KR20100081456A - 도전성이 향상된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

도전성이 향상된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 리튬 이차전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 산소(O) 또는 황(S) 화합물과 탄소계 입자의 복합체('화합물-탄소 복합체')가 도포되어 있으며, 상기 화합물-탄소 복합체는 리튬 전이금속 산화물의 표면과 화학적으로 결합되어 있는 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 탄소계 입자가 산소 또는 황 화합물에 의해 리튬 전이금속 산화물과 화학적으로 결합되어 있는 바, 이온 전도도 및 전기 전도도를 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 양극 활물질의 표면과 전해액 사이에 계면을 형성함으로써 전해액과의 반응성을 최소화할 수 있으므로, 안정성 및 고온 안전성이 매우 우수하다는 장점이 있다.

Description

도전성이 향상된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Cathode Material with Improved Conductivity and Lithium Secondary Battery Containing the Same}
본 발명은 도전성이 향상된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 리튬 이차전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 산소 또는 황 화합물과 탄소계 입자의 복합체('화합물-탄소 복합체')가 도포되어 있으며, 상기 화합물-탄소 복합체는 리튬 전이금속 산화물의 표면과 화학적으로 결합되어 있는 양극 활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
특히, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자 동차, 하이브리드 전기자동차의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있으나, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차전지는 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 리튬 전이금속 산화물이 사용되고 있다.
그러나, 양극 활물질로 사용되는 리튬 전이금속 산화물은 전기 전도성이 낮고, 비수계 전해질을 사용함으로써 나타나는 낮은 이온 전도 특성에 의해 충방전 레이트 특성이 충분히 높지 못하다는 문제점도 존재한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 일부 선행기술들은 양극의 활물질 표면을 소정의 물질로 코팅하거나 표면처리하는 기술을 제시하고 있다. 예를 들어, 양극 활물질을 전도성 물질로 코팅하여 양극 활물질과 전해질 또는 고온에서 생성된 부산물과의 접촉 계면 저항을 낮추는 방법으로서, 도전성 고분자를 양극 활물질에 코팅하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 충분한 전지 특성을 발휘하는 양극 활물질은 개발되지 못하고 있는 실정이다.
더욱이, 높은 에너지 밀도는 동시에 높은 위험성에 노출될 수 있음을 의미하므로, 에너지 밀도가 높을수록 발화, 폭발 등의 위험이 높아지는 문제점이 있다.
이에, 다양한 접근 방식에서 많은 연구들이 수행되고 있지만, 아직까지 만족할 만한 성과를 거두지는 못하고 있는 실정이다. 모바일 기기의 복합화, 다기능화에 따른 에너지 밀도의 향상 등에 의해 안전성은 더욱 큰 문제로 대두되고 있고, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 파워툴 등의 요구에 의해 리튬 이차전지의 레이트 특성은 더욱 향상될 필요가 있다.
그러나, 안전성과 레이트 특성은 서로 상반되는 특성으로 이를 동시에 향상시키는 것은 매우 어려운 실정이며, 이에 대한 연구는 거의 이루어지지 않고 있는 상태이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 산소 또는 황 화합물과 탄소계 입자의 복합체를 도포하여 양극 활물질을 제조하는 경우, 전기 전도성 및 이온 전도도의 향상에 의해 우수한 레이트 특성을 발휘하면서도 안정성 및 고온 안전성을 높일 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 산소 또는 황 화합물과 탄소계 입자의 복합체('화합물-탄소 복합체')가 도포되어 있으며, 상기 화합물-탄소 복합체는 리튬 전이금속 산화물의 표면과 화학적으로 결합되어 있는 것으로 구성되어 있다.
종래 리튬 전이금속 산화물의 전기전도도 향상을 위해 전극 슬러리에 도전성 카본 첨가하는 기술 또는 도전성 카본을 리튬 전이금속 산화물의 표면에 단순히 기계적으로 혼합하여 접촉된 상태가 되도록 처리하는 기술이 공지되어 있다. 이는, 공정 상 산화물과 도전성 카본을 화학적으로 결합하는 것이 매우 어렵기 때문이다. 이에, 도전성 카본과 산화물의 화학적 결합을 위해 가스 분위기에서 카본을 증착하는 기술이 개시되어 있기는 하지만, 양산 공정에의 적용에 한계가 있어서 실제 적용이 불가능한 실정이다.
