CN102315452A - 具有高电压的可再充电锂电池用正极及可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

具有高电压的可再充电锂电池用正极及包含该正极的可再充电锂电池，其中所述正极包括正极活性材料以及具有大于或等于10m2/g且小于或等于100m2/g的比表面积的电容器-反应性的碳质材料。

Description

具有高电压的可再充电锂电池用正极及可再充电锂电池
技术领域
以下说明书涉及用于能够提供高电压的可再充电锂电池的正极以及包含该正极的可再充电锂电池。
背景技术
基于电化学反应的储能装置包括两个电极、传递离子的电解质、以及隔膜。储能装置的电化学反应主要为发生在电极表面上的表面反应，且为非均相反应。
该反应可分为：(1)传质反应，其中从电解质离解的化学物质传递至电极表面；(2)非法拉第反应，其为其中所传递的化学物质在电极表面上形成一种双电层的吸附/解吸反应；或者(3)法拉第反应。
在这里，反应物质可具有其中来自电解质的化学物质在电极表面上形成双电层和它们解吸的非法拉第反应、或者其中它们被直接提供电子且氧化(或还原)的法拉第反应。
采用非法拉第反应的储能装置的实例为超级电容器(或双电层电容器)。采用法拉第反应的储能装置的实例为可再充电锂电池。为了改善可再充电锂电池的功率，已经提出了向负极或正极、或者负极和正极两者中添加功率增强材料(电容器成分)的方法。但是，该方法仍未达到足够的水平。
发明内容
本发明实施方式的一个方面涉及用于能够提供高电压、具有改善的功率和容量的可再充电锂电池的正极。
本发明实施方式的一个方面涉及包括所述正极的高电压的可再充电锂电池。
根据实施方式，提供用于可再充电锂电池的正极，包括：正极活性材料；以及具有大于或等于10m2/g且小于或等于100m2/g的比表面积的电容器-反应性的碳质材料。
在一个实施方式中，电容器-反应性的碳质材料显示在2θ＝23°±5.0°处的峰和在2θ＝26.5°±1.0°处的峰，且其中所述在2θ＝23°±5.0°处的峰比所述在2θ＝26.5°±1.0°处的峰高。
在一个实施方式中，电容器-反应性的碳质材料具有大于或等于0.01且小于或等于0.99的高度比(b/a)，其中b为在2θ＝26.5°±1.0°处的峰高且a为在2θ＝23°±5.0°处的峰高。
在一个实施方式中，当使用CuKα射线量测电容器-反应性的碳质材料的X射线衍射时，其具有大于或等于0.34nm且小于或等于0.8nm的晶面间距d002。
在一个实施方式中，电容器-反应性的碳质材料具有大于或等于0.5g/cc且小于或等于1.5g/cc的振实密度。
在一个实施方式中，正极活性材料和电容器-反应性的碳质材料以小于或等于99∶1且大于或等于50∶50的重量比混合。
在一个实施方式中，电容器-反应性的碳质材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、或者其组合。
在一个实施方式中，高电压的可再充电锂电池具有4.5V或更高的工作电压。
在一个实施方式中，高电压的可再充电锂电池具有大于或等于4.5V且小于或等于5.0V的工作电压。
根据实施方式，提供高电压的可再充电锂电池，包括：正极，其含有正极活性材料和具有大于或等于10m2/g且小于或等于100m2/g的比表面积的电容器-反应性的碳质材料；负极；以及在正极和负极之间的电解质。
在一个实施方式中，电容器-反应性的碳质材料显示在2θ＝23°±5.0°处的峰和在2θ＝26.5°±1.0°处的峰，且其中所述在2θ＝23°±5.0°处的峰比所述在2θ＝26.5°±1.0°处的峰高。
在一个实施方式中，电容器-反应性的碳质材料具有大于或等于0.01且小于或等于0.99的高度比(b/a)，其中b为在2θ＝26.5°±1.0°处的峰高且a为在2θ＝23°±5.0°处的峰高。
在一个实施方式中，当使用CuKα射线量测电容器-反应性的碳质材料的X射线衍射时，其具有大于或等于0.34nm且小于或等于0.8nm的晶面间距d002。
在一个实施方式中，电容器-反应性的碳质材料具有大于或等于0.5g/cc且小于或等于1.5g/cc的振实密度。
在一个实施方式中，正极活性材料和电容器-反应性的碳质材料以小于或等于99∶1且大于或等于50∶50的重量比混合。
在一个实施方式中，电容器-反应性的碳质材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、或者其组合。
在一个实施方式中，高电压的可再充电锂电池具有4.5V或更高的工作电压。
