CN107851780B - 负极活性材料和包含其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅‑碳类复合负极活性材料，一种包含所述负极活性材料的二次电池用负极，以及一种锂二次电池，并且更具体地涉及一种硅‑碳类复合负极活性材料，所述硅‑碳类复合负极活性材料包含：能够吸收和放出锂离子的碳类核；和包含在所述碳类核中且布置成分布在所述碳类核的外廓部中的至少一种硅粒子，并且由此改善了物理稳定性，并且涉及二次电池用正极，和通过包含所述负极活性材料而改善了寿命特性的锂二次电池。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年5月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请2016-0065956的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种负极活性材料以及一种包含该负极活性材料的锂二次电池，并且更特别地涉及一种硅-碳类复合负极活性材料以及一种包含该硅-碳类复合负极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近年来，根据信息和远程通信工业的发展，与电子器件的小型化、轻质化、薄型化和便携化的趋势一致，对作为此类电子器件的电源使用的高容量且长寿命的电池的需求增加。由于锂二次电池，具体来讲，锂离子电池(LIB)具有高能量密度并且其设计容易，因此锂离子电池已经被用作许多便携式器件的电源。
近来，除了诸如便携式IT器件的应用之外，随着锂离子电池被用作用于电动车辆或蓄电器的电源，作为锂离子电池用材料的具有高容量和改善的循环寿命特性的正极活性材料和负极活性材料的研究已经被扩展。
作为负极活性材料，正在积极研究与通常使用的碳相比每单位重量具有显著更高的容量的非碳类负极活性材料。
在这些非碳类负极活性材料之中，例如Si/C活性材料的硅类复合活性材料是呈其中硅层形成在碳类负极活性材料表面上的形式的活性材料，其中，由于已知该硅类复合活性材料具有优异的放电效率(80％)以及比碳类负极活性材料的理论容量(约372mAh/g)高的容量，所以其作为高容量二次电池材料是关注焦点。
然而，对于硅类活性材料，由于可实现的容量受到限制并且膨胀大，所以在充电和放电循环期间在活性材料中发生诸如裂纹的变形，因此这成为由于电池的循环而引起的寿命特性劣化的原因。
因此，为了克服这样的限制，迫切需要开发当在锂二次电池中使用时可以改善放电容量、初始效率和输出特性的硅类负极活性材料，以及包含其的二次电池。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种具有改善的寿命特性的硅-碳类复合负极活性材料。
本发明的另一方面提供一种二次电池用负极，其中循环寿命特性通过包含所述硅-碳类复合负极活性材料而改善。
本发明的另一方面提供一种包含所述负极的高容量锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种硅-碳类复合负极活性材料，包含：
能够嵌入和脱嵌锂离子的碳类核；和
包含在碳类核中且设置成分布在所述碳类核的外廓部中的形式的至少一种硅粒子。
基于所述负极活性材料的总量计，可以包含5重量％至50重量％的量的设置成分布在碳类核的外廓部中的形式的所述至少一种硅粒子。
此外，所述负极活性材料还可以包含选自由硅类涂层和碳涂层构成的组的至少一个涂层。
在这种情况下，基于所述负极活性材料的总重量计，可以包含0.01重量％至50重量％的量的硅类涂层。
此外，基于所述负极活性材料的总重量计，可以包含0.01重量％至50重量％的量的所述碳涂层。
根据本发明的另一方面，提供了一种负极，所述负极包含：
集电器，和形成在所述集电器的至少一个表面上的包含本发明的硅-碳类复合负极活性材料的电极材料混合物层。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及非水性电解质溶液，其中所述负极包含本发明的负极。
有益效果
由于根据本发明的硅-碳类复合负极活性材料包含在碳类核的外廓部中的硅粒子，所以与呈其中硅层仅形成在典型碳类负极活性材料的表面上的形式的活性材料相比较，该硅-碳类复合负极活性材料可以通过防止由于重复的充电和放电循环而产生的负极活性材料的裂纹而确保物理稳定性，并且，因此可以制备具有改善的寿命特性和容量特性的锂二次电池。
附图说明
说明书所附的以下附图通过示例说明了本发明的优选实施例，并且用于使得本发明的技术概念能够与下面给出的本发明的详细描述一起被进一步理解，因此不应该仅以这些附图中的事项来解释本发明。