반면, 본 발명의 양극 활물질은 탄소계 입자가 산소 또는 황 화합물에 의해 리튬 전이금속 산화물과 화학적으로 결합되어 있는 바, 이온 전도도 및 전기 전도도를 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 양극 활물질의 표면과 전해액 사이에 계면을 형성함으로써 전해액과의 반응성을 최소화할 수 있는 바, 안정성 및 고온 안전성이 매우 우수하다는 장점이 있다. 이하, 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 상술한다.
본 발명에 따른 양극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물의 표면에는 산소(O) 또는 황(S) 화합물과 탄소계 입자의 복합체('화합물-탄소 복합체')가 도포되어 있으며, 상기 화합물-탄소 복합체는 리튬 전이금속 산화물의 표면과 화학적으로 결합되어 있다.
상기 화합물-탄소 복합체에서 산소(O) 또는 황(S) 화합물은 리튬 전이금속 산화물의 표면과 탄소계 입자를 서로 화학적으로 결합시킬 수 있다. 따라서, 탄소계 입자의 도전성 경로가 매우 안정적이고 신뢰성있게 유지될 수 있는 바, 도전성 및 레이트 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 화학적으로 결합되어 있다는 것은 반데르 발스 인력과 같은 화학적 성질은 변하지 않는 가역적 결합을 통해 접촉되어 있는 것이 아니라, 이온 결합이나 공유 결합과 같은 화학적 결합에 의해 결합되어 있는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서 상기 산소 또는 황 화합물은 산소(O) 또는 황(S) 원소 자체를 포함하는 개념이고, 바람직한 예에서, 상기 화합물-탄소 복합체에서 산소 또는 황은 탄소계 입자 자체에 존재하는 것일 수 있다. 예를 들어, 탄소계 입자의 제조 과정에서 불순물로서 산소 또는 황 성분을 첨가함으로써 산소 또는 황을 포함하는 탄소계 입자인 화합물-탄소 복합체를 획득할 수 있다.
또 다른 바람직한 예에서, 상기 산소 또는 황 화합물은 탄소계 입자 표면에 물리적 또는 화학적으로 결합되어 있는 것일 수 있다. 이 때, 상기 산소 또는 황 화합물은 탄소계 입자와의 결합을 위한 반응성기를 포함하고 있다.
상기 탄소계 입자는 양극 활물질 표면에 도포됨으로써 전기 전도성 및 이온 전도도를 높여 레이트 특성 등을 향상시키는 바, 이러한 탄소계 입자의 예로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙 또는 탄소 섬유 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 화합물-탄소 복합체가 리튬 전이금속 산화물의 표면과 안정적으로 접촉되기 위해서는, 상기 화합물-탄소 복합체의 평균 입경(D50)이 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)의 50% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10% 내지 50%이다.
상기 리튬 전이금속 산화물의 입경이 너무 작으면 바인더의 사용량이 증가하고, 입경이 너무 크면 탭 밀도가 줄어들게 되므로, 이러한 점을 고려하여 적절히 설정하는 것이 바림직하다.
또한, 상기 화합물-탄소 복합체는 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경 보다 작은 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 앞서 설명한 바와 같이 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경에 대하여 50% 이하의 크기일 수 있다.
즉, 상기 화합물-탄소 복합체의 크기가 지나치게 작으면 입자들간의 응집에 의해 분산성이 저하되어 균일한 도포가 어려울 수 있고, 반대로 크기가 지나치게 크면 리튬 전이금속 산화물의 표면에 높은 계면적으로 도포하기 어려워 충분한 도전성을 발휘하지 못할 수 있다.