在一个实施方式中，高电压的可再充电锂电池具有大于或等于4.5V且小于或等于5.0V的工作电压。
根据一个或多个实施方式的正极提供具有改善的输出特性和容量特性的高电压的可再充电锂电池。
附图说明
附图1与说明书一起说明本发明的示例性实施方式，并且与说明书一起用于解释本发明的原理。
更详细地，附图1为说明根据本发明实施方式的可再充电锂电池的示意图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开内容的示例性实施方式。但是，这些实施方式仅是示例性的，且本公开内容不限于此。
近来，已经对向正极中添加活性炭电容器成分进行了研究以改善可再充电锂电池的低温性能。在这点上，本发明的一个方面为通过向正极中添加碳质材料来改善电池功率。
根据一个实施方式的正极包括正极活性材料和具有10m2/g～100m2/g的比表面积的电容器-反应性的碳质材料。在本说明书中，电容器-反应性的碳质材料是指具有电容行为且能够插入和脱出锂离子并能够吸附和解吸锂离子的材料，其中由吸附/解吸表示的容量高于由插入/脱出表示的容量。
所述正极用于高电压的可再充电锂电池，且其特别可用于工作电压为4.5V或更高和在一个实施方式中工作电压大于或等于4.5V且小于或等于5.0V(或4.5V～5.0V)的高电压的可再充电锂电池。在一个实施方式中，如果在低于4.5V(目对于Li/Li+，基于正极)的低电压电池中使用电容器-反应性的碳质材料，锂盐的负离子(如PF6 -)太大以致于不能插入锂离子，因而其没有提供期望的效果。
在一个实施方式中，电容器-反应性的碳质材料具有大于或等于10m2/g且小于或等于100m2/g(或约10m2/g～约100m2/g)的比表面积。在一个实施方式中，当电容器-反应性的碳质材料具有低于10m2/g的比表面积时，由吸附/解吸表示的容量太小以致于不能期待其功能且不能令人满意地控制晶面间距，使得由于晶面间距窄，离子插入电位提高。因此，难以期待由使用具有受控晶面间距的碳质材料产生的效果。另一方面，在另一实施方式中，当电容器-反应性的碳质材料具有大于100m2/g的比表面积时，表面积增大，且与电解质溶液接触的面积也增大以激活电解质溶液分解反应，和水分变得过度，使得由于水分分解导致的气体产生过度增加。
由于电容器-反应性的碳质材料与活性炭(1000m2/g～3500m2/g)相比具有非常小的比表面积，因而与电解质接触的面积也小以抑制电解质分解反应。此外，比表面积足够小以防止或降低或最小化水分的吸附，因而其容易控制。另外，小的比表面积可防止由通过锂离子与水分的反应在电池中的气体产生导致的问题，所述水分通过使用用于电容器-反应性的碳质材料的吸收了水分的材料导致。
当使用CuKα射线在(002)面((002)晶面)测量电容器-反应性的碳质材料的X射线衍射(XRD)时，其显示在2θ＝23°±5.0°和2θ＝26.5°±1.0°处的峰，其中在2θ＝23°±5.0°处的峰的高度比在2θ＝26.5°±1.0°处的峰的高度高。此外，电容器-反应性的碳质材料具有大于或等于0.01且小于或等于0.99(或约0.01～约0.99)的高度比(b/a)，其中b为在2θ＝26.5°±1.0°处的峰的高度，且a为在2θ＝23°±5.0°处的峰的高度。
在一个实施方式中，当碳质材料在2θ＝23°±5.0°处的峰比在2θ＝26.5°±1.0处的峰高时，碳质材料具有由于增大的晶面间距通过离子吸附/解吸导致的预期的电阻降低效果。例如，当在2θ＝26.5°±1.0°处的峰与在2θ＝23°±5.0°处的峰的高度比(b/a)为约0.01～约0.99时，该效果可进一步改善，而且可进一步增进电阻降低效果。
合适的石墨具有在约26°处的单峰，从而具有所述XRD性能表明碳质材料的晶面间距受控。
当使用CuKα射线测量X射线衍射时，根据一个实施方式的电容器-反应性的碳质材料可具有大于或等于0.34nm且小于或等于0.8nm(或约0.34nm～约0.8nm)的晶面间距(d002)。
在一个实施方式中，当电容器-反应性的碳质材料具有在该范围内的晶面间距(d002)时，容易将电解质盐的阴离子在碳质材料的晶面间距插入和脱出以及在晶面间距中吸附和解吸。
电容器-反应性的碳质材料为具有层状结构的结晶碳质材料。所述碳质材料的实例包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、或者其组合。所述人造石墨是指通过在2500℃或更高的高温下加热软碳获得的人造石墨。由于电容器-反应性的碳质材料为结晶碳质材料，因而其具有即使电极板膨胀也足以保持导电网络的优异的导电性。