图1是根据本发明的一个实施方式的硅-碳类复合负极活性材料的示意图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应该理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。应该进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以更好地解释本发明的原则，这些词语或术语应该被解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的上下文中的含义一致的含义。
近来，硅类负极活性材料被提议作为锂二次电池的负极活性材料，但是硅类负极活性材料的缺点在于，由于其不导电性质以及在充电和放电过程期间发生快速体积改变，导致发生负极活性材料粒子粉碎或者形成不稳定的固体电解质界面(SEI)，从而使电池性能劣化。特别地讲，关于为了提供给硅高导电性而开发的Si/C复合材料，存在如下局限：由于在充电和放电期间发生的硅体积膨胀而致脆性碳粉碎。
为了改善该局限，正在开发用于制备纳米尺寸硅类粉末的方法，但是由于硅类材料在研磨工序期间被氧化，所以可能出现另一局限，其中初始效率降低。
因此，本发明的目的在于提供一种硅-碳类复合负极活性材料，其中通过将多种硅粒子引入(掺杂)到碳类核的外廓部中而改善容量和寿命特性以及物理稳定性，以及提供二次电池用负极和包含该负极的锂二次电池。
负极活性材料
具体地讲，在本发明的一个实施方式中，提供了一种硅-碳类复合负极活性材料，包含：
能够嵌入和脱嵌锂离子的碳类核；和
包含在所述碳类核中且设置成分布在所述碳类核的外廓部中的形式的至少一种硅粒子。
首先，在本发明的硅-碳类复合负极活性材料中，在能够嵌入和脱嵌锂离子的碳类核中的表述“碳类”表示包含至少约50重量％以上的碳。例如，碳类核可以包含至少约60重量％以上，70重量％以上，80重量％以上，且特别是90重量％以上的碳，或者可以由100重量％的碳材料组成。
根据本发明的一个实施方式，碳类核可以包含选自由天然石墨、人造石墨、石墨、可石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、炭黑和氧化石墨构成的组的单一材料，或者它们中的两种或更多种的混合物。具体地讲，本发明的碳类核可以由天然石墨形成。
此外，所述碳类核的平均粒径没有特别限制，但是在所述碳类核的平均粒径过小的情况下，因为与电解质溶液的反应性高，所以循环寿命特性可能会劣化，并且在平均粒径过大的情况下，在形成负极浆料期间分散稳定性可能降低，并且负极表面可能会变粗糙。具体地讲，碳类核的平均粒径可以在5μm至30μm的范围内，例如在10μm至20μm的范围内。
在这种情况下，碳类核可以具有其中孔隙率从核的中心向核的外廓部(表面)逐渐增加的浓度梯度。
首先，碳类核的外廓部表示以从碳类核的中心到碳类核的表面的总体长度为基准，从该表面起向深度方向具有约5％至约50％，例如约5％至约30％的长度的部分。
此外，在本发明的硅-碳类复合负极活性材料中，碳类核的中心：碳类核的外廓部的孔比可以在10体积％:20体积％至10体积％:50体积％的范围内。此外，可以包含占所述外廓部总体积的约30体积％至约80体积％的量的在碳类核的外廓部中存在的孔，以促进硅纳米粒子的引入。
此外，在本发明的硅-碳类复合负极活性材料中，碳类核的外廓部中包含的孔中可以包含至少一种硅粒子。
所述硅粒子可以仅形成在包含在所述碳类核的外廓部中的孔中，并且可以在核的中心中不存在。
设置成分布在碳类核的外廓部中的形式的所述至少一种硅粒子可以包含选自由结晶或非晶硅(Si)单相、SiOx(0<x≤2)和Si-Z合金(其中Z包含碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且不是Si)构成的组的单一材料或它们的两种或更多种的混合物。
设置成分布在所述碳类核的外廓部中的形式的所述至少一种硅粒子可以具有150nm以下，例如20nm至100nm的直径。
在硅粒子的直径大于150nm的情况下，在充电和放电期间在硅纳米粒子中可能出现裂纹，并且在硅粒子的直径小于20nm的情况下，可能难以制备。
此外，基于所述负极活性材料的总量计，可以包含5重量％至50重量％的量的设置成分布在碳类核的外廓部中的形式的所述至少一种硅粒子。
在硅粒子的量小于5重量％的情况下，容量改善效果不明显，并且在硅粒子的量大于50重量％的情况下，可能会发生大量膨胀而损坏碳类核。
此外，本发明的硅-碳类复合负极活性材料还可以选择性地包含选自由硅类涂层和碳涂层构成的组的至少一个涂层。
