CN105098190A - 用于可再充电锂电池的负极和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本文公开了用于可再充电锂电池的负极以及包括该负极的可再充电锂电池，所述负极包括负极活性物质和粘结剂，其中粘结剂包括羧甲基纤维素和苯乙烯-丁二烯橡胶，并且羧甲基纤维素具有约300,000g/mol至约500,000g/mol的重均分子量。

Description

用于可再充电锂电池的负极和包括其的可再充电锂电池
技术领域
本文所述的技术一般地涉及可再充电锂电池。
背景技术
作为用于小型可携带电子装置和使用有机电解液的电源，锂可再充电电池最近受到关注。锂电池可以具有两倍于利用碱性水溶液的常规电池或更高的放电电压，并且因此具有高的能量密度。
对于可再充电锂电池的正极活性物质，通常使用具有能够嵌入锂离子的结构的锂-过渡金属氧化物，例如，LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等。对于负极活性物质，通常使用可嵌入和脱嵌锂离子的各种碳类材料，例如人造石墨、天然石墨和硬碳。
可通过涂覆其中混合有活性物质、粘结剂和溶剂的浆料，并将其分散于集电器上并干燥来形成电极。在本文中，当涂覆浆料大于或等于预定水平时，即，厚度，则涂层与集电器可具有弱的粘附性，并且因此引起电极上的裂纹。为了改善这个问题，可以包括更多的粘结剂，这可使电极的浸渍性变差。电极的浸渍性变差可随后使诸如循环寿命等电池性能变差。
发明内容
本发明实施方式中的一个为用于可再充电锂电池的负极，其通过改善厚膜电极的柔性以防止裂纹并且改善粘附性和浸渍性而具有改善的循环寿命特性。
一个实施方式提供了用于可再充电锂电池的负极，其包括负极活性物质和粘结剂，其中粘结剂包括羧甲基纤维素和苯乙烯-丁二烯橡胶，且羧甲基纤维素具有约300,000g/mol至约500,000g/mol的重均分子量。
羧甲基纤维素可以包括由以下化学式1表示的重复单元和由以下化学式2表示的重复单元。
化学式1
在上述化学式1中，
R1至R3独立地为氢或-(CH2)p1-COOX1，并且R1至R3中的至少一个为–(CH2)p1-COOX1，其中p1为范围从1至5的整数，且X1为碱金属，以及
n1为大于或等于600的整数。
化学式2
在上述化学式2中，并且
n2为0至2000的整数。
羧甲基纤维素可具有约0.5至约0.7的用羧酸盐基取代羟基的取代度。
由上述化学式1表示的重复单元的摩尔数(n1)和由上述化学式2表示的重复单元的摩尔数(n2)之和可以为约1300至约3000。
基于负极活性物质和粘结剂的总量，可包括约0.4wt％至约2wt％的量的羧甲基纤维素。
苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度可以大于约–50℃且小于约20℃。
苯乙烯-丁二烯橡胶的平均粒径(D50)可以为约100nm至约250nm。
基于负极活性物质和粘结剂的总量，可包括约0.5wt％至约2wt％的量的苯乙烯-丁二烯橡胶。
粘结剂可进一步包括聚乙烯醇。
聚乙烯醇可以包括由以下化学式3表示的重复单元。
化学式3
在上述化学式3中，m为大于或等于1500的整数。
基于负极活性物质和粘结剂的总量，可包括大于约0wt％且小于或等于约0.5wt％的量的聚乙烯醇。
可包括约95:5至约99:1的重量比的负极活性物质和粘结剂。
荷载水平，每单位面积的负极的重量比，可以大于或等于约12mg/cm2，且填充密度，每单位体积的负极的重量比，可以大于或等于约1.60g/cc。
另一实施方式提供了可再充电锂电池，其包括用于可再充电锂电池的负极。
另一方面，提供了可再充电锂电池，其包括负极；正极；和电解质溶液。
在上述可再充电锂电池中，正极包括正极活性物质层。在上述可再充电锂电池中，电解质溶液包含非水性有机溶剂和锂盐。在上述可再充电锂电池中，锂盐为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数，例如，1至20的整数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(二(草酸)硼酸锂，LiBOB)或它们的组合。在上述可再充电锂电池中，锂盐的浓度范围为从约0.1M至约2.0M。在上述可再充电锂电池中，非水性有机溶剂选自碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
以下的详细描述中包括其他的实施方式。
本发明的具有改善的循环寿命特性的可再充电锂电池的实施方式可通过改善厚膜电极的柔性以防止裂纹并且也改善粘附性和浸渍性而实现。
附图说明