此外，由于电容器-反应性的碳质材料为结晶碳质材料，其可包含比无定形碳少的空腔并从而具有高的导电性。因此，由于根据本发明一个实施方式的电容器-反应性的碳质材料具有用于吸附/解吸去溶剂化离子的晶面间距并可保持合适的结晶碳质材料的导电性，因而其应当具有改善的或者提高的或最大化的扩散特性。
而且，在一个实施方式中，电容器-反应性的碳质材料具有大于或等于0.5g/cc且小于或等于1.5g/cc(或约0.5g/cc～约1.5g/cc)的振实密度。
在根据一个实施方式的正极中所含的电容器-反应性的碳质材料可按照以下方法制备。
首先，通过添加氧化剂而氧化结晶碳与酸的混合物。
所述结晶碳与酸的混合物可通过将结晶碳与酸混合而制备。所述结晶碳可包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、或者其组合。所述人造石墨为通过在2500℃或更高下的热处理软碳获得的。
所述酸可包括H2SO4、HNO3、H3PO4、H4P2O7、H3AsO4、HF、H2SeO4、HClO4、CF3COOH、BF3(CH3COOH)2、HSO3F、H5IO6、或者其组合。
所述结晶碳和酸以大于或等于1∶99且小于或等于50∶50(或约1∶99～约50∶50)的重量比和在另一实施方式中以约3∶97～约40∶60的重量比混合。
氧化剂可包括KMnO4、NaNO3、KClO3、NaClO3、NH4ClO3、AgClO3、HClO3、NaClO4、NH4ClO4、CrO3、(NH4)2S2O8、PbO2、MnO2、As2O5、Na2O2、H2O2、N2O5、或者其组合。
基于100重量份的结晶碳，氧化剂可以1～15重量份的量添加10-100次。因此，在一个实施方式中，基于100重量份的结晶碳，所完全包含的氧化剂的量为50～700重量份。在一个实施方式中，氧化剂以1～15重量份的量添加10-100次而非一次全部加入以导致均匀的氧化，使得可以更均匀晶面间距制备碳质材料。
通过向所述混合物中添加氧化剂使结晶碳氧化和通过将其放置可将其进一步氧化。其可放置1小时～300小时，且其可取决于结晶碳的种类在所述范围内适当调节，但其不限于此。
接着，将该经氧化的结晶碳干燥。所述干燥可在将经氧化的结晶碳与酸和氧化剂分离，然后以较短的时间将其洗涤以改善纯度后进行。所述干燥可在100℃～150℃的温度下进行。所述干燥进行足够的时间以从经氧化的结晶碳中除去水分，且没有特别限制。
然后，在真空下通过以0.3℃/分钟～5.0℃/分钟的升温速度升至150℃～250℃的温度将干燥产物初次热处理。
所述真空状态可为0.01毫巴～0.1毫巴。当在该真空度下进行初次热处理时，在热处理期间产生的气体可容易地排出并可部分地被抑制而不立刻产生。从而，可制备碳质材料具有减小或者最小化的形变和受控的晶面间距。
所述初次热处理可进行0.5～24.0小时，其可根据真空度调节。
当在该真空度下进行初次热处理时，氧化剂可被缓慢地除去，从而获得具有期望晶面间距的碳质材料。
在惰性气氛下，通过以5.0℃/分钟～10.0℃/分钟的升温速度升至250℃～600℃的温度，将经初次热处理的产物二次热处理，然后保持在该温度下。所述温度可保持1～24小时。
所述惰性气氛可包括氮气、氩气、或者其组合。
当以规定或预定的升高速度逐渐且缓慢地进行热处理时，在这些层中的酸和氧化剂可以低的速度释出，结果制备具有高密度的材料。换句话说，当通过立刻升高到高温(如900℃)来进行热处理时，酸和氧化剂可作为气体被立刻释出。由于结晶碳材料可由此具有严重膨胀的晶面间距并可部分地破裂，因而其可具有改善的表面积，但急剧降低的密度。因此，结晶碳材料可具有每单位体积的较少吸附的问题。但是，可通过根据本发明的一个实施方式的方法防止该问题。
此外，根据本发明一个实施方式的方法通过经由非均相反应在碳质材料中逐渐形成石墨层而提供具有优异导电性的碳质材料。所述碳质材料可包括包含完美石墨晶体层以及在层之间膨胀的间隙两者(两相)的石墨层。当通过有效地控制石墨的晶面间距制备两相的结晶复合石墨时，通过XRD衍射测量在2θ＝26.5°处以及在10°和26.5°之间显示两个显著的峰。
正极包括正极活性材料层和支撑该正极活性材料层的集流体。正极活性材料包括可逆地插入和脱出锂离子的锂化的插层化合物。正极活性材料可包括包含选自钴、锰和镍的至少一种以及锂的复合氧化物。
具体地，可使用以下化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；或LiFePO4。