所述硅类涂层表示包含至少约50重量％的硅(Si)的涂层，并且例如可以包含至少约70重量％，特别是约90重量％以上的Si，或者可以由100重量％的Si组成。具体地讲，硅层可以是诸如Si的硅单相，并且，另外，所述硅层可以包含选自SiOx(0<x≤2)、诸如Si-Z的合金(其中Z包含碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且不是Si)、以及它们的组合的材料。元素Z可以选自由以下构成的组：镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锝(Tc)、铼(Re)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)以及它们的组合。
基于负极活性材料的总重量计，可以包含0.01重量％至50重量％，例如0.01重量％至20重量％的量的硅类涂层。
在硅类涂层的量大于50重量％的情况下，可能形成不均匀的硅类涂层。也就是说，在硅类涂层的量在上述范围内的情况下，包含涂层的负极活性材料可以通过减少在充电和放电期间核的大体积变化而维持高容量。最好在核的整个表面区域上均匀地维持涂层的厚度，但是即使存在厚度的变化或者涂层仅形成在核表面的一部分上，也可以实现本发明的效果。
此外，所述碳涂层可以由非晶碳或导电聚合物形成。例如，导电聚合物可以选自由乙烯基类树脂、酚类树脂、纤维素类树脂、沥青类树脂和焦油类树脂构成的组。
基于负极活性材料的总重量计，可以包含0.01重量％至50重量％，例如0.01重量％至20重量％的量的碳涂层。包含碳涂层的负极活性材料可以具有进一步改善离子传导性的效果。
本发明的硅-碳类复合负极活性材料可以具有6μm至55μm的平均粒径(D50)。
在负极活性材料的平均粒径在上述范围内的情况下，可以降低由于在负极活性材料的充电和放电期间发生的体积膨胀引起的硅粒子的应力，可以增加可逆容量，可以抑制在与锂反应期间的体积膨胀，并且因此改善循环寿命特性。也就是说，在负极活性材料的平均粒径小于6μm的情况下，比表面积过度增加而导致可逆容量的损失。在负极活性材料的平均粒径大于55μm的情况下，电极的制备存在困难，并且难以辊压。
此外，负极活性材料可以具有0.5m2/g至20m2/g的比表面积(布鲁诺尔-艾米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET))。
在这种情况下，如果比表面积大于20m2/g，因为由于在充电和放电期间电解质溶液与在活性材料的表面上的锂离子发生不可逆反应而引起锂离子消耗，所以可能造成初始效率降低。
本发明的负极活性材料的示意图如图1中所示。
具体地讲，如图1中所示，在本发明的负极活性材料中，由碳类活性材料形成的核1可以设置在中心处，且至少一种硅粒子5可以设置在碳类核的外廓部3中。此外，在碳类核1的表面上可以进一步选择性地形成选自由硅类涂层7和碳涂层9构成的组的至少一个涂层。
如上所述，在本发明的负极活性材料中，外廓部的孔隙率比核的中心高，并且至少一种硅粒子可以包含在设置在核的外廓部中的孔隙中。结果，由于在核的中心不存在硅粒子，所以即使在充电和放电之后仍然保留核的碳类活性材料，但是通过设置在碳类活性材料核的表面的所述外廓部中的硅粒子可以增加容量改善效果。此外，在核的表面上选择性地形成硅类涂层和碳涂层的情况下，由于防止了核的界面连续地暴露于电解质，所以可以确保物理稳定性。因此，可以制备具有更大程度改善的寿命特性的二次电池。
在本发明的硅-碳类复合负极活性材料中，具有其中孔隙的浓度从核的中心向核的外廓部(表面)逐渐增加的浓度梯度的碳类核可以通过使用以下方法制备：①通过石墨的酸处理使球化天然石墨外廓部的一部分膨胀并剥离的方法，或②在石墨上设置金属催化剂，生长石墨烯且然后除去金属催化剂的方法。
此外，将至少一种硅粒子引入碳类核的外廓部中的方法可以通过使用诸如以下的方法执行：①通过化学气相沉积方法沉积硅纳米粒子，②在蔗糖水溶液中混合硅纳米粒子和在外廓部具有增加的孔隙率的石墨，然后干燥混合物以引入硅纳米粒子，或③将硅纳米粒子和催化剂设置在石墨核的表面上，然后在其上生长石墨烯。
此外，在本发明的硅-碳类复合负极活性材料中，可以在负极活性材料的表面上进一步选择性地形成硅类涂层和碳涂层中的至少一个涂层。
在这种情况下，可以通过使硅烷气体流动来形成所述硅类涂层。
此外，所述碳涂层可以通过使用化学气相沉积(CVD)的碳(C)涂布方法或通过沥青烧结的C涂布方法来形成，并且在形成碳涂层之后，可以进一步执行烧结，其中在600℃至1,100℃的温度范围内执行热处理。