图1是示出了根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图2是示出了根据实施例1和2及比较例1和2的可再充电锂电池单元的循环寿命特性的图示。
具体实施方式
下文中，详细描述了本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，而且本公开不限于此。
图1是示出了根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
参见图1，根据一个实施方式的可再充电锂电池100包括正极112、面向正极112的负极114、插入在负极114和正极112之间的隔板113、浸渍隔板113的电解液(未示出)、电池壳体120，以及密封该电池壳体120的密封膜140。
负极包括集电器和置于集电器上的负极活性物质层。
根据一个实施方式，可形成负极活性物质层以在集电器的一侧上具有大于或等于约12mg/cm2的荷载水平。如在本文中使用的，荷载水平是指每单位面积的重量比率。在一些实施方式中，负极可以是在横截面上具有大于或等于约12mg/cm2的荷载水平的厚膜电极。在优选的实施方式中，负极可具有约12mg/cm2至约15mg/cm2的荷载水平。这种厚膜电极可增加可再充电锂电池的容量。
负极活性物质层可以包括负极活性物质和粘结剂。
粘结剂可以包括羧甲基纤维素、聚乙烯醇和苯乙烯-丁二烯橡胶。在一些实施方式中，可通过混合两种或更多种这些材料来获得粘结剂，其可以改善负极的柔性、粘附性和浸渍性，即使负极是厚的。
在一些实施方式中，羧甲基纤维素可具有约300,000g/mol至约500,000g/mol的重均分子量。在一个实施方式中，羧甲基纤维素可具有约350,000g/mol至约500,000g/mol的重均分子量。当羧甲基纤维素具有在上述范围内的重均分子量时，粘结剂在集电器表面上具有优异的粘附性并且防止在电极上产生裂纹，并因此抑制充电和放电期间负极活性物质的分离(detachment)，并且由此可改善循环寿命特性。羧甲基纤维素的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准样品测量的重均分子量。
羧甲基纤维素可具有包括由以下化学式1表示的重复单元和由以下化学式2表示的重复单元的结构。
化学式
在上述化学式1中，
R1至R3独立地为氢或-(CH2)p1-COOX1，并且R1至R3中的至少一个为–(CH2)p1-COOX1，其中p1为范围从1至5的整数，且X1为碱金属，以及
n1为大于或等于600的整数。
在上述化学式1中，X1可以是碱金属如Na、Ca等。
化学式2
在上述化学式2中，
n2为0至2000的整数。
羧甲基纤维素的取代度可以为约0.5至约0.7。如在本文中使用的，取代度是指在羧甲基纤维素的分子结构中用羧酸盐基取代羟基的程度，即，用羧酸盐基取代羟基的取代度。具体地，当在一个重复单元中用羧酸盐基取代三个羟基中的一个时，重复单元的取代度为1，当全部三个羟基均被羧酸盐基取代时，取代度为3，而当三个羟基均未被取代时，取代度为0。
例如，由上述化学式1表示的重复单元具有1至3的取代度，因为三个羟基中的至少一个用羧酸盐基取代，并且由上述化学式2表示的重复单元具有0的取代度。在一个实施方式中，羧甲基纤维素的取代度是指重复单元的取代度的平均值，并且可基于化学式1的n1和化学式2的n2的值来控制该取代度。因此，羧甲基纤维素的取代度是通过将每个重复单元的取代度取平均得到的。在一些实施方式中，包括由上述化学式1表示的重复单元和由上述化学式2表示的重复单元的羧甲基纤维素可具有约0.5至约0.7的取代度，其可通过控制化学式1和化学式2的n1和n2来获得。在一些实施方式中，包括由上述化学式1表示的重复单元和由上述化学式2表示的重复单元的羧甲基纤维素可具有约0.6至约0.7的取代度。本领域技术人员可以理解，可以优化羧甲基纤维素的取代度以改善厚膜电极的柔性。
上述化学式1的n1和上述化学式2的n2可以代表羧甲基纤维素的结构中每个重复单元的摩尔数。由上述化学式1和2表示的重复单元可以连续地排列，但不限于此，并且可以不同地安排为均聚、无规、嵌段等。
羧甲基纤维素的聚合度代表由上述化学式1表示的重复单元的摩尔数(n1)和由上述化学式2表示的重复单元的摩尔数(n2)之和，并且可以大于或等于约1300。本领域技术人员可以理解，可以优化羧甲基纤维素的聚合度以增加柔性，并因此确保可再充电锂电池的优异循环寿命特性。因此，在一些实施方式中，羧甲基纤维素的聚合度可以为约1300至约3000，优选为约1300至约2000，并且更优选为约1500至约1800。