在上式中，A选自Ni、Co、Mn、或者其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或者其组合；D选自O、F、S、P、或者其组合；E选自Co、Mn、或者其组合；T选自F、S、P、或者其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或者其组合；Q选自Ti、Mo、Mn、或者其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y、或者其组合；和J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或者其组合。
所述化合物可在表面上具有包覆层，或者可与另外的具有包覆层的化合物混合。所述包覆层可包括至少一种选自以下的包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、以及包覆元素的羟基碳酸盐。用于包覆层的化合物可为无定形或结晶的。所述包覆层中所含的包覆元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其混合。所述包覆层可通过在所述化合物中包含这些元素以对正极活性材料的性能没有不利影响的方法形成。例如，所述方法可包括任何涂覆方法如喷涂、浸渍等。
正极活性材料层还包含粘结剂和导电材料。
粘结剂改善正极活性材料颗粒彼此的粘合性能以及正极活性材料颗粒与集流体的粘合性能。粘结剂的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)改性的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包含导电材料以改善电极导电性。其可包括任何导电性材料，除非其导致化学变化。导电材料的实例包括：基于碳的材料如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的材料如金属粉末、金属纤维等，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物如聚苯衍生物；或者其混合物。
集流体可包括Al，但不限于此。
在根据一个实施方式的正极中，正极活性材料可以约99∶1～约50∶50的重量比(例如以约97∶3～约60∶40的重量比)与电容器-反应性的碳质材料混合。当正极活性材料与电容器-反应性的碳质材料在所述范围内混合时，其可抑制电解质溶液分解并抑制气体通风，同时适当地保持容量。此外，在根据本发明一个实施方式的正极中，正极活性材料和电容器-反应性的碳质材料的混合重量为约80重量％～约98重量％，粘结剂可添加为约1重量％～约10重量％，且导电材料可添加为约1重量％～约10重量％。
正极可通过包括如下的方法制造：将活性材料和粘结剂以及任选的导电材料混合，以提供活性材料组合物；并将该组合物涂覆到集流体上。电极以合适的方法制造。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
根据本公开内容的另一实施方式的可再充电锂电池包括正极、负极以及电解质。所述电解质包含非水有机溶剂和锂盐。
所述负极包括包含负极活性材料的负极活性材料层以及支撑该负极活性材料层的集流体。负极活性材料包括：能够可逆地插入/脱出锂离子的材料、锂金属、锂的金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料、或过渡金属氧化物。
能够可逆地插入/脱出锂离子的材料可包括任何碳质材料，其包括通常用于可再充电锂电池的任何碳质负极活性材料。碳质材料的代表性实例可包括结晶碳、无定形碳、或其混合物。结晶碳的非限制性实例包括石墨例如无形状的、板型、薄片型、球状或纤维状的天然或人造石墨，和无定形碳的实例包括软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物、以及烧结焦炭。
锂的金属合金的实例包含锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属。
能够掺杂和去掺杂锂的材料的实例包括：Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Q合金(其中Q为选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素、及其组合的元素，且不为Si)、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R为选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素、及其组合的元素，且不为Sn)、以及其混合物。这些材料中的至少一种可与SiO2混合。元素Q和R相同或不同，且独立地选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、以及其组合。