此外，所述碳涂层也可以通过包括以下步骤的方法形成：用选自由乙烯基类树脂、酚类树脂、纤维素类树脂、沥青类树脂和焦油类树脂构成的组的至少一种聚合物涂布包含所述多个涂层的核的表面，然后执行热处理。
负极和包含该负极的二次电池
并且，在本发明的一个实施方式中，
提供一种负极，其包含集电器和形成在所述集电器的至少一个表面上的本发明的硅-碳类复合负极活性材料。
所述负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，并且，例如可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢，或铝-镉合金。
所述集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以具有有微细粗糙度的表面以改善与负极活性材料的结合强度。负极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布体的各种形状使用。
此外，负极活性材料可以通过进一步选择性地包含导电剂、粘合剂和填料来构造。
导电剂没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，并且可以使用导电材料，例如石墨，诸如天然石墨和人造石墨；碳类材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。
基于包含负极活性材料的混合物的总重量计，通常可以包含1重量％至30重量％的量的导电剂。
粘合剂没有特别限制，只要其是有助于在活性材料和导电剂之间的粘合且有助于与集电器的粘合的组分即可，并且粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等等。
基于包含负极活性材料的混合物的总重量计，通常可以包含1重量％至30重量％的量的粘合剂。
作为抑制电极的膨胀的组分的填料可以根据需要而选择性地使用，并且没有特别限制，只要其是不会引起电池中的不利化学变化的纤维材料即可。例如，可以使用诸如聚乙烯和聚丙烯的烯烃类聚合物和诸如玻璃纤维和碳纤维的纤维材料作为填料。
并且，在本发明的一个实施方式中，
提供了一种锂二次电池，其包含正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及非水性电解质溶液，其中所述负极包含本发明的负极。
可以通过本领域已知的典型方法制备正极，例如，通过用正极活性材料浆料涂布金属材料的集电器，压缩，然后干燥涂布的集电器来制备。
在这种情况下，正极活性材料浆料可以通过包含正极活性材料以及进一步选择性地包含导电剂、粘合剂和填料来构造。
正极活性材料的典型实例可以包括选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1- YMnYO2(其中0≤Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(其中0<a<2，0<b<2，0<c<2，且a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4和LiMn2-zCozO4(其中0<z<2)构成的组的单一材料，或它们中两种或更多种的混合物。
作为导电剂和粘合剂，可以使用与在负极活性材料中使用的那些相同或不同的导电剂和粘合剂。
另外，正极活性材料浆料可以包含诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺的有机溶剂，或者水。考虑到电极活性材料浆料的涂层厚度和制造收率，溶剂的量只要是所述溶剂可以溶解或分散电极活性材料、粘合剂和导电剂就足够了。
此外，正极集电器是具有高导电性的金属，其中可以使用任何金属，只要其在电池的电压范围内不具有反应性，同时活性材料浆料可以容易地与其粘合即可，并且正极集电器的非限制性实例可以是铝、镍或由它们的组合制造的箔。
此外，除了本发明的上述负极活性材料之外，负极还可以包含常规的普通负极活性材料。常规的普通负极活性材料可以在本领域中的负极中使用，其中可以使用任何负极活性材料，只要其可以嵌入和脱嵌锂离子即可。
此外，隔膜设置在正极和负极之间，并且可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘多孔薄膜作为隔膜。具体地讲，可以使用诸如耐化学性且疏水性的聚丙烯的烯烃类聚合物，并且可以使用由玻璃纤维或聚乙烯形成的片或无纺布作为隔膜，并且隔膜的孔径通常可以在0.01μm至10μm的范围内，并且其厚度通常可以在5μm至300μm的范围内。