本领域技术人员可以理解，可以优化所包括的羧甲基纤维素的量，从而通过进一步改善厚膜电极的柔性来改善循环寿命特性，并因此改善电极的裂纹特性。因此，在一些实施方式中，基于负极活性物质层的总量，即，基于负极活性物质和粘结剂的总量，可包括约0.4wt％至约2wt％的量的羧甲基纤维素，优选为约0.5wt％至约2wt％，并且更优选为约0.5wt％至约1wt％。
可以理解，可以优化玻璃化转变温度以改善厚膜电极的柔性，从而确保可再充电锂电池的优异循环寿命特性。因此，在一些实施方式中，苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度可以为大于约–50℃且小于约20℃，并且优选为约–20℃至约10℃。
可以理解，可以优化苯乙烯-丁二烯橡胶的平均粒径(D50)以减少粘结剂的迁移并且由此改善循可再充电锂电池的环寿命特性。因此，在一些实施方式中，苯乙烯-丁二烯橡胶的平均粒径(D50)可以为约100nm至约250nm，优选为约130nm至约200nm，并且更优选为约150nm至约180nm。可利用颗粒分析方法通过采用激光衍射法来测量平均粒径(D50)。
可以理解，可以优化所包括的苯乙烯-丁二烯橡胶的量，从而通过改善厚膜电极的导电性和柔性并防止电极裂纹来改善可再充电锂电池的循环寿命特性以及高率充电和放电特性。因此，在一些实施方式中，基于负极活性物质层的总量，即，基于负极活性物质和粘结剂的总量，可包括约0.5wt％至约2wt％的量的苯乙烯-丁二烯橡胶，优选为约0.5wt％至约1.5wt％，并且更优选为约1wt％至约1.5wt％。
在一些实施方式中，粘结剂可进一步包括聚乙烯醇。
在一些实施方式中，聚乙烯醇可具有包括由以下化学式3表示的重复单元的结构。
化学式3
在上述化学式3中，m为大于或等于1500的整数。
可另外使用聚乙烯醇以改善负极活性物质层与集电器的粘附性。
在上述化学式3中，m表示重复单元的数目，并且表示聚乙烯醇的聚合度。具有大于或等于约1500的聚合度的聚乙烯醇可被用于改善厚膜电极的柔性并且防止电极裂纹，并且因此改善可再充电锂电池的循环寿命特性。优选地，在上述化学式3中，m可以为1500至3000的整数，并且更优选为约1500至约2000的整数。
可以理解，可以优化所包括的聚乙烯醇的量，以通过改善负极活性物质层与集电器的粘附性以及厚膜电极的柔性并防止电极裂纹来改善可再充电锂电池的循环寿命特性以及高率充电和放电特性。因此，在一些实施方式中，基于负极活性物质层的总量，即，基于负极活性物质和粘结剂的总量，可包括大于约0且小于或等于约0.5wt％的量的聚乙烯醇，并且优选为约0.05wt％至约0.3wt％。
可以理解，可将羧甲基纤维素和苯乙烯-丁二烯橡胶混合并且优选可另外混合聚乙烯醇来制备用于制造负极的粘结剂，从而通过改善厚膜电极的柔性并防止电极裂纹，并且同时改善电极的粘附性和浸渍性，来改善可再充电锂电池的循环寿命特性。
可以理解，可以优化负极活性物质和粘结剂之比以改善负极的柔性、粘附性和浸渍性。因此，可包括约95:5至约99:1的重量比的负极活性物质和粘结剂，并且优选为约97:3至约99:1。
负极活性物质可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂或去掺杂锂的材料、或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以是碳材料，其为任何常用的用于可再充电锂电池的碳类负极活性物质，并且其实例可以为结晶碳、无定形碳、或它们的混合物。结晶碳的实例可以为石墨，如无定形、板状、片状、球形或纤维形状的天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的实例可以为软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。
锂金属合金可以是锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属的合金。
能够掺杂和去掺杂锂的材料可以是Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合材料、Si-Q合金(其中Q为碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且不是Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合材料、Sn-R(其中R为碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且不是Sn)，等等，并且这些中的至少一种可以与SiO2混合。Q和R的具体实例可以为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po，或它们的组合。