본 발명의 효과를 달성하기 위하여 리튬 전이금속 산화물이 반드시 화합물-탄소 복합체에 의하여 완전히 도포될 필요는 없다. 다만, 상기 화합물-탄소 복합 체의 도포 면적이 너무 크면 리튬 이온의 이동성이 저하될 수 있고, 도포 면적이 너무 적으면 소망하는 효과를 발휘하기 어려울 수 있다. 이에, 리튬 니켈 망간계 산화물이 리튬 니켈계 산화물 전체 표면의 20 내지 95%를 도포하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않는 바, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상으로서 니켈 고함량인 리튬 니켈계 산화물일 수 있다. 이와 같이, 다른 전이금속에 비해 니켈의 함량이 상대적으로 과량인 경우 2가 니켈의 비율이 상대적으로 높아진다. 이 경우 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전하의 양이 늘어나게 되므로 고용량을 발휘할 수 있다는 장점이 있다.
다만, 이러한 리튬 니켈계 산화물은 Ni이 다량 함유될수록 소성 과정 중 Ni2 + 이온의 함량이 높아지면서 고온에서 산소의 탈리가 심해지기 때문에 결정구조의 안정성이 낮고, 비표면적이 넓고 불순물 함량이 높아 전해액과의 반응성이 높으며 고온 안전성이 낮다는 단점이 있다.
그러나, 본 발명에 따른 양극 활물질은 산화물의 표면에 화합물-탄소 복합체가 도포되어 있어서 산화물의 표면과 전해액과의 사이에서 일종의 보호막을 형성하는 바, 니켈 고함량 리튬 니켈계 산화물에 적용되는 경우 고온 안전성을 효과적으로 향상시키는 한편 고용량 특성을 충분히 발휘할 수 있다는 장점이 있다.
구체적인 예에서, 상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
Lix Niy M1-y O2 (1)
상기 식에서, 0.95 ≤ x ≤ 1.05, 0.4 ≤ y ≤ 0.9이고, M은 Mn, Co, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 화학식 1에서, 상기 리튬의 함량(x)는 0.95 ~ 1.05인 바, 리튬의 양이 1.05 보다 큰 경우, 특히 T=60℃에서 고전압(U = 4.35 V)으로 사이클 동안에 안전성이 낮아질 수 있으므로 문제가 있다. 반면에, x < 0.95인 경우에는 낮은 레이트 특성을 나타내고, 가역 용량이 감소될 수 있다.
또한, 상기 니켈(Ni)의 함량(y)은 망간 및 코발트에 비해 상대적으로 니켈 과잉의 조성으로서 0.4 ~ 0.9 이다. 니켈의 함량이 0.4 미만인 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 반대로 0.9를 초과하는 경우에는 안전성이 크게 저하되는 문제가 있다.
상기 M은 Mn, Co, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는, Mn 및 Co일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물은 하기 화학식(1a)로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물일 수 있다.
Lix Niy Mnc Cod O2 (1a)
상기 식에서, c+d= 1-y로서, 0.05 ≤ c ≤ 0.4, 0.1 ≤ d ≤ 0.4이다.
상기 망간의 함량(c)이 0.05 보다 작으면 안전성이 나빠지고, 0.4 보다 크면 이동시킬 수 있는 전하의 양이 줄어들어 용량이 감소하게 된다.
또한, 상기 코발트의 함량(d)은 0.1 ~ 0.4인 바, b > 0.4로 코발트의 함량이 지나치게 높은 경우, 원료 물질의 비용이 전체적으로 증가하고 충전 상태에서 Co4 +는 불안정하여 안정성이 낮아지는 단점이 있으므로 바람직하지 않다. 반면에, 코발트의 함량이 지나치게 낮은 경우(b < 0.1)에는 충분한 레이트 특성과 높은 분말 밀도를 동시에 달성하기 어렵다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 이차전 지용 전해액과 유기용매에 불활성인 물질로서 융점이 80℃ 이상인 고분자 수지가 추가적으로 도포될 수도 있다.