过渡金属氧化物的实例包括钒氧化物、以下化学式1或2的锂钒氧化物、或者以下化学式3的锂钛氧化物。
化学式1
Lix1Vy1Md1O2+e1
在化学式1中，1≤x1≤2.5，0.5≤y1≤1.5，0≤d1≤0.5，0≤e1≤0.5，且M为Mg、Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr、Si、Sc、Cu、Nb、Y、或者其组合。
化学式2
Lix2M′y2V2-y2O6-z2
在化学式2中，0≤x2≤1.2，0≤y2≤2，-2≤z2≤2，且M′为Mo、Mn、Co、Ni、或者其组合。
化学式3
Lix3Tiy3-Z3M”Z3O4-z4
在化学式3中，0.6≤x3≤2.5，1.2≤y3≤2.3，0≤z3≤0.5，0≤z4≤0.5，且M”为V、Cr、Nb、Fe、Ni、Co、Mn、W、Al、Ga、或者其组合。
基于负极活性材料层的总重量，负极的负极活性材料层可包含约95重量％～约99重量％的负极活性材料。
负极活性材料层可包含粘结剂，且可任选地进一步包含导电材料。基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料层可包含约1重量％～约5重量％的粘结剂。此外，当负极活性材料层进一步包含导电材料时，其可包含约90重量％～约98重量％的负极活性材料、约1重量％～约5重量％的粘结剂、以及约1重量％～约5重量％的导电材料。
粘结剂改善活性材料颗粒彼此的粘合性能以及活性材料颗粒与集流体的粘合性能。粘结剂可包括非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂、或者其组合。
非水溶性粘结剂的实例包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、或者其组合。
水溶性粘结剂包括丁苯橡胶、丙烯酸(酯)改性的丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、包含丙烯和C2～C8烯烃的均聚物或共聚物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，或者其组合。
当水溶性粘结剂用作负极粘结剂时，可进一步使用基于纤维素的化合物以提供粘度。基于纤维素的化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、或者其碱金属盐的一种或多种。碱金属可为钠(Na)、钾(K)、或锂(Li)。基于100重量份粘结剂，可以0.1～3重量份的量包含基于纤维素的化合物。
包含导电材料以改善电极导电性。其可包括任何导电性材料，除非其导致化学变化。导电材料的实例包括：基于碳的材料如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的材料如金属粉末、金属纤维等，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物如聚苯衍生物；或者其混合物。
负极可通过包括如下的方法制造：将负极活性材料、导电材料和粘结剂混合以提供活性材料组合物；并将该组合物涂覆到集流体上。电极以合适的方法制造。
溶剂可为N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。此外，当粘结剂为水溶性粘结剂时，溶剂可包括水。
集流体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基材、或者其组合。
电解质可包含非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、或非质子溶剂。基于碳酸酯的溶剂的实例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。基于酯的溶剂的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。基于醚的溶剂的实例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，和基于酮的溶剂的实例包括环己酮等。基于醇的溶剂的实例包括乙醇、异丙醇等，和非质子溶剂的实例包括腈如R-CN(其中R为基于C2～C20的直链、支链或环状烃的部分且可包含双键、芳环或醚键)、酰胺如二甲基甲酰胺、二氧戊环如1，3-二氧戊环、环丁砜等。