过渡金属氧化物可以为钒氧化物、锂钒氧化物等。
负极活性物质层可进一步包括导电材料。
任何导电的材料可用作导电材料，除非其引起化学变化。其实例可以为碳类材料，如，天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属类材料，如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维等；导电聚合物如，聚苯撑衍生物等；或它们的混合物。
该负极活性物质层可在集电器上形成，并且该集电器可以为铜箔。
负极可通过如下制备：在溶剂中混合负极活性物质、粘结剂、以及任选的导电材料以制备负极活性物质组合物，并将该负极活性物质组合物施加于负极集电器上。溶剂包括水，但不限于此。
可以理解，可以优化填充密度以改善柔性、粘附性和浸渍性。因此，在一些实施方式中，负极可具有这样的填充密度，即，每单位体积的重量比大于或等于约1.60g/cc，并且优选地，约1.60g/cc至约1.80g/cc。
本文中进一步提供了可再充电锂电池，其包括负极；正极；和电解质溶液。正极可以包括集电器和置于该集电器上的正极活性物质层。
集电器可以使用铝，但不限于此。
正极活性物质层可以包括正极活性物质。
正极活性物质可以使用能够嵌入和脱嵌锂的化合物(嵌锂化合物)，并且优选为锂金属氧化物。
锂金属氧化物可以是选自钴、锰、镍和铝的至少一种金属和锂的氧化物。在一些实施方式中，可以使用由以下化学式之一表示的化合物。
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；LiQS2；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiFePO4。
在上述化学式中，A选自Ni、Co、Mn，和它们的组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素，和它们的组合；D选自O、F、S、P，和它们的组合；E选自Co、Mn，和它们的组合；T选自F、S、P，和它们的组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V，和它们的组合；Q选自Ti、Mo、Mn，和它们的组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y，和它们的组合；J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu，和它们的组合。
正极活性物质层可进一步包括粘结剂和导电材料。
粘结剂可以改善正极活性物质颗粒彼此之间和与集电器的粘结性质。其实例可以为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
任何导电的材料可以用作导电材料，除非其引起化学变化。其实例可以为碳类材料，例如，天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属类材料，例如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维等；导电聚合物，例如聚苯撑衍生物等；或它们的混合物。
电解质溶液可以包括非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂可用作用于传输离子参与电池的电化学反应的介质。非水性有机溶剂可以选自碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以包括，例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
当混合线性碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物时，可以提供具有高介电常数和低粘度的有机溶剂。以范围从约1:1至约1:9的体积比将环状碳酸酯和线性碳酸酯混合在一起。
另外，酯类溶剂可以是，例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以是，例如，二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，且酮类溶剂可以是环己酮等。另外，醇类溶剂可以是乙醇、异丙醇等。
非水性有机溶剂可以单独使用或以混合物形式使用，并且当以混合物形式使用有机溶剂时，可根据期望的电池性能来控制混合物比率。