이러한 고분자 수지는 전해액이나 유기용매에 불활성이므로 전극의 제조 과정에서 제거되거나 전지 내에 포함된 상태에서 전해액 중으로 용출되거나 분해되지 않으므로 전지의 성능 저하를 유발하지 않는다. 또한, 전지의 내부 온도가 80℃ 이상의 고온 상태가 되었을 때, 용융되어 활물질 표면에 늘러 붙거나 또는 양극 활물질들 사이의 틈으로 흘러 들어가 리튬 이온 및 전자의 이동성을 저하시키는 바, 전지의 내부 저항을 상승시킴으로써 전기 화학적 반응이 계속 진행되는 것을 방지하여 전지의 발화를 억제할 수 있다.
이러한 고분자 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 및 폴리스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이거나, 또는 이들의 둘 또는 그 이상의 공중합체 또는 블랜드를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 수지의 융점은 80℃ 내지 300℃인 것이 바람직하다. 융점이 80℃ 미만이면 전지의 정상 작동 상태에서도 내부 저항을 상승시킬 수 있으므로 전지 특성을 저하시키는 문제가 있고, 300℃ 보다 높은 융점을 갖는 경우에는 소망하는 고온 안전성을 발휘하기 어렵기 때문이다.
상기 고분자 수지의 함량이 지나치게 많으면 내부 저항이 높아져 화합물-탄소 복합체의 도포에 따른 전기 전도성 및 이온 전도도의 향상 효과가 발휘되기 어려울 수 있으므로, 이러한 점을 고려하여 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화합물-탄소 복합체와 고분자 수지는 상호 독립적인 상(phase)으 로 리튬 전이금속 산화물의 표면에 도포되어 있거나, 화합물-탄소 복합체 중의 화합물과 고분자 수지가 결합된 상태로 도포될 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는, 예를 들어, 양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 비수 전해액 등으로 구성되어 있다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다. 음극은 또한 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또 는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만 으로 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등을 사용할 수 있으며, 가교제로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것 이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4 -LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4 -LiI-LiOH, Li3PO4 -Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권회식(winding type) 또는 적층식(stacking type)으로 원통형, 각형 또는 파우치형의 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특히 높은 레이트 특성과 고온 안전성이 요구되는 하이브리드 자동차, 전기자동차, 파워툴 등의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 이온 전도도 및 전기 전도도를 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 양극 활물질의 표면과 전해액 사이에 계면을 형성함으로써 전해액과의 반응성을 최소화할 수 있는 바, 안정성 및 고온 안전성이 매우 우수하다는 장점이 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (12)

  1. 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 리튬 이차전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 산소(O) 또는 황(S) 화합물과 탄소계 입자의 복합체('화합물-탄소 복합체')가 도포되어 있으며, 상기 화합물-탄소 복합체는 리튬 전이금속 산화물의 표면과 화학적으로 결합되어 있는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물-탄소 복합체에서 산소 또는 황은 탄소계 입자 자체에 존재하거나, 또는 탄소계 입자 표면에 물리적 또는 화학적으로 결합되어 있는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 입자는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 및 탄소 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물-탄소 복합체는 평균 입경(D50)이 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)의 50% 이하인 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 입자는 리튬 전이금속 산화물 전체 표면의 20% 내지 80%를 도포하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물인 양극 활물질:
    Lix Niy M1-y O2 (1)
    상기 식에서, 0.95 ≤ x ≤ 1.05, 0.4 ≤ y ≤ 0.9이고, M은 Mn, Co, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 화학식(1a)로 표시되는 화합물인 양극 활물질:
    Lix Niy Mnc Cod O2 (1a)
    상기 식에서, c+d = 1-y로서, 0.05 ≤ c ≤ 0.4, 0.1 ≤ d ≤ 0.4이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 이차전지용 전해액과 유기용매에 불활성인 물질로서 융점이 80℃ 이상인 고분자 수지가 추가적으로 도포되어 있는 양극 활물질.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 및 폴리스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이거나, 또는 이들의 둘 또는 그 이상의 공중합체 또는 블랜드인 양극 활물질.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 화합물-탄소 복합체와 고분자 수지는 상호 독립적인 상(phase)로 리튬 전이금속 산화물의 표면에 도포되어 있는 양극 활물질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 이차전지는 하이브리드 자동차, 전기자동차 또는 파워툴의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지.
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