非水有机溶剂可单独或以混合物使用。当以混合物使用有机溶剂时，可根据期望的电池性能控制混合比。
基于碳酸酯的溶剂可通过将环状碳酸酯和链状(直链或支链)碳酸酯混合而制备。在该情况中，环状碳酸酯可与链状碳酸酯以合适的混合比混合，例如，它们可以约1∶1至约1∶9的体积比混合，但不限于此。
此外，非水有机溶剂可进一步通过将基于碳酸酯的溶剂和基于芳烃的溶剂混合而制备。基于碳酸酯的溶剂可与基于芳烃的有机溶剂以合适的比例，例如以约1∶1～30∶1的体积比混合，但不限于此。
基于芳烃的有机溶剂可由以下化学式4表示。
化学式4
Figure BDA0000070909720000121
在化学式4中，R1～R6独立地选自氢、卤素、C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基、或者其组合。
基于芳烃的有机溶剂可包括，但不限于，选自如下的至少一种：苯、氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、2，3-二氟甲苯、2，4-二氟甲苯、2，5-二氟甲苯、2，3，4-三氟甲苯、2，3，5-三氟甲苯、氯代甲苯、2，3-二氯甲苯、2，4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、2，3，4-三氯甲苯、2，3，5-三氯甲苯、碘代甲苯、2，3-二碘甲苯、2，4-二碘甲苯、2，5-二碘甲苯、2，3，4-三碘甲苯、2，3，5-三碘甲苯、二甲苯、以及其组合。
非水有机溶剂可进一步包括碳酸亚乙烯酯、由以下化学式5表示的基于碳酸亚乙酯的化合物、或者其组合的添加剂以改善循环寿命。
化学式5
在化学式5中，R7和R8独立地选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、和C1～C5氟烷基，条件是R7和R8的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1～C5氟烷基。
基于碳酸亚乙酯的化合物的实例包括碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。用于改善循环寿命的添加剂的量可在合适的范围内调节。
锂盐溶解在有机溶剂中，在电池中提供锂离子，运行可再充电锂电池的基本操作，并改善在其中正极和负极之间的锂离子传输。锂盐的非限制性实例包括至少一种选自如下的支持盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y为自然数)、LiCl、LiI、或者LiB(C2O4)2(二(草酸)硼酸锂；LiBOB)。锂盐可以约0.1M～约2.0M的浓度使用。当以以上浓度范围包含锂盐时，由于最佳的电解质导电性和粘度，电解质可具有优异的性能和锂离子淌度。
如果需要，可再充电锂电池可进一步包括在负极和正极之间的隔板。合适的隔板材料的非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、以及其多层材料如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
以下实施例更详细地说明本公开内容。但是，以下为示例性实施方式且不是限制性的。
实施例1
将作为人造石墨的中间相碳微球(MCMB)(采用在2800℃下的热处理制造的)与酸混合。
所述酸通过以1∶3的体积比将浓硫酸(浓度：98体积％)和硝酸(浓度：63体积％)混合而制备。MCMB与酸以1∶27的重量比混合。
向该混合物中添加氧化剂高锰酸钾。基于100重量份MCMB，高锰酸钾以5重量份添加100次，从而基于100重量份MCMB，高锰酸钾的总添加量为500重量份。
将所得产物放置48小时。硫酸添加至MCMB的晶面间结构以使MCMB氧化。
在该反应完成后，滤出产物以提供经氧化的MCMB并使用蒸馏水洗涤直至中性。
在120℃的干燥烘箱中，将经洗涤的产物充分干燥以除去水分。通过以2℃/分钟的升温速度升温至150℃同时保持0.05毫巴的真空度，对所述经氧化的MCMB进行初次热处理。通过以5℃/分钟或更低的升温速度升温至250℃并在该温度下保持12小时同时以10mL/分钟注入氮气，对所述经初次热处理的产物进行二次热处理。