非水性电解质可进一步包括过充电抑制剂添加剂，例如，碳酸亚乙酯、焦碳酸酯等。
在一些实施方式中，将锂盐溶解于有机溶剂中，提供电池中的锂离子，基本地操作可再充电锂电池，和/或改善锂离子在其中的正极和负极之间的传输。
锂盐的实例可以为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数，例如，1至20的整数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(二(草酸)硼酸锂，LiBOB)，或它们的组合。
可以优化锂盐的浓度，由于最优的电解液导电性和粘度，改善电解液的性能和流动性。因此，在一些实施方式中，可以以范围从约0.1M至约2.0M的浓度使用锂盐。
只要隔板将负极与正极隔离并提供用于锂离子的传输通道，它可以包括常用于传统锂电池中的任何材料。隔板在一些实施方式中，隔板可以具有低的离子运输阻力并且具有优异的电解液浸渍性。例如，其可以选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)，或它们的组合。其可以具有无纺织物或者机织织物的形式。例如，聚烯烃类聚合物隔板(例如聚乙烯、聚丙烯等)主要用于锂离子电池。为了确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆的隔板。选择性地，其可以具有单层或多层结构。
下文中，将参照实施例更详细地举例说明实施方式。然而，这些实施例是示例性的，并且本公开不限于此。
此外，具有本领域知识的人能够充分理解本公开中没有描述的内容，而将不在此说明。
实施例1至6和比较例1至5
以以下表1中提供的重量比，将具有以下表1中提供的重均分子量和取代度的石墨、羧甲基纤维素(羧甲基纤维素钠，CMC-Na)和具有以下表1中提供的平均粒径(D50)的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)加入到作为溶剂的水中，制备浆料。将该浆料涂覆在铜箔上并干燥，然后辊压，制造具有以下表1中提供的荷载水平的负极。
以97.5:1.25:1.25的重量比将LiCoO2、聚偏氟乙烯(PVdF)和炭黑加入到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料。将该浆料涂覆在铝(Al)薄膜上并干燥，然后辊压，制造正极。
以2:4:4的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯，并向该混合溶剂中加入1.15M的LiPF6，制备电解质溶液。
负极和正极以及电解质溶液连同聚乙烯隔板一起使用，制造可再充电锂电池单元。
表1
在表1中，CMC-Na的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱以聚苯乙烯为标准样品测量的重均分子量。
在表1中，CMC-Na的取代度表示由化学式1表示的重复单元和由化学式2表示的另一重复单元的平均取代度。
在表1中，CMC-Na的聚合度表示化学式1中的n1和化学式2中的n2之和。
在表1中，SBR的平均粒径(D50)是利用采用激光衍射法进行的粉末测量来测量的。
在表1中，PVA表示化学式3中具有m＝1800的聚乙烯醇。
评价1：负极的粘附性
在以下方法中评价根据实施例1至6和比较例1至5的负极的粘附性，并在下表2中提供了结果。
利用万能试验机通过将在铜箔上形成的负极活性物质层贴附于带，并且然后以180°的剥离角度和50mm/min的速度将负极活性物质层从其剥离来评价粘附性。
评价2：负极的裂纹产生
在以下方法中评价根据实施例1至6和比较例1至5的负极中是否产生裂纹，并在下表2中提供了结果。
在来回折叠每个负极一次之后，检查是否形成裂纹和针孔。此处，当发现裂纹时，将其标记为裂纹，而在无裂纹但发现有细针孔时，将其标记为针孔。
表2
粘合强度(gf/mm) 裂纹
实施例1 0.85 ◎
实施例2 1.30 ◎
实施例3 0.70 ○
实施例4 0.90 ◎
实施例5 1.20 ○
实施例6 1.25 ○
比较例1 0.30 X
比较例2 0.50 △
比较例3 0.65 X
比较例4 0.60 X
比较例5 0.45 X
-裂纹评价标准：◎；无裂纹且在撕裂期间活性物质无分离，○：无裂纹，△：针孔，X：裂纹
参见表2，相比于根据比较例1至5的可再充电锂电池单元，通过利用根据实施例1至6通过利用具有范围从300,000至500,000g/mol的重均分子量的羧甲基纤维素和苯乙烯-丁二烯橡胶制备的粘结剂，包括具有大于或等于12mg/cm2的荷载水平的厚膜电极的可再充电锂电池单元显示出最小的裂纹和与集电器的优异粘附性。因此，能够得到具有优异的循环寿命特性的可再充电锂电池单元。
