mg/25m2至400mg/25m2。
5.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层的负载量是50mg/25m2至600mg/25m2。
6.一种制造负极的方法，所述方法包括：
通过包含碳酸亚乙酯的第一负极浆料在负极集电器上形成第一负极活性材料层；以及
通过第二负极浆料形成第二负极活性材料层，
其中所述第二负极活性材料层布置在所述第一负极活性材料层上。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述碳酸亚乙酯在所述第一负极浆料的固体成分中的含量为0.5重量％至15重量％。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述碳酸亚乙酯为固相。
9.一种二次电池，所述二次电池包含：
负极；正极；隔膜；和电解液，
其中所述负极包含：
负极集电器；
布置在所述负极集电器上的第一负极活性材料层；和
布置在所述第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层包含碳酸亚乙酯。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其中所述第一负极活性材料层包含孔，并且所述第一负极活性材料层的孔隙率比所述第二负极活性材料层的孔隙率高1％至5％。
11.根据权利要求9所述的二次电池，其中所述碳酸亚乙酯为液相。
12.根据权利要求9所述的二次电池，其中所述电解液包含有机溶剂，并且所述有机溶剂包含碳酸亚乙酯。
13.一种制造二次电池的方法，所述方法包括：
制造电极组件，所述电极组件包含根据权利要求1所述的负极、正极和隔膜；以及
将所述电极组件浸渍在电解液中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述电解液包含有机溶剂，并且所述有机溶剂包含碳酸亚乙酯。
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