非水性电解质溶液由电解质溶液和锂盐组成，并且非水性有机溶剂或有机固体电解质可以作为电解质溶液使用。
非水性有机溶剂的典型实例可以是非质子性有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例可以是聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
锂盐是易溶于非水性电解质的材料，并且，例如可以包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂。
此外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，可以例如将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝添加到电解质溶液中。在一些情况下，可以进一步包含诸如四氯化碳和三氟化乙烯的含卤素溶剂以赋予不燃性，并且可以进一步包含二氧化碳气体以改善高温储存特性。
在下文中，将根据具体的实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为限于本文阐述的实施方式。事实上，提供这些示例性实施方式以使得本说明书将是深入且全面的，并且将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。
实施例
实施例1
(碳类核制备)
将20g具有15μm的平均粒径(D50)的球化天然石墨浸入3M硫酸中30分钟，以使石墨的外层的表面膨胀。
随后，将表面膨胀的天然石墨从硫酸中过滤并回收，然后使用蒸馏水洗涤几次。接着，将表面膨胀的天然石墨在60℃的烘箱中干燥8小时以制备其中中心对外廓部的孔比为10:40的石墨核(在所述外廓部中孔的量为70体积％)。
(硅粒子引入)
将表面膨胀的石墨核和5g具有100nm直径的硅纳米粒子添加到蔗糖水溶液中并搅拌8小时，从而使得硅纳米粒子引入存在于石墨的所述外廓部中的孔中。
随后，将蔗糖水溶液过滤并除去，然后使用蒸馏水洗涤如此获得的产物，并在60℃的烘箱中干燥8小时以制备负极活性材料，该负极活性材料由其中硅纳米粒子(5g)被引入所述外廓部中的天然石墨核(20g)组成。
实施例2
(硅类涂层形成)
将实施例1中制备的负极活性材料添加到化学气相沉积室中，并使硅烷气体在其中流动以在负极活性材料的表面上沉积硅类涂层。基于负极活性材料的总重量计，可以包含10重量％的量的硅类涂层。
实施例3
(碳涂层形成)
将在实施例2中制备的包含硅类涂层的负极活性材料和基于100重量份的总负极活性材料计10重量份的作为碳前体的沥青混合并在800℃下烧结，以制备包含碳涂层的负极活性材料。基于负极活性材料的总重量计，可以包含10重量％的量的碳涂层。
实施例4：硬币型半电池的制备
将实施例1的负极活性材料、作为导电剂的具有30nm的粒径的石墨以及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以95.8:1:1.5:1.7的重量比混合，且将该混合物与作为溶剂的水(H2O)混合，以制备均匀的负极活性材料浆料。
随后，用负极活性材料浆料涂布作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥并辊压以制备负极。
此外，使用锂(Li)金属作为对电极，将聚烯烃隔膜设置在所述负极与Li金属之间，然后通过注入电解质制备硬币型半电池(CR2032型)，在该电解质中1M LiPF6被溶解于通过以体积比30:70混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而制备的溶剂中。
实施例5：硬币型半电池的制备
除了使用实施例2的负极活性材料代替实施例1的负极活性材料以外，以与实施例1相同的方式制备硬币型半电池(CR2032型)。
实施例6：硬币型半电池的制备
除了使用实施例3的负极活性材料代替实施例1的负极活性材料以外，以与实施例1相同的方式制备硬币型半电池(CR2032型)。
比较例1：硬币型半电池的制备
(硅类涂层形成)
代替将硅纳米粒子引入其中的实施例1的石墨核，将具有15μm的平均粒径(D50)的一般球化天然石墨添加到化学气相沉积室中，并使硅烷气体在其中流动以在负极活性材料的表面上沉积硅类涂层。基于负极活性材料的总重量计，可以包含10重量％的量的硅类涂层。
(负极制备)
将具有形成在其上面的硅类涂层的负极活性材料、作为导电剂的具有30nm的粒径的石墨以及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以95.8:1:1.5:1.7的重量比混合，且将该混合物与作为溶剂的水(H2O)混合，以制备均匀的负极活性材料浆料。