因此，以上方法产生电容器-反应性的碳质材料，其为具有受控晶面间距的结晶碳质材料。所获得的电容器-反应性的碳质材料具有21.8m2/g的比表面积。当使用CuKα射线测量时，增大的晶面间距d002为0.404nm，和在2θ＝26°处的峰高(b)与在2θ＝23.5°处的峰高(a)之比(b/a)为约0.55。
实施例2
将正极活性材料LiCoO2、由实施例1获得的电容器-反应性的碳质材料、导电材料炭黑、以及溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中的聚偏氟乙烯粘结剂混合以提供活性材料浆料。活性材料与电容器-反应性的碳质材料的混合重量、导电材料的重量、以及粘结剂的重量分别为85重量％、5重量％和10重量％，且活性材料和电容器-反应性的碳质材料以80∶20的重量比混合。
将所述浆料涂覆到铜集流体上以提供正极。
将负极活性材料软碳、导电材料炭黑、和粘结剂聚偏氟乙烯以8∶1∶1的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以提供负极活性材料浆料。将所述负极活性材料浆料涂覆到铜集流体上并在120℃下干燥以提供负极。
然后，使用所述正极、负极和电解质溶液制造200mAh的袋型电池。所述电解质溶液通过将LiPF6锂盐溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯(3∶3∶1体积比)的混合溶剂中而制备。
实施例3
通过与实施例2相同的过程制造电池，除了活性材料和电容器-反应性的碳质材料以20∶80的重量比混合以外。
实施例4
将作为人造石墨的中间相碳微球(MCMB)(采用在2800℃下的热处理制造的)与酸混合。
所述酸通过以1∶3的体积比将浓硫酸(浓度：98体积％)和硝酸(浓度：63体积％)混合而制备。MCMB与酸以10∶1的重量比混合。
向该混合物中添加氧化剂高锰酸钾。基于100重量份MCMB，高锰酸钾以5重量份添加20次，从而基于100重量份MCMB，高锰酸钾的总添加量为100重量份。
将所得产物放置5小时。硫酸添加至MCMB的晶面间结构以使MCMB氧化。
在该反应完成后，滤出产物以提供经氧化的MCMB并使用蒸馏水洗涤直至中性。
在120℃的干燥烘箱中，将经洗涤的产物充分干燥以除去水分。通过以2℃/分钟的升温速度升温至150℃同时保持0.05毫巴的真空度，对所述经氧化的MCMB进行初次热处理。通过以5℃/分钟或更低的升温速度升温至250℃并在该温度下保持12小时同时以10mL/分钟注入氮气，对所述经初次热处理的产物进行二次热处理。
因此，以上方法产生电容器-反应性的碳质材料，其为具有受控晶面间距的结晶碳质材料。所获得的电容器-反应性的碳质材料具有21.0m2/g的比表面积。当使用CuKα射线测量时，增大的晶面间距d002为0.343nm。
实施例5
通过与实施例3相同的过程制造电池，除了使用由实施例4得到的电容器-反应性的碳质材料以外。
实施例6
通过与实施例1相同的程序制备电容器-反应性的碳质材料，除了使用天然石墨代替作为人造石墨的中间相碳微球，和将所得产物放置12小时而不是48小时以外。
以上方法产生电容器-反应性的碳质材料，其为具有受控晶面间距的结晶碳质材料。所获得的电容器-反应性的碳质材料具有89m2/g的比表面积。当使用CuKα射线测量时，增大的晶面间距d002为0.42nm。
实施例7
通过与实施例3相同的过程制造电池，除了使用由实施例6得到的电容器-反应性的碳质材料以外。
对比例1
将正极活性材料LiCoO2、导电材料炭黑、和溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中的聚偏氟乙烯粘结剂混合以提供活性材料浆料。活性材料、导电材料和粘结剂的重量分别为85重量％、5重量％和10重量％。
将所述浆料涂覆到铜集流体上以提供正极。
然后以与实施例2相同的过程制造电池，除了使用上述正极以外。
对比例2
按照与实施例2相同的过程制造电池，除了向正极提供具有晶面间距0.338nm的膨胀石墨代替由实施例1获得的电容器-反应性的碳质材料以外。
测量由实施例1获得的电容器-反应性的碳质材料、炭黑、以及膨胀石墨的物理性能，且结果在下表1中示出。
表1
  晶面间距，d002(nm)   振实密度(g/cm3)   比表面积(m2/g)
  实施例1   0.404   1.1   21.8
  炭黑   0.356   0.08   84
  膨胀石墨   0.338   0.03   213