评价3：可再充电锂电池单元的循环寿命特性
使根据实施例1和2以及比较例1和2的可再充电锂电池单元在以下条件下经历300次循环充电和放电，以评价其循环寿命特性，并且在图2中提供了结果。
充电：CC-CV模式，4.35V，0.5C，0.05C截止
放电：CC模式，0.5C，3.0V截止
图2为示出了根据实施例1和比较例1的可再充电锂电池单元的循环寿命特性的图示。
参见图2，相比于根据比较例1和2的可再充电锂电池单元，通过利用根据实施例1和2通过混合具有范围从300,000至500,000g/mol的重均分子量的羧甲基纤维素和苯乙烯-丁二烯橡胶制备的粘结剂，包括具有12mg/cm2的荷载水平的厚膜电极的可再充电锂电池单元显示出优异的循环寿命特性。
尽管已经结合目前被认为是实用的示例性实施方式描述了本文披露内容，但可以理解，本发明并不限于所公开的实施方式，而是相反，本发明意在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (20)

1.用于可再充电锂电池的负极，包含：
负极活性物质和粘结剂，
其中，所述粘结剂包含羧甲基纤维素和苯乙烯-丁二烯橡胶，且
所述羧甲基纤维素具有300,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，所述羧甲基纤维素包含由以下化学式1表示的重复单元和由以下化学式2表示的重复单元：
化学式1
其中，
R1至R3独立地为氢或-(CH2)p1-COOX1，并且R1至R3中的至少一个为-(CH2)p1-COOX1，其中p1为从1至5范围内的整数，且X1为碱金属，且
n1为大于或等于600的整数，
化学式2
其中，n2为0至2000的整数。
3.根据权利要求2所述的负极，其中，所述羧甲基纤维素具有0.5至0.7的用羧酸盐基取代羟基的取代度。
4.根据权利要求2所述的负极，其中，由化学式1表示的重复单元的摩尔数n1和由化学式2表示的重复单元的摩尔数n2之和为1300至3000。
5.根据权利要求1所述的负极，其中，基于所述负极活性物质和所述粘结剂的总量，所述羧甲基纤维素的含量为0.4wt％至2wt％。
6.根据权利要求1所述的负极，其中，所述苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度大于–50℃且小于20℃。
7.根据权利要求1所述的负极，其中，所述苯乙烯-丁二烯橡胶的平均粒径D50为100nm至250nm。
8.根据权利要求1所述的负极，其中，基于所述负极活性物质和所述粘结剂的总量，所述苯乙烯-丁二烯橡胶的含量为0.5wt％至2wt％。
9.根据权利要求1所述的负极，其中，所述粘结剂进一步包含聚乙烯醇。
10.根据权利要求9所述的负极，其中，所述聚乙烯醇包含由以下化学式3表示的重复单元：
化学式3
其中，m为大于或等于1500的整数。
11.根据权利要求9所述的负极，其中，基于所述负极活性物质和所述粘结剂的总量，所述聚乙烯醇的含量为大于0wt％且小于或等于0.5wt％。
12.根据权利要求1所述的负极，其中，以95:5至99:1的重量比包括所述负极活性物质和所述粘结剂。
13.根据权利要求1所述的负极，其中，所述负极的荷载水平大于或等于12mg/cm2。
14.根据权利要求1所述的负极，其中，所述负极的填充密度大于或等于1.60g/cc。
15.可再充电锂电池，包含
权利要求1-14中任一项所述的负极；
正极；和
电解质溶液。
16.根据权利要求15所述的可再充电锂电池，其中，所述正极包含正极活性物质层。
17.根据权利要求15所述的可再充电锂电池，其中，所述电解质溶液包含非水性有机溶剂和锂盐。
18.根据权利要求17所述的可再充电锂电池，其中，所述锂盐为LiPF6；LiBF4；LiSbF6；LiAsF6；LiN(SO3C2F5)2；LiC4F9SO3；LiClO4；LiAlO2；LiAlCl4；LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中，x和y为自然数；LiCl；LiI；LiB(C2O4)2或它们的组合。
19.根据权利要求17所述的可再充电锂电池，其中，所述锂盐的浓度范围为0.1M至2.0M。
20.根据权利要求17所述的可再充电锂电池，其中，所述非水性有机溶剂选自碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
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