随后，用负极活性材料浆料涂布作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥并辊压以制备负极。
(硬币型半电池制备)
使用锂(Li)金属作为对电极，将聚烯烃隔膜设置在所述负极与Li金属之间，然后通过注入电解质制备硬币型半电池(CR2032型)，在该电解质中1M LiPF6被溶解于通过以体积比30:70混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而制备的溶剂中。
比较例2：硬币型半电池的制备
(碳涂层形成)
将在比较例1中制备的包含硅类涂层的负极活性材料和基于100重量份的总负极活性材料计10重量份的作为碳前体的沥青混合并在800℃下烧结，以制备包含碳涂层的负极活性材料。基于负极活性材料的总重量计，可以包含10重量％的量的碳涂层。
(负极制备)
将具有形成在其上面的碳涂层的负极活性材料、作为导电剂的具有30nm的粒径的石墨以及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以95.8:1:1.5:1.7的重量比混合，并且将该混合物与作为溶剂的水(H2O)混合，以制备均匀的负极活性材料浆料。
随后，用负极活性材料浆料涂布作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥并辊压以制备负极。
(硬币型半电池制备)
使用锂(Li)金属作为对电极，将聚烯烃隔膜设置在所述负极与Li金属之间，然后通过注入电解质制备硬币型半电池(CR2032型)，在该电解质中1M LiPF6被溶解于通过以体积比30:70混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而制备的溶剂中。
实验例
实验例1：锂二次电池的初始效率和充电容量及放电容量的测量
在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下，在0.1C的恒定电流(CC)下将实施例4至6和比较例1和2中制备的硬币型半电池充电至电压为5mV，然后在恒定电压(CV)下充电，直到电流达到0.005C，以测量第一次循环的充电容量。此后，在使该半电池静置20分钟后，随后将该半电池以0.1C的恒定电流放电至电压为1.5V，以测量初始效率和放电容量。其结果提供在下表1中。
[表1]
| 初始效率 | 充电容量和放电容量 | |
| 实施例4 | 90.3 | 505 |
| 实施例5 | 91 | 530 |
| 实施例6 | 92.5 | 550 |
| 比较例1 | 90 | 495 |
| 比较例2 | 90.5 | 510 |
如表1中所示，确认了，对于实施例5的单电池，与比较例1的单电池相比较，初始效率增加了约1％，且放电容量增加了约35mAh/g。此外，确认了，对于实施例6的单电池，与比较例2的单电池相比较，初始效率增加了约2％，且放电容量增加了约40mAh/g。
实验例2：锂二次电池的寿命特性和电极厚度膨胀特性
在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下，在0.1C的恒定电流(CC)下将实施例4至6和比较例1和2中制备的硬币型半电池充电至电压为5mV，然后以恒定电压(CV)充电，直到电流达到0.005C，以测量第一次循环的充电容量。此后，在使该半电池静置20分钟后，随后将该半电池以0.1C的恒定电流放电至电压为1.5V，以测量初始效率和放电容量。此后，在使该半电池静置20分钟后，将在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下在相同的电压范围内对该半电池以0.5C充电且然后以0.5C的恒定电流放电的循环重复50次，以测量寿命特性。在该循环重复50次之后，对该硬币型锂二次电池再次以0.5C充电，并将其拆开以测量在满充电的状态下的负极厚度膨胀率。寿命特性和电极厚度膨胀的结果列于下表2中。
-寿命特性计算公式：第50次循环的放电容量÷第1次循环的放电容量×100
-电极厚度膨胀率计算公式：(第51次循环中的充电的负极的厚度-电池组装前的初始负极厚度)÷(电池组装前的初始负极厚度-集电器厚度)×100
[表2]
| 寿命特性(％) | 电极厚度膨胀率(％) | |
| 实施例4 | 89.5 | 83 |
| 实施例5 | 92 | 84 |
| 实施例6 | 93 | 84 |
| 比较例1 | 86 | 89 |
| 比较例2 | 88 | 89 |