如表1所示，由实施例1获得的电容器-反应性的碳质材料与膨胀石墨相比具有非常小的比表面积以及宽的晶面间距。
由于膨胀石墨通过在高温下立刻并迅速地除去气体而制备，比表面积非常多地增大，但是晶面间距在石墨的通常范围内。结果，振实密度降低。如表1所示，膨胀石墨与实施例1相比具有非常低的振实密度。
炭黑为与实施例1的相比具有非常低的晶面间距和振实密度的材料。
对由实施例2和3以及对比例1和2获得的各电池在2.5V至4.9V充电和放电以确定电池的基本性能。在初始1C容量的基础上放电后，以0.5C的低速率完全充电，然后通过将充电和放电速率变为1C、5C、10C、20C和50C，对其充电和放电。
根据所述充电和放电测量充电容量，以分别计算在5C、10C、20C和50C下相对于1C的充电容量百分比(％)。结果作为充电特性示于下表2中。此外，以在10C下充电和放电100次后的放电容量与在10C下充电和放电1次后的放电容量的百分比值确定循环寿命，且结果示于下表2中。
表2
Figure BDA0000070909720000161
Figure BDA0000070909720000171
如表2所示，可以得出，相对于对比例1和2，由实施例2和3获得的电池具有优良的充电特性以及特别优良的高速特性。
这是由如下导致的：用于根据各实施例2和3的电池的电容器-反应性的碳质材料具有宽的晶面间距和快速的离子传输以提供在正极活性材料周围保持足够电解质的环境，使得其可以促进离子的插入/脱出。
在根据对比例2使用具有非常窄的晶面间距的膨胀石墨的情况中，除了由于大的比表面积的导电效果以外，难以充分地插入/脱出电解质中所含锂盐的阳离子，还难以贡献正极活性材料的离子充电和放电行为，因此可以得出，充电特性和循环寿命特性是不令人满意的。所述结果与包含炭黑的对比例1中的相同，所述炭黑除了导电性以外不对高功率有贡献。
在本发明的实施方式中，提供包含如上所述的正极2的可再充电锂电池1。即，如图1所示，可再充电锂电池1包括正极2、负极3、以及在正极2和负极3之间的隔板4。将正极2、负极3和隔板4一起卷绕以形成电极组件。将所述电极组件和电解质封装在电池壳5内，并用帽组件6密封。
虽然已结合目前被认为是实践的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反地，意在覆盖所附权利要求的精神和范围内所包含的各种改变和等效配置。因此，前述实施方案是示例性的，而在任何意义上都不是限制的。

Claims (12)

1.用于可再充电锂电池的正极，包括：
正极活性材料；和
具有大于或等于10m2/g且小于或等于100m2/g的比表面积的电容器-反应性的碳质材料。
2.权利要求1的正极，其中所述电容器-反应性的碳质材料显示在2θ＝23°±5.0°处的峰和在2θ＝26.5°±1.0°处的峰，和其中所述在2θ＝23°±5.0°处的峰比所述在2θ＝26.5°±1.0°处的峰高。
3.权利要求1的正极，其中所述电容器-反应性的碳质材料具有大于或等于0.01且小于或等于0.99的高度比(b/a)，和其中b为在2θ＝26.5°±1.0°处的峰高，且a为在2θ＝23°±5.0°处的峰高。
4.权利要求1的正极，其中当使用CuKα射线测量所述电容器-反应性的碳质材料的X射线衍射时，其具有大于或等于0.34nm且小于或等于0.8nm的晶面间距d002。
5.权利要求1的正极，其中所述电容器-反应性的碳质材料具有大于或等于0.5g/cc且小于或等于1.5g/cc的振实密度。
6.权利要求1的正极，其中所述正极活性材料和所述电容器-反应性的碳质材料以小于或等于99∶1且大于或等于50∶50的重量比混合。
7.权利要求1的正极，其中所述电容器-反应性的碳质材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、或者其组合。
8.权利要求1的正极，其中所述正极配置为允许所述可再充电锂电池具有4.5V或更高的工作电压。
9.权利要求1的正极，其中所述正极配置为允许所述可再充电锂电池具有大于或等于4.5V且小于或等于5.0V的工作电压。
10.高电压的可再充电锂电池，包括：
权利要求1-7任一项的正极；
负极；和
在所述正极和所述负极之间的电解质。
11.权利要求10的高电压的可再充电锂电池，其中所述高电压的可再充电锂电池具有4.5V或更高的工作电压。
12.权利要求10的高电压的可再充电锂电池，其中所述高电压的可再充电锂电池具有大于或等于4.5V且小于或等于5.0V的工作电压。
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