如表2中所示，可以确认，对于本发明的实施例4至6的单电池，与比较例1和2的单电池相比较，寿命特性改善了约3％以上。此外，可以确认，与比较例1和2的单电池相比较，在最终循环中处于充电状态的实施例4至6的单电池的电极厚度膨胀率改善(减小)了约5％以上。
Claims (18)
1.一种硅-碳类复合负极活性材料，包含：
能够嵌入和脱嵌锂离子的碳类核；和
至少一种硅粒子，所述至少一种硅粒子完全包含在所述碳类核中且设置成分布在所述碳类核的外廓部中的形式，
其中所述碳类核的外廓部包含以从所述碳类核的中心到所述碳类核的表面的总体长度为基准从表面起向深度方向具有10％至50％的长度的部分。
2.根据权利要求1所述的硅-碳类复合负极活性材料，其中所述碳类核包含选自由石墨、可石墨化碳、难石墨化碳和氧化石墨构成的组的单一材料，或者它们的两种或更多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的硅-碳类复合负极活性材料，其中所述碳类核的平均粒径在5μm至30μm的范围内。
4.根据权利要求1所述的硅-碳类复合负极活性材料，其中所述碳类核具有其中孔隙率从所述核的中心向所述核的外廓部逐渐增加的浓度梯度。
5.根据权利要求4所述的硅-碳类复合负极活性材料，其中所述碳类核的中心对所述碳类核的外廓部的孔比在10体积％:20体积％至10体积％:50体积％的范围内。
6.根据权利要求1所述的硅-碳类复合负极活性材料，其中设置成分布在所述碳类核的外廓部中的形式的所述至少一种硅粒子包含选自由结晶或非晶硅(Si)单相、SiOx和Si-Z合金构成的组的单一材料，或者它们的两种或更多种的混合物，
其中0<x≤2，
其中Z包含碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且不是Si。
7.根据权利要求1所述的硅-碳类复合负极活性材料，其中设置成分布在所述碳类核的外廓部中的形式的所述至少一种硅粒子具有20nm至100nm的直径。
8.根据权利要求1所述的硅-碳类复合负极活性材料，其中，基于所述负极活性材料的总量计，包含5重量％至50重量％的量的设置成分布在所述碳类核的外廓部中的形式的所述至少一种硅粒子。
9.根据权利要求1所述的硅-碳类复合负极活性材料，其中所述负极活性材料还包含选自由硅类涂层和碳涂层构成的组的至少一个涂层。
10.根据权利要求9所述的硅-碳类复合负极活性材料，其中所述硅类涂层由选自由结晶或非晶硅(Si)单相、SiOx和Si-Z合金构成的组的单一材料或者它们的两种或更多种的混合物形成，
其中0<x≤2，
其中Z包含碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且不是Si。
11.根据权利要求9所述的硅-碳类复合负极活性材料，其中，基于所述负极活性材料的总重量计，包含0.01重量％至50重量％的量的所述硅类涂层。
12.根据权利要求9所述的硅-碳类复合负极活性材料，其中所述碳涂层由非晶碳或导电聚合物形成。
13.根据权利要求9所述的硅-碳类复合负极活性材料，其中，基于所述负极活性材料的总重量计，包含0.01重量％至50重量％的量的所述碳涂层。
14.根据权利要求1所述的硅-碳类复合负极活性材料，其中所述负极活性材料具有6μm至55μm的平均粒径D50。
15.根据权利要求1所述的硅-碳类复合负极活性材料，其中所述负极活性材料具有0.5m2/g至20m2/g的比表面积(布鲁诺尔-艾米特-特勒(BET))。
16.一种负极，包含：
集电器；和
包含根据权利要求1所述的硅-碳类复合负极活性材料的电极材料混合物层，所述电极材料混合物层形成在所述集电器的至少一个表面上。
17.根据权利要求16所述的负极，其中所述电极材料混合物层还包含选自由导电剂、粘合剂和填料构成的组的至少一种添加剂。
18.一种锂二次电池，包含：
正极；
负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及
非水性电解质溶液，
其中所述负极包含根据权利要求16所述的负极。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211208 Address after: Seoul, South Kerean Patentee after: LG Energy Solution Address before: Seoul, South Kerean Patentee before: LG CHEM, Ltd